DE2354920A1

DE2354920A1 - Verfahren zur erzeugung von schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2354920A1
Application number: DE19732354920
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dipl Ing Doerr; Hugo Grimm; Emil Dipl Chem Dr Ruhl; Ulrich Dipl Chem Dr Sander; Egon Dipl Ing Winkler
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-11-02
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1975-05-15

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/H,., 25. Oktober 1973 Aktiengesellschaft Scnr/nGa 6 Frankfurt/Main "

prove Nr₆ 7276 LC ,

Verfahren zur Erzeugung von Schwefelsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Schwefelsäure durch Verbrennung von Schwefel· mit getrockneter Luft, katalytischer Umsetzung des SOp-Gehaltes der erzeugten Gase zu SO-·* in einer Kontaktanlage, Zwischenkühlung der SÖ^-haltigen Gase zwischen Kontakthorden der Kontaktanlage, Kühlung der SO^-haltigen Gase nach der letzten Kontakthorde, Absorption des SG^-Gehaltes mittels Schwefelsäure und weitgehende Entfernung des Restgehaltes an SOp aus dem Abgas nach der Absorption.

Die Abgase von Schwefelsäure-Kontakt-Anlagen enthalten noch gewisse Mengen an nicht umgesetztem SOp. Im Hinblick auf die Ausbeute und die Reinhaltung der Atmosphäre sollen die Abgase möglichst geringe Mengen an SO₂ enthalten.

Zur Entfernung von SO2 aus Abgasen von Schwefelsäureanlagen sind folgende Verfahren bekannt (Chemical Engineering Process, VoIo 67, No₆ 5, Mai 1971, Seiten 57 -63):

Waschen mit Na₂CO,-Lösung und anschließende Kristallisation von

Waschen mit einer MgO-Aufschlämmung und anschließender Kalzinätion unter Wiedergewinnung von MgO und Erzeugung von konzentriertem SOpJ - /

Waschen mit KpSQ^-Lösung, Ausfällen von KpSpO5 und Wiedergewinnung Von KpSO ^ durch Strippen; " ^

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Waschen mit Me thylammoniumsulfit~Lösung und Strippen zur Wiedergewinnung von (CH^-NH-^p SO^ sowie zur Erzeugung von konzentriertem SOpJ

Oxydation und Absorption des SO₂ an Holzkohle unter Erzeugung einer schwachen Schwefelsäure;

Waschen mit einer Kalk-Aufschlämmung und Absetzen des CaSO₅-CaSO₄-SChIammes;

Waschen mit ammoniakalischen Lösungen, Behandlung 'der Waschlösung mit Salpetersäure zur Erzeugung von SOp und NH₄NO₅₀

Weiterhin ist es bekannt, das SOp zu Schwefel zu reduzieren und diesen abzuscheiden (DT-AS 1 919 813; DT-OS 1 567 811; DT-OS 2 058 934).

Es ist ebenfalls bekannt, das SOp katalytisch zu SO^ umzusetzen und dieses in Trikalziumphosphat zu absorbieren (DT-OS 1 669 313).

Ferner ist es bekannt, das SOp in metallionenhaltiger Lösung zu oxydieren mit anschließender Neutralisation und Ausfällung (DT-OS 1 667 445).

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß feste Produkte entstehen, die weiterverwendet oder abgelagert werden können oder aus denen SOp wieder ausgetrieben werden muß, oder es entsteht eine sehr dünne Schwefelsäure,, Die Verfahren sind technisch sehr aufwendige

Aus der DT-OS 2 158 139 ist es bekannt, das Abgas mit peroxydischwefelsäurehaltiger, verdünnter Schwefelsäure zu behandeln, das dabei durch Oxydation entstandene SO^ in der verdünnten Schwefelsäure zu absorbieren, die Peroxydischwefelsäure unter Verwendung ständig frischer, verdünnter Schwefelsäure als Zellensäure elektrolytisch zu

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erzeugen, die Peroxydischwefelsäure enthaltende Zellensäure der verdünnten Schwefelsäure zuzumisehen und die bei der Behandlung der Gase zerfallende Peroxydischwefelsäure und die aus dem SO^ gebildete Schwefelsäure mit der verdünnten Schwefelsäure abzuziehen.. Mit diesem Verfahren ist eine SOp-Entfernung im Endgas auf unter 50 ppm möglieh, wobei lediglich elektrische Energie als Betriebsmittel verbraucht wird, während alle anderen Komponenten aus dem Kreislauf der .Schwefelsäure-Kontaktanlage entnommen und wieder in diesen zurückgeführt werdenc Die Kosten hängen in erster Linie von dem Strompreis und dem SO₂-Gehalt ab„ -

Aus der DT-OS 2 163 631 ist es bekannt, das SO₂ mit Wasserstoffperoxyd zu oxydieren_p Die Herstellung von H₂O₂ ist jedoch teuer und technisch ayfwendig, so daß die Herstellung praktisch nur in speziellen Großanlagen erfolgt und das H₂O₂ zu der Schwefelsäure-Kontaktanlage transportiert und dort gelagert werden muß.

Aus "Chemical Engineering", 6. August 1973, Seiten 62/63 ist es bekannt, daß Molekularsiebe für die Entfernung von SO₂ aus Abgasen von Schwefelsäure-Anlagen eingesetzt werden, wobei das bei der Desorption ausgetriebene SO₂ in die Anlage zurückgeführt wird₀ Nähere Einzelheiten sind nicht beschriebene Es wird jedoch angegeben, ,daß Heizöl und Wasser verbraucht wird« Dadurch treten beträchtliche Betriebskosten ein und es entsteht ein zusätzliches Rauchgas ₀

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Schwefelsäureherstellung in Kontaktanlagen auf wirtschaftliche ¥eise ein Endgas mit sehr niedrigem Gehalt an SO₂ durch Adsorption von SO₂ mittels Molekularsieben zu erhalten, wobei keine Fremdstoffe anfallen und eingesetzt werden müssen.

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Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß das Abgas durch einen Teil von parallelgeschalteten Molekularsieb-Einheiten geleitet wird und dabei die Molekularsiebe durch Adsorption mit SOp beladen werden, gleichzeitig bereits beladene Molekularsieb-Einheiten durch Einleiten von getrockneter und im Wärmeaustausch mit Gasen der Kontaktanlage aufgeheizter Luft desorbiert werden und die dabei entstehende SCu-haltige Luft in die Kontaktanlage geleitet wird, gleichzeitig bereits desor— bierte Molekularsieb-Einheiten durch Einleiten von getrockneter Luft gekühlt werden und die dabei entstehende aufgeheizte Luft ebenfalls in die Kontaktanlage geleitet wird und daß die Beladung, Desorption und Kühlung der Molekularsieb~Einheiten zyklisch erfolgt.

Als Molekularsiebe sind zum Beispiel geeignet alle natürlichen oder synthetischen Zeolithe mit einem Molverhältnis SiO₂ : Al₂O, von mindestens 5, wie z.B. Chabazit, Erionit, Mordenite Auf jeden Fall muß das Molekularsieb gegen Schwefelsäure beständig sein.

Es können je eine oder mehrere Molekularsieb-Einheit(en) gleichzeitig beladen, desorbiert und gekühlt werden. Es können auch mehrere Molekularsieb-Einheiten gleichzeitig, aber mit zeitlicher Verschiebung beladen und nur jeweils eine Molekularsieb-Einheit desorbiert und gekühlt werden, Die zyklische Umschaltung kann automatisch geschehen, wobei der Schaltimpuls durch eine Gasanalyse oder durch vorgegebene Zeitintervalle ausgelöst wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die zur Desorption verwendete Luft auf 300 bis 370°C, vorzugsweise 320 bis 350⁰C, aufgeheizt wird. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine gute und schnelle Desorption,

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Eine bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß das Abgas nach der Absorption des SO^-Gehaltes auf 40 bis 50°C abgekühlt wird. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine gute Adsorption in den Molekularsieb-Einheiten, ohne daß der erforderliche Aufwand für die Kühlung zu groß wird. Die Adsorption kann auch bei höheren Temperaturen, d.h„ ohne Kühlung des Abgases erfolgen, allerdings ist die Adsorption dann "etwas schlechter und muß durch größere Molekularsieb-Einheiten kompensiert werden₀

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht« darin, daß bei einem aus der Verarbeitung von Schwefelverbrennungsgasen stammenden Abgas das S02-haltige Desorptionsgas und die aufgeheizte Kühlluft zur Verbrennung des Schwefels benutzt wird. Dadurch wird eine gute Rückgewinnung des Wärmeinhaltes der Desorptionsgase und der Kühlluft erzielt. . ' V-

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung bei der. Verarbeitung von Schwefelverbrennungsgasen besteht darin, daß die Aufheizung der zur Desorption verwendeten getrockneten Luft im indirekten Wärmeaustausch mit den heißen SO,-haltigen Gasen der letzten Kontakthorde in der ersten Kühlstufe einer zweistufigen Kühlung der SO^-haltigen Gase erfolgt. Dadurch wird eine gute und wirtschaftliche Ausnutzung der überschüssigen Wärme des Kontaktsystems erreicht» Die Aufheizung der getrockneten Luft kann Jedoch grundsätzlich auch in den Zwischenkühlern zwischen den einzelnen Kontakthorden erfolgen„

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung bei der Verarbeitung von Schwefelverbrennungsgasen besteht darin, daß die .Kühlung der SO^-haltigen Gase in der zweiten Kühl— stufe mittels Speisewasser erfolgte Dadurch wird eine wirtschaftliche Abführung des restlichen Wärmegehaltes der SO^-haltigen Gase erreicht, und es ist möglich, evtl. Temperaturschwankungen in wirtschaftlicher Weise auszugleichen„ -

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Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß bei einem aus der Verarbeitung von gereinigten SO₂-haltigen Einsatz-Gas stammendem Abgas, das SOp-haltige Desorptionsgas und die. aufgeheizte Kühlluft dem SOp-haltigen Einsatz-Gas nach der Reinigung und vor dem Eintritt in die erste Kontakthorde der Kontaktanlage zugemischt werden. Dadurch wird der Wärmeinhalt des Desorptionsgases und der Kühlluft vollständig in das Kontaktsystem zurückgeführt. Verunreinigte SOp-haltige Gase, die z. B. bei der Röstung sulfidischer Erze anfallen, werden vor dem Einsatz in den Kontaktkessel gereinigt. Die Reinigung besteht im allgemeinen aus einer Staubabscheidung, Gaskühlung und Entnebelung mit einer anschließenden Gastrocknung.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung bei der Verarbeitung von gereinigtem S0₂-haltigem Einsatz-Gas besteht darin, daß die Aufheizung der zur Desorption verwendeten getrockneten Luft im indirekten Wärmeaustausch.mit einem Teilstrom der heißen SO^-haltigen Gase der letzten Kontakthorde erfolgt. Der andere Teilstrom der heißen SO^-haltigen Gase wird zur Aufheizung des Einsatz-Gases verwendet. Dadurch erfolgt eine gute und wirtschaftliche Ausnutzung des Wärmeinhaltes der SO^-haltigen Gase. Die Aufheizung der Desorptions-Luft kann jedoch auch grundsätzlich in den Zwischenkühlern zwischen den einzelnen Kontakthorden erfolgen.

Das Verfahren kann für eine Normalkatalyse, d.h. eine Katalyse ohne Zwischenabsorption und für eine Katalyse mit Zwischenabsorption des gebildeten SCU zwischen Kontakthorden verwendet werden.

Das Verfahren kann auch für eine Katalyse verwendet werden, bei welcher der Sauerstoffgehalt der Gase durch Zusatz von Sauerstoff erhöht wird. Dadurch werden die Gasmengen kleiner und die Apparate können kleiner dimensioniert werden.

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Die Erfindung wird an Hand der Figuren und Beispiele näher und beispielsweise erläutert.

Fig. 1 und Beispiel 1 gehen von Schwefelverbrennungsgasen

aus;

Fig. 2 und Beispiel 2 gehen von Schwefelverbrennungsgasen

aus, wobei während der Katalyse • eine Zwischen-Absorption eines Teilstromes erfolgt;

Fig. 3 und Beispiel 3 gehen von Pyrit-Röst-Gasen aus.

Beispiel 1 . ' ~ '

In dem Schwefelverbrennungsofen 1 werden über den Brenner 6ο800 kg/h Schwefel eingedüst und mit 38.000 Nm³/h getrockneter Luft, die über Leitung 3 zugeführt wird, verbrannte Die über Leitungen 3a, 3 und 8 zur Schwefelverbrennung im Schwefelverbrennungsofen 1 und Einstellung der optimalen Arbeitstemperatur und Konzentration im Kontaktkessel 7 herangeführte getrocknete Luft enthält das gesamte bei der Desorption in der Molekularsieb-Einheit 19c ausgetriebene SO₂ und hat eine Mischtemperatur von ca. 120°C. Das Verbrennungsgas wird.mit 12 Vol.^ SO₂ und einer Temperatur von 1.200 C über Leitung 4 in den Abhitzekessel 5 geleitet, dort auf ca« 60Ö°C abgekühlt und über Leitung 6 in .den Mischpunkt 6a geleitet, wo über Leitung 8 21.000 Nm /h getrockneteLuft zugemischt wird. Über Leitung 6b werden 59.000 NnrVh Gas mit 8 Vol.?ό SO₂, 13 Vol.56 O₂, 79 Vol.% N₂ und einer Temperatur von 440°C in den Kontaktkessel 7 geleitet. Im Kontaktkessel 7 durchströmt das Gas in bekannter Weise die Kontakthorden 9a bis 9d; wobei das im Gas enthaltene SO₂ weitgehendst mittels einem Vanadin—Katalysator zu SO, umgesetzt wird, so daß am Austritt des Kontaktkessels 7 noch ca. 2.000 bis 2.500 ppm SO₂ im Abgas' enthalten sind. Zwischen den einzelnen Kontakthorden 9a bis 9d wird das Gas in den als Dampferzeugern ausgebildeten Zwischenkühlern 1Oa - 10c

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auf die optimalen Zwischentemperaturen eingestellt. Über Leitung 11 werden 56.670 Nm-Vh Gas mit einer Temperatur von ca. 435°C in die erste Stufe 12 eines Kühlers, welcher als Luftvorwärmer ausgebildet ist, geleitet, dort auf ca. 350⁰C abgekühlt und dann in die zweite Stufe 13> welche als Econimicer ausgebildet ist, geleitet und im Wärmeaustausch mit Speisewasser auf 180 bis 200⁰C abgekühlt. Über Leitung 14 gelangen die Gase in den Absorber 15, in welchem die Absorption des SO^ in bekannter Weise durch Berührung mit umgepumpter hochkonzentrierter Schwefelsäure erfolgt. 52.030 Nm /h Abgas werden mit einer Temperatur von 70⁰C über Leitung 16 in den Kühler geleitet, wo das Gas mit Wasser oder .einem anderen Medium auf 4o°C abgekühlt wird und dann über Leitung 18 zur Adsorption des noch im Gas enthaltenen SOp und der anderen sauren Bestandteile (Spuren SO^ und KL^SO^-Nebeln) geleitet wird.

Mit 19a bis 19d sind vier Molekularsieb-Einheiten bezeichnet, welche parallelgeschaltet sind. Über die Leitungen 20 und 21 werden je 26.015 NmVh Abgas in die Molekularsieb-Einheiten 19a und 19b geleitet, in welchen das im Abgas enthaltene SO2 adsorbiert wird. Mit einem Gehalt von nur noch 30 bis 50 ppm SO₂ gehen die Endgase mit einer Temperatur von ca. 40⁰C über die Leitungen 22 und 23 in die Endgas-Sammelleitung 24 und gelangen von dort in die Atmosphäre. Die voll mit SO₉ beladene Molekularsieb-Einheit 19c wird mittels ca. 16.500 Nnr/h im Luftvorwärmer 12 auf 35O°C vorgewärmter, getrockneter Luft, welche über Leitung 33 zugeführt und über Leitung 34 abgeführt wird, desorbiert. Gleichzeitig wird die von befreite Molekularsieb-Einheit 19d mittels ca. 12.000 Nm-Vh getrockneter, kalter Luft, welche über Leitung 30 zugeführt und über Leitung 31 abgeführt wird, gekühlt und kann anschließend wieder als Adsorptionsstufe mit dem SOp-haltigen Abgas beaufschlagt werden. Jede Molekularsieb-Einheit hat Zu- und Ableitungen mit Absperr- und

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— y —

Regulierorgane für Abgas, Endgas, Warmluft und Kaltluft. Der besseren Verständlichkeit halber sind nur die bei der dargestellten Arbeitsstellung erforderlichen Leitungen gekennzeichnet.

59.000 Nm^/h atmosphärische Luft wird mit dem Gebläse über Leitung 26 in den Trockenturm 27 geleitet. Im Trockner wird die Luft in bekannter Ve.ise mit Schwefelsäure getrocknet. Die getrocknete Luft wird mit 5O⁰C über Leitung 28 abgeleitet. 30.500 Nrn^/h getrocknete Luft geht über Leitung 29 direkt zum Mischpunkt 29a. Ca. 16.500 Nmr/h getrocknete Luft werden über Leitung in den Luftvorwärmer 12, dort auf ca. 350⁰C vorgewärmt und über Leitung 33 ⁱⁿ die. Molekularsieb-Einheit 19c geleitet. Die dabei entstehende .SOo-haltige warme Luft geht über Leitung 34 zum Mischpunkt 29a. ^; "Ca.. ."1.2,000-Nm-/h getrocknete kalte Luft .wird über Leitung 30 in die Molekularsieb-Einheit 19d" zur Kühlung geleitet und geht über Leitung 31 ebenfalls zum Mischpunkt 29a. Durch die Vereinigung der drei Luftströme entsteht im Mischpunkt 29a eine Temperatur von ca. 120°C.

Beispiel 2 " - .' _: ,

In dem Schwefelverbrennungsofen 1 werden über den Brenner 2 6.800 kg/h Schwefel eingedüst und mit 38.000 Nrn^/h getrockneter Luft, die über Leitung 3 zugeführt wird, verbrannt. Die über Leitungen 3a> 3 und 8 zur Schwefelverbrennung im Schwefelverbrennungsofen 1 und Einstellung der optimalen Arbeitstemperatur und^Konzentration im Kontaktkessel 7 herangeführte getrocknete Luft enthält das gesamte bei der Desorption in der Molekularsieb-Einheit 19c ausgetriebene SOo und hat eine Mischtemperatur von ca. 120⁰C. Das Verbrennungsgas wird mit 12 Vol.% SOp und einer Temperatur von 1.200⁰C über Leitung 4 In den Abhitzekessel 5 geleitet, dort auf ca. 530⁰C abgekühlt und über Leitung 6 in den Mischpunkt 6a geleitet, wo über Leitung 8 11.500 Nmvh getrocknete

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Luft zugemischt wird. Über Leitung 6b werden 42.500 Nm /h Gas mit 9,5 VoI.96 SO₂, 11,5 Vol.96 O₂, 79 Vol.96 N₂ und einer Temperatur von 440⁰C in den Kontaktkessel 7 geleitet. Im Kontaktkessel 7 durchströmt das Gas in bekannter Weise die Kontakthorden 9a bis 9c, wobei das im Gas enthaltene SO₂ weitgehendst' mittels einem Vanadin-Katalysator zu SO^ umgesetzt wird, so daß am Austritt des Kontaktkessels noch ca. 2.000 bis 2.500 ppm SO₉ im Abgas enthalten sind. Nach der ersten Kontakthorde 9a werden 48.050 Nm /h Gas mit einer Temperatur von ca. 620⁰C über Leitung 35 aus dem Kontaktkessel 7 herausgeleitet und aufgeteilt. 24.025 Nnr/h Gas werden über Leitung 36, Dampferzeuger 37 und Leitung in den Zwischenabsorber 38 geleitet, wo ein Teil des im Gas enthaltenen SO^ in bekannter Weise durch Berührung mit umgepumpter Schwefelsäure absorbiert wird. Die Absorption erfolgt im Gleichstrom, um eine möglichst hohe Gasaustrittstemperatur zu erzielen. Über Leitung 39 werden 22.575 Nnr/h absorbiertes Gas mit einer Temperatur von ca. 180⁰C in den Mischpunkt 39a geleitet, wo die Restgasmenge und zwar 24.025 Nm /ti'Gas mit einer Temperatur von ca. 620⁰C über Leitung 36a zugemischt wird, so daß sich eine Mischtemperatur von 430°C einstellt. Über Leitung 41 werden 46.600 Nm /h Mischgas wieder in den Kontaktkessel 7 zur Kontakthorde 9b geleitet. Die Kühlung zwischen Kontakt-, horde 9b und 9c erfolgt mit dem als Dampferzeuger ausgebildeten Zwischenkühler 10.

Über Leitung 11 werden 45.710 Nm-Vh Gas mit einer Temperatur von ca. 435°C in die erste Stufe 12 eines Kühlers, welcher als Luftvorwärmer ausgebildet ist, geleitet, dort auf ca. 350°C abgekühlt und dann in die zweite Stufe 13, welche als Econimicer ausgebildet ist, geleitet und im Wärmeaustausch mit Speisewasser auf 180 bis 200⁰C abgekühlt. Über Leitung 14 gelangen die Gase in den Absorber 15, in welchem die Absorption des SO^ in bekannter Weise durch Berührung mit umgepumpter hochkonzentrierter Schwefelsäure erfolgt.

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42.480 Nnr/h Abgas werden mit einer Temperatur von 7O⁰C über Leitung 16 in den Kühler 17 geleitet, wo das Gas mit Wasser oder einem anderen Medium auf 40°C abgekühlt wird und dann über Leitung 18 zur Adsorption des noch im Gas enthaltenen. SO₂ und den anderen sauren Bestandteilen (Spuren SO^ und I^SO^-Nebeln) geleitetwird.

Mit 19a bis 19d sind vier Molekülarsieb-Einheiten bezeichnet, welche parallelgeschaltet sind. Über die Leitungen und 21 werden je 21.240 Nnrvh Abgas in die Molekular si eb-Einheiten 19a und 19b geleitet, in welchen das im Abgas enthaltene SO₂ adsorbiert wird. Mit einem Gehalt von nur noch 30 bis 50 ppm SO₂ gehen die Endgase mit einer Temperatur von ca. 40⁰C über die Leitungen 22 und 23 in die Endgas-Sammelleitung 24 und gelangen von dortin die Atmosphäre. Die voll mit SOo beladene Molekularsieb-Einheit 19c wird mittels ca. 13.500 Nm /him Luftvorwärmer 12 auf 350°C vorgewärmter, getrockneter Luft, welche über Leitung 33 zugeführt und über Leitung 34 abgeführt wird, desorbiert. Gleichzeitig wird die~von SO₉ befreite MoIekularsieb-Einheit . 19d mittels . ca. 10..000 Nmvh getrockneter, kalter Luft, welche über Leitung 30 zugeführt und über Leitung 31 abgeführt wird, gekühlt und kann anschließend wieder als Adsorptionsstufe mit dem S0₂-hal-.tigen Abgas beaufschlagt werden. Jede Molekularsieb-Einheit hat Zu- und Ableitungen mit Absperr- und Regulierorgane für Abgase, Endgase, Warmluft und Kaltluft. Der besseren Verständlichkeit halber sind nur die bei der dargestellten Arbeitsstellung erforderlichen Leitungen gekennzeichnet. , :

49.500 NnrVh atmosphärischer Luft wird mit dem Gebläse 25 über Leitung 26 in den Trockenturm 27 geleitet. Im Trockner wird die Luft in bekannter Weise mit Schwefelsäure getrocknet. Die getrocknete Luft wird mit 50°C über Leitung 28 abgeleitet. 26.000 Nrn^/h getrocknete Luft geht

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über Leitung 29 direkt zum Mischpunkt 29a. Ca. 13.500 NnrVh getrocknete Luft werden über Leitung 32 in den Luftvorwärmer 12, dort auf ca. 350⁰C vorgewärmt und über Leitung 33 in die Molekularsieb-Einheit 19c geleitet. Die dabei entstehende SO₉-haltige warme Luft geht über Leitung 34- zum Mischpunkt 29a. Ca. 10.000 Nnr/h getrocknete kalte Luft wird über Leitung 30 in die Molekularsieb-Einheit 19d zur Kühlung geleitet und geht über Leitung 31 ebenfalls zum Mischpunkt 29a. Durch die Vereinigung der drei Luftströme entsteht im Mischpunkt 29a eine Temperatur von ca. 120 C.

Beispiel 3

In dem Wirbelschicht-Röstofen 1 werden über die Aufgabevorrichtung 2 die für die Abröstung erforderliche Pyritmenge zugegeben und mittels über Leitung 5, Gebläse 4 und Leitung zugeführter Luft in bekannter Weise abgeröstet. 33.500 Nnr/h Röstgase verlassen mit einer Konzentration von ca. 14 Vol.% SOg über Leitung 6 den Röstofen und werden im Abhitzekessel 6a auf die für die Heißgasentstaubung zulässige Temperatur abgekühlt. In der Gasreinigungsanlage 7, bestehend aus Heißgasentstaubungsvorrichtung, Gaskühl- und Entnebelungsanlage, werden die Gase in bekannter Weise gereinigt und gekühlt und über Leitung 8 in den Gas-Trockenturm 9 geleitet. Im Gas-Trockenturm werden die Röstgase in bekannter Weise mit Schwefelsäure getrocknet. Das getrocknete Röstgas wird mit 50⁰C über Leitung 10 zum Mischpunkt 10a geleitet, dort mit 33.500 Nm-Vh aus den Molekularsieb-Einheiten 41c und 41 d kommenden getrockneten Luft vereinigt. Diese getrocknete Luft enthält das gesamte bei der Desorption in der Molekular si eb-Einheit 41c ausgetriebene SO₂ und hat eine Temperatur von 190 bis 210⁰C. Im Mischpunkt TOa stellt sich durch das Mischen der Röstgase mit der getrockneten Luft eine Mischtemperatur von ca. 120⁰C und eine Gaskonzentration von 7 Vo.% SO₂ ein. Mit dem Gebläse 11 werden 67.000 Nm³/h Gas über Leitung 12, Wärmeaustauscher 13, die Leitungen 14 und 15, über die Wärmeaustauscher 28 und 17, über die

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Leitungen 16 und 18, Wärmeaustauscher 19 und Leitung 20 mit einer Temperatur von 44O⁰C zum Kontaktkessel 21 geleitet. Im Kontaktkessel 21 durchströmt das Gas in bekannter Weise die Kontakthorden 22a bis 22d, wobei das im Gas enthaltene SO₂ weitgehendst mittels einem Vanadin-Katalysator zu SO^ umgesetzt wird, so daß am Austritt des Kontaktkessels noch ca. 2.000 bis 2.500 ppm SO₂ im Abgas enthalten sind. Zwischen den einzelnen Kontakthorden 22a bis 22d wird das Gas über die Leitungen 23, 25, 27 in die als Röstgas-Vorwärmer ausgebildeten Zwischen-Wärmeaustauscher 19, 17 und 28 geleitet und auf die optimalen Zwischentemperaturen eingestellt und über Leitungen 24, 26, 29 wieder in den Kontaktkessel 21 eingeleitet, über Leitung 30 verlassen 64.670 Nm /h Gas mit einer Temperatur von ca. 435°C den Kontaktkessel 21. 24.000 Nmr/h Gas werden über Leitung 33 in den Luftvorwärmer 34und 40.670 Nm³/h Gas über Leitung in den Gas-Vorwärmer 13'■-'"geleitet und dort jeweils auf 180 bis 200⁰C abgekühlt. Über die Leitungen 35, 32und 36 gelangen die Gase in den Absorber 37, in welchem die Absorption des SO_x in bekannter Weise durch Berührung mit umgepumpter Schwefelsäure erfolgt, 60.030 Nm /h Abgas, werden mit einer Temperatur von 70⁰C über Leitung 38 in den Kühler 39 geleitet, wo das Gas mit Wasser oder einem anderen Medium auf 40⁰C abgekühlt wird und dann über Leitung 40 zur Adsorption des noch im Gas enthaltenen SO₂ und der anderen sauren Bestandteile (Spuren SO^ und H^SO^,-Nebeln) geleitet wird. :

Mit 41a bis 41d sind vier Molekularsieb-Einheiten bezeichnet, welche parallelgeschaltet sind. Über die Leitungen 42 und 43 werden je 30.015 Nm-yh Abgas in.die Molekularsieb-Einheiten 41a und 41b geleitet, in welchen das im Abgas enthaltene SOp adsorbiert wird. Mit einem Gehalt von nur noch 30 bis 50 ppm SO₂ gehen die Endgase mit einer Temperatur von ca. 40°C über die Leitungen 44 und 45 in die Endgas-Sammelleitung 46 und gelangen von dort in die Atmosphäre.

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Die voll mit SO₂ beladene Molekularsieb-Einheit 41c wird mittels ca. 19.300 Nm^/h im Luftvorwärmer 34 auf 35O⁰C vorgewärmter, getrockneter Luft, welche über Leitung 50 .zugeführt und über Leitung 51 abgeführt wird, desorbiert. Gleichzeitig wird die von SO₂ befreite Molekularsieb-Einheit 41d mittels ca. 14.200 Nnr/h getrockneter, kalter Luft, welche über Leitung 48a zugeführt und über Leitung abgeführt wird, gekühlt und kann anschließend wieder als Adsorptionsstufe mit dem S0₂-haltigen Abgas beaufschlagt werden. Jede Molekularsieb-Einheit hat Zu- und Ableitungen mit Absperr- und Regulierorgane für Abgas, Endgas, Warmluft und Kaltluft. Der besseren Verständlichkeit halber sind nur die bei der dargestellten Arbeitsstellung erforderlichen Leitungen gekennzeichnet.

33.500 Nur/h atmosphärische Luft wird über Leitung 47 in den Trockenturm 47a geleitet. Im Trockner wird die Luft in bekannter Weise mit Schwefelsäure getrocknet. Die getrocknete Luft wird mit 50°C über Leitung 48 abgeleitet. Die beim Desorbieren in der Molekularsieb-Einheit 41c entstehende S0₂-haltige warme Luft geht über Leitung 52 zum Mischpunkt 52a und die in die Molekularsieb-Einheit 41d zur Kühlung geleitete Luft geht über Leitung 49 ebenfalls zum Mischpunkt 52a. Durch die Vereinigung der beiden Luftströme entsteht im Mischpunkt 52a eine Temperatur von ca. 190 bis 210⁰C.

Die Vorteile der Erfindung bestehen hauptsächlich in der Möglichkeit, den S0₂-Gehalt der Endgase von Schwefelsäure-Kontaktanlagen auf wirtschaftliche Weise unter 50 ppm zu senken und gleichzeitig auch im Abgas vorhandenes SO^ und Schwefelsäure-Nebel weitgehend zu entfernen. Es werden keinerlei Fremdstoffe erzeugt und in das Verfahren eingebracht. Es wird lediglich Wärmeenergie benötigt, die aus dem Kontaktsystem entnommen werden kann und dem Kontaktsystem weitgehend wieder zugeführt wird.

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Der geringe SC^-Gehalt im Endgas kann mit einem Kontaktverfahren erreicht werden, das ohne Zwischenabsorption des in einer ersten Kontaktstufe entstandenen SO^ "betrieben wird.

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Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Erzeugung von Schwefelsäure durch katalytische Umsetzung des SC^-Gehaltes von SC^-haltigen Gasen zu SO^ in einer Kontaktanlage, Zwischenkühlung der SO^-haltigen Gase zwischen Kontakthorden der Kontaktanlage, Kühlung der SO,-haltigen Gase nach der letzten Kontakthorde, Absorption des SO^-Gehaltes mittels Schwefelsäure und weitgehende Entfernung des Restgehaltes an SO₂ aus dem Abgas nach der Absorption durch Adsorption von SO₂ an Molekularsieb-Einheiten, Desorption von Molekül ar sieb-Einheit en und Rückführung der S0₂~haltigen Desorptionsgase in die Kontaktanlage, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas durch einen Teil von parallelgeschalteten Molekular sieb-Einhe it en geleitet wird und dabei die Molekularsiebe durch Adsorption mit SO₂ beladen werden, gleichzeitig bereits beladene Molekularsieb-Einheiten durch Einleiten von getrockneter und im Wärmeaustausch mit Gasen der Kontaktanlage aufgeheizter Luft desorbiert werden und die dabei entstehende S0₂-haltige Luft in die Kontaktanlage geleitet wird, gleichzeitig bereits desorbierte Molekularsieb-Einheiten durch Einleiten von getrockneter Luft gekühlt werden und die dabei entstehende aufgeheizte Luft ebenfalls in die Kontaktanlage geleitet wird, und daß die Beladung, Desorption und Kühlung der Molekularsieb-Einheiten zyklisch erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Desorption verwendete Luft auf 300 bis 37O°C, vorzugsweise 320 bis 35O⁰C, aufgeheizt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas nach der Absorption des Gehaltes auf 40 bis 50⁰C abgekühlt wird.

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4. Verfahren nach, den Ansprüchen 1 bis 3V dadurch gekennzeichnet, daß bei einem aus der Verarbeitung von Schwefelverbrennungsgasen stammenden Abgas das SO₂-haltige Desorptionsgas und die aufgeheizte Kühlluft zur Verbrennung des Schwefels benutzt wird*
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung der zur Desorption verwendeten getrockneten Luft im indirekten Wärmeaustausch mit den heißen SO-z-haltigen Gasen der letzten Kontakthorde in der ersten Kühlstufe einer zweistufigen Kühlung der SO,-haltigen Gase erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung der SO,-haltigen Gase in der zweiten Kühlstufe mittels Speisewasser erfolgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem aus der Verarbeitung von gereinigtem S0₂-haltigem Einsatz-Gas stammenden Abgas das S0₂-haltige Desorptionsgas und die aufgeheizte Kühlluft dem S0₂-haltigen Einsatz-Gas nach der Reinigung und vor dem Eintritt in die erste Kontakthorde der Kontaktanlage zugemischt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung der zur Desorption verwendeten getrockneten Luft im indirekten Wärmeaustausch mit einem Teilstrom der heißen SO^-haltigen. Gase der letzten Kontakthorde erfolgt.

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L e e r s e i t e