DE2353176A1 - Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeurenInfo
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Description
Düsseldorf, 22-, Ιο. 1975 Henkel &Cie GmbH
Henkelstraße 67 Patentabteilung
Z/kr
: 2353T76
D 4785
"Verfahren zur Herstellung von
"Verfahren zur Herstellung von
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Atherpolycarbonsäuren durch Umsetzung der Alkalisalze von Äther carbonsäuren in Gegenwart von Alkali carbonaten
mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck. · ;
Es ist bekannt, daß Atherpolycarbonsäuren sowie deren
Alkalisalze gute Komplexbildner insbesondere für die Härtebildner des Wassers darstellen. Einem praktischen
Einsatz dieser Produkte stand bisher entgegen,, daß es für
sie kein wirtschaftliches Herstellungsverfahren gab. Es bestand daher ein Bedürfnis, nach einem Verfahren, das .
es gestattet, diese Verbindungen im großtechnischen Maßstabe
herzustellen.
Diese Aufgabe zur Herstellung von Atherpolycarbonsäuren
wurde dadurch gelöst, daß man Äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel
R- 0 - CHR' -COOH,
in der R einen Alkylrest mit 1— 22 Kohlenstoffatomen, der
geräd- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen
E.ein kann und R1 Wasserstoff oder einen niederen
Alkylrest mit 1 - Λ Kohlenstoffatomen darstellen, in Form
ihrer All· .alisalze in Gegenwart vcn Alkali carbonaten und
gegebenenfalls Schwermetallkatalysatoren, sowie indifferenter
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Henkel &Cie GmbH
Verdünnungsmittel mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 200 - 3500C, vorzugsweise 250 - 30O0C, unter Druck, vorzugsweise
oberhalb von 200 a tu, umsetzt und gegebenenfalls
das gebildete Alkalisalz der Ätherpolycarbonsäuren in bekannter Weise in die freie Säure überführt.
Aus der deutschen Patentschrift 1 I85 602 war es bereits
bekannt, die Herstellung von Kaliummalonat bzw. Malonsäure
durch Carboxy lierung von Kaliumacetat mit Kohlendioxid unter Druck in Gegenwart von Kaliumcarbonat und
Schwermetallkatalysatoren bei Temperaturen um 300°C
herzustellen. Eine Übertragung dieser Reaktion mit ihren harten Bedingungen des Drucks und der Temperatur auf die
labilen Äthercarbonsäuren schied für den Fachmann aus,
da nach allgemeinem Wissenstand Äther bei der Metallierung bei höherer Temperatur sehr leicht einer Spaltung unterliegen.
Um so überraschender war daher die erfindungsgemäße Feststellung, daß die Alkalisalze der Äther von c£-Hydroxycarbonsäuren
der vorgenannten allgemeinen Formel in. Gegenwart von Alkali carbonaten und Kohlendioxid unter Druck
bei Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen mit hoher Ausbeute carboxyliert' werden können. Die Carboxy lierung
erfolgt am Kohlenstoffatom in ot-Steilung zur Carboxylgruppe.
Bei Äthercarbonsäuren, die mehrmals einen Carboxylrest im Molekül enthalten, kann eine Carboxy lierung an
allen Kohlenstoffatomen, die sich ino^-Stellung zur
Carboxylgruppe befinden oder auch nur an einem Kohlenstoffatom, das in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe steht,
erfolgen. Der Umsetzungsgrad der Carboxy lierung hängt
dabei weitgehend von den gewählten Reaktionsbedingungen ab.
Die Carbonylierung der umzusetzenden Äthercarbonsäuren
— 7) —
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Patentabteilung
verläüTt nach folgender Reaktionsgleichung: .
R-O- CH2 - COOMe + Me2 CO, +CO2
,COOMe .- ' ' -
rR...-.ρ - HC^ , +MeHCO^, Me = Na oder K
. Ζ CQOMe _-. ._..„_._ . ... ^ / \. Das
Alkalicarbonat dient bei dieser Reaktion als Deprotonierungsmittel und gleichzeitig zur Neutralisation
und Stabilisierung-der entstehenden-Carboxy!gruppe. Zur;.
Erzielung, .guter Ausbeuten an itherpolyeörbonsäuren ist.-es
daher zweckmäßig, pro,Carboxylgruppe, wenigstens ;- .
stöchiometrische Mengen an Alkalicarbonat einzusetzen.
Vorteilhafterweise wird,jedoch ein gewisser Überschuß an .--Alkalicarbonat
verwendet. . . .■·.-,- . . - ..--,■■-..·-.
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Herstellung
der Atherpolycarbonsäuren kommen alle Äthercarbonsäuren
in Betracht, die die Bedingungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel erfüllen. Als Beispiele für derartige
zur Carboxylierung geeignete Verbindungen seien die Alkalisalze:- der Me thy Iglyko !säure, Äthylglyko !säure 3 .
Butylglykolsäure, Laurylglykolsäure, Alkyl^ « -glykolsäure,
012~°l8 ferner Verätherungsprodükte der Glykolsäure mit Äthylen-oxidanieguhgsverbindungen
an Alköno/ler, insbesondere an
Fettalkohole, wie: z.B. Laurylalkohol + 2 ÄO-glykolsäureäther,
Myristylaikohol· + J>
ÄO-glykolsäureäther, Stearylalkohol 6
ÄO-glykolsäureäther, weiterhin Digl^olsäure, Äthylenbis-glykolsäure,"des
Milchsäureäthers der Glykolsäure genannt. Als Alkalimetalle in diesen Salzen kommen in erster Linie
Kalium und Natrium in Frage. Dabei sollten die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten
Alkalisalze der Xthercarbonsäufen in möglichst trockenem
Zustand vorliegen, da es zweckmäßig ist, bei der Reaktion '
die Anwesenheit größerer Mengen Wasser zu vermeiden.
Die Herstellung der als .Ausgangsstoffe bei vorliegendem '
Verfahren verwendeten Alkalisalze der Äthercarbonsäuren
kann nach literaturbekannten Verfahren erfolgen und ist
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nicht Gegenstand der Erfindung.
Unter den geeigneten Alkalisalzen der Äthercarbonsäuren haben sich die Kaliumsalze am günstigsten erwiesen, und
zwar in Kombination mit Kaliumcarbonat. Aber auch alle anderen Kombinationen, wie Natriumsalze mit Kaliumcarbonat,
Kaliumsalze mit Natriumcarbonat und Natriumsalze mit Natrium carbonat i, sowie Gemische der Alkalicarbonate sind brauchbar.
Die Alkalisalze der Äthercarbonsäuren werden erfindungsgemäß in Gegenwart von Alkali carbonaten mit Kohlendioxid
unter Druck umgesetzt. Hierbei kann der Druck innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Man kann die gewünschte
Reaktion oereits beim Arbeiten mit verhältnismäßig niedrigem Überdruck, z.B. etwa 10 bis 50 atü, erreichen.
Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es aber im allgemeinen zweckmäßig, einen Kohlendioxiddruck bei Reaktionstemperatur
von mehr als 200 atü anzuwenden. Nach oben ist der Druck nur durch die zur Verfügung stehenden Apparaturen begrenzt.
Er kann 1000 bis 2000 atü und mehr betragen. Der Druck kann durch entsprechende Pumpen bzw. Kompressoren erzeugt
werden. Bei Laboratoriumsversuchen kann man in der Weise verfahren, daß man in das gekühlte und evakuierte
Reaktionsgefäß flüssiges oder festes Kohlendioxid einfüllt. Das- Kohlendioxid kann man ebenso wie die weiteren Hilfsstoffe
im Kreislauf führen.
Die Reaktionstemperatur ist bei vorliegendem Verfahren sehr kritisch, um eine Zersetzung der Ä'thercarbonsäuren zu
vermeiden. Um eine für technische -Zwecke genügend schnelle Reaktion i;u erreichen, sind Temperaturen oberhalb von
2000C erforderlich. Die Reaktionstemperatur sollte aber
nach Möglichkeit 3500C nicht überschreiten, wenn man nicht
gleichzeitig durch sehr hohe Drücke einer Zersetzung
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■■-■■ ; %.j." =■:■ ., ■;( .. 235317$ ,
entgegenwirkt. Als bevorzugter Temperaturbereich haben sich Temperaturen von 250 - 30Ö°C erwiesen. Die Optimaltemperatur
für die Reaktion hängt vom Jeweiligen Grad
der gewünschten Carboxylierung, sowie von der Beschaffenheit der eingesetzten Sthercarbonsäuren und der Art der eingesetzten Alkalimetalle ab.
Die Reaktion erfordert nur kurze Zeit; es können jedoch
für größere Ansätze wegen der notwendigen Dauer des Aufheizens
und Abkühlens auch mehrere Stunden erforderlich werden. Dabei ist darauf zu achten, daß beim Erwärmen
des Ansatzes·örtliche'Überhitzüngen,ι die zu einer Zersetzung
führen können, ausgeschaltet werden. Aus diesem Grunde isc ein zu schnelles Aufheizen zu vermeiden. Im
allgemeinen werden Reaktionszeiten von 1 bis 3 Stunden ausreichend sein. - - - ■
Für die Durchführung der Reaktion ist, wie die vorstehende
Reaktionsgleichung zeigt, die Gegenwart säurebindender Mittel-erforderlich, die die neu gebildeten Carboxylgruppen
neutralisieren und stabilisieren. Diesem Zweck dienen die eingesetzten Alkalicarbonate und vorzugsweise Kaliumcarbonat,
die, wie bereits ausgeführt, in wenigstens stöchiometrischen Mengen vorhanden sein sollen. Vorteilhafterweise wird
jedoch ein gewisser Überschuß eingesetzt. ■
Wasser und Sauerstoff sind bei vorliegendem Verfahren, wie
bei allen metallorganischen Synthesen weitgehend auszuschließen, wenn gute Ausbeuten erreicht werden sollen,
gegebenenfalls können wasserbindende Mittel zugesetzt werden.
. Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch eine Reihe von
Metallen oder Metallverbindungen katalytisch beeinflußt* Geeignete Metalle sind z.B. Eisen, Wismuth, Zink, Nickel,
Kupfer, Cf-dmium, Titan und Chrom, die. als solche oder in
Form ihrer Oxide oder Salze mit anorganischen "oder=-organischen
Säuren, wie z.B. als Carbonate, Bicarbonate, Halogenide, Sulfate,
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Acetate, Formiate, Oxalate oder fettsaure Salze eingesetzt werden können. Als besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäße
Umsetzung hat sich die Verwendung von Eisen- und Zinkpulver als Katalysator erwiesen.
Die Menge des Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen von O bis 15 Gewichtsprozent schwanken und beträgt vorzugsweise
0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch indifferente Stoffe mit großer Oberfläche
beizumischen, wie z.B. Kieselgur, feinverteilte Kieselsäure, gepulverter Koks, feinverteiltes Aluminiumoxid,
um die mechanisch-physikalischen Eigenschaften des Gemisches zu verbessern und eine eventuelle Klumpenbildung zu verhindern.
Dadurch wird die technische Durchführung des Verfahrens erheblich erleichtert. Die Menge der indifferenten
Zusätze kann in sehr weiten Grenzen schwanken und wird in erster Linie durch die Ausgestaltung der* verwendeten
Apparaturen bestimmt.
Schließlich kann die Reaktion, auch in Gegenwart .eines indifferenten
Verdünnungsmittels, wie z.B. Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenyläther oder Paraffinöl durchgeführt werden.
Die Menge des Verdünnungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß eine pumpfähige Mischung erhalten wird.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. So kann z.B.
nach dem Fließbett- oder. Wirbelschichtverfahren gearbeitet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es zweckmäßig
Rühr- oder Rollautoklaven als Realctionsgefäße zu verwenden.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann so erfolgen,
daß die gesamte Reaktionsmischung in Wasser gelöst wird und unlösliche Bestandteile, wie der Katalysator und
indifferente Zusatzstoffe, abfiltriert werden. Aus der
wässrigen Lösung können durch Ansäuern mit Mineralsäuren
oder durch Behandeln mit einem Kationenaus tauscher in
der Säureform und anschließende Aufarbeitung nach üblichen Methoden die erzeugten Ä'therpolycarbonsäuren gewonnen
werden. - '
Die erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren lassen sich mit
sehr gutem Erfolg als Komplexbildner verwenden. In vielen Fällen, insbesondere für die Verwendung als Komplexbildner für die Härte des Wassers in Wasch- und Reinigungsmitteln
ist es nicht erforderlich, die freien Ä'therpolycarbonsäuren
herzustellen, sondern es lassen sich mit gleich gutem Erfolg deren Alkalisalze einsetzen. Man kann
auch ohne weiteres die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktgemische nach deren Abtrennung vom
Katalysator und indifferenten Stoffen verwenden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher
erläutern ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
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Be i s ρ i e 1 e
Bei den nachstehenden Beispielen wurde, wenn nicht anders vermerkt, folgendermaßen gearbeitet: Die getrockneten,
wasserfreien Ausgangsstoffe wurden in einer Kugelmühle innig vermählen und in einem Hochdruckautoklaven von 500 ml
Rauminhalt unter Kohlendioxiddruck erhitzt.
Unter "Anfangsdruck" wird der Kohlendioxid-Druck im Autoklaven
vor Beginn des Erhitzens verstanden. Dieser Druck wurde aber mit Rücksicht auf die kritische Temperatur
des Kohlendioxids jeweils bei 500C eingestellt. Unter "Enddruck'* wird der maximale, bei der entsprechenden
Reaktionstemperatur beobachtete Druck verstanden.
In vielen Fällen wurde der Autoklav mit einem Glaseinsatz
versehen. Pies ist jeweils bei den folgenden Versuchen vermerkt.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde das Rohprodukt
in Wasser gelöst und heiß filtriert. Das Filtrat wurde nach dem Erkalten zum Ansäuern mit einem gekörnten
Kationenaus taus eher in der Säureform unter Rühren versetzt, wobei das Kohlendioxid ohne störendes Aufschäumen entweichen
konnte. Anschließend wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und die wässrige Lösung der Ätherpolycarbonsäuren
zur vollständigen Überführung in die Säureform durch eine frische Kationenaus taus eher säule laufen lassen.
Das Eluat wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. Die
•Gesamtausbeute der auf diese Weise erhaltenen A'therpolyearbonsäuren
entspricht der analytischen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.
Die analytische Zusammensetzung der erhaltenen Ä'therpolycarbonsäuren
wurde nach Veresterung der Säuren mit Diazo-
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«7.
methan zu den Methylestern über diese Methylester gaschromatographisch
bestimmt. Von den durch Destillation oder Gasehromätographie gewonnenen reinen Einzelfraktionen
wurden die üblichen analytischen Daten bestimmt.
In den Tabellen der nachstehenden Beispiele haben die einzelnen Angaben folgende Bedeutung:
Anf.Druck = Kohlendioxid-Anfangsdruck in atü bei 50 0C
gemessen.
E-Druck = Kohlendioxid-Enddruck bei der jeweiligen
E-Druck = Kohlendioxid-Enddruck bei der jeweiligen
Reaktionstemperatur. '
Temp. = Reaktionstemperatur in C im Gasraum gemessen.
Zus.GC fo =. Zusammensetzung der Gesamtcarbonsäuren des
Reaktionsgemisches in #* DG = Abkürzung für Diglykolsäure.
CMT = Abkürzung für Carboxymethyltartronsäure
(2-Oxa-l,1,3-propan-Tricarbonsäure)
DT =· Abkürzung für Ditartronsäure (2-0xa-l,l,3i3-propantetracarbonsäure)
■
MS + N =. Abkürzung für Malonsäure + Nebenprodukte Ä - b - G. =" Abkürzung für Äthylen-bis-glykolsäure
ÄDEM = Abkürzung für Äthandioxy-l-essigsäüre-2-malonsäure
Ä - b - T = Abkürzung für Äthylen-bis-tartronsäure M
- d - G = Abkürzung für Methyl-diglykolsäure OBTC = Abkürzung für 2-Oxabutan-l,!,^-tricarbonsäure
N - = Abkürzung für Nebenprodukte -·■·":>', ! .
Beispiele 1 bis 11 (Glaseinsatz) und 12 bis l8 .
Ansatz: 21,0 g Kaliumsalz der Diglykolsäure(0,1 Mol)
?8,0 g wasserfreies Kaliumcarbpnat (0,56 Mol)
8,0 g feinverteilte Kieselsäure bzw. ohne Zusatzstoff 1,0 g Katalysator bzw. ohne Katalysator
Die Dauer des Erhitzens auf Reaktionstemperatur ist in
Stunden bei der Jeweiligen Temperatur mit angegeben.
- 10 509819/1125
MenKel&CieGmbH
Die Ergebnisse der Versuche sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Bei- Anf. E- Temp.0C Kata- Zusatz- Zus.GC
spiel Druck Druck Dauer h lysator stoff
spiel Druck Druck Dauer h lysator stoff
1 | 300 | 900 | 200 | Fe-Pulver | Kiesel |
3 | 1 g | säure | |||
8 g | |||||
2 | 250 | 790 | 250 | Il | It |
3 | |||||
3 | - 245 | 74ο | 260 | Il | It |
3 | |||||
4 | 230 | 780 | 270 | H | I! |
3 | |||||
5 | 230 | 800 | 275 | H | Il |
3 | |||||
6 | 220. | 735 | 280 | It | It |
3 | |||||
7 | 220 | • 910 | 290 | If | H |
8 | 230. | 1050 | 300 | Il | Il |
3 | |||||
9 | 85 | 240 | 275 | M | Il " |
3 | |||||
10 | 100 | 345 | 275 | Il | Il |
3 | |||||
Zn-Pulver | |||||
11 | 230 | 800 | 275 | 1 g | |
3 | |||||
12 | 250 | 1050 | 265 | Fe-Pulver | |
3 | ig | ||||
13 | 240 | 750 | "270 | Il | It |
1 | |||||
240 | 800 | 270 3 |
ohne | Il | |
15 | 250 | 1020 | 270 | Fe-Pulver | ohne |
3 | 1 S | ||||
16 | 240 | 850 | 270 | Cu-Pulver | 8 g |
3 | 1 g | ||||
17 | 240 | 850 | 270 | Cu-i5n-paar | 6. g |
3 | 1 g | ||||
18 | 240 | 880 | 27Ρ | CdO | 4 g |
3 | I.g |
- 100 DG
96,3 DG; 3,7 CMT
54,3 DG; 36,4 CMT; 2,4 DT; 6,9 MS+N
15,0 DG; 5^jI CMT;
19,2 DT; 12,7 MS+N
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10,3 DG; 50,0 CMT;·
19,7 DT; 20,0 MS+N
6,8 DG; 39,8 CMT;
9,4-DT; 44,0 MS+N
23 DG; 17,1 CMT;
6,7 DT; 53,2 MS+N
39.2 DG; 5,3 CMT;
8.1 DT; 47,4 MS+N
33,9 DG; 55,4 CMT; 6,5 DT; 4,2 MS+N
18,6 DG; 54,8 CMT; 13,6 DT; 13,0 MS+N
12,9 DG; 44,4 CMT; 10,6 DT; 32,1 MS+N
58.3 DG; 28,6 CMT; 10,2 DT; 2,9 MS+N
40.4 DG; 44,0 CMT; 2,4 DT; 13,2 MS+N
11.5 DG; 46,9 CMT;
12.6 DT; 29,0 MS+N
9,0 DG; 46,5 CMT; 19,1 DT; 25,4 MS+N
43,9 DG; 35,2 CMT 20,9 MS + II
15,9 DG; 4~5,9 CMT
4.2 DT; 29..O MS+N
18.7 DG; 49,6 CMT 3,2 DT; 22,2 MS+N
- 11 -
.-·.-,.-■■ . Patentabteilung
*M> ·■·■■ -■■-■ ■■ -
Beispiel 19 ' : · ; .:: · ... -ν-
Ansatz: ,21,0 g Kaliumsalz der Dlglykolsäure (0,1 Mol):
6θ,Ο g wasserfreies Natriumcarbonat (0>56 MpI)
8,0 .g Aeros.il· :
1,0 g . Eisenpulver -
1,0 g . Eisenpulver -
Das Versuchsergebnis, ist der Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 20 " .- " .
Ansatz: i'T,8 g Natriumsalz der Diglykolsäure (0,1 Mol)
■ 60,0 g wasserfreies Natriumcarbonat (0,56 Mol)
■ ; :,. ■■-..-;.. „6,0 g Aerosil · ■ ; .- : ,
1,0 g Eisenpulver
Das Versuchsergebnis findet sich in nachstehender Tabelle 2. - T a be 1 1 e 2
Beispiel : Anf. E. Temp.°C Zus. GC
Druck Druck Dauer h
19 250 960 270 65,6 DG; 33,1 CMTj
-3 0,8 DTj 0,5 MS+N
20 -240 860 2TQ 90,4 DGj
3 9,6 CMT
- 12 -
5 09819/1125
Henkel &Cie GmbH
Ansatz: 19,8 g Kaliumsalz der ftthylen-bis-glykolsäure
·■-'-'----■■ - (0,078/Mol)
86,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat (0,62MoI)
8,0 g Aerosil
1,0 g Eisenpulver
Anf. Druck |
E. Druck |
Temp. Dauer |
ÜG h |
Zus. | GG % |
240 | IÖ50 | 270 3 |
ii,9 35,0 52,9 0,2 |
KDEM; N ■ ' |
|
Beispiel | 22 | <■ ■ . . |
Ansatz: 22,4 g Kaliumsalz der Methyl-diglykolsäure
(0,1 Mol) (Carboxymethyl-milchsäure) 82,9 g wasserfreies Kaliumcarbonat (0,6 Mol)
8,0 g Aerosil·
1,0 g Eisenpulver .
1,0 g Eisenpulver .
Anf. | E. | Temp. | üc | Zus | 5 | GC %■' |
Druck | Druck | Dauer | h | - | 3 | |
240 | 800 | 270 | 29, | 2 | % M-d-G, | |
■■■"■-3 | 52, | % OBTC, | ||||
18, | % N | |||||
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Claims (8)
- C Henkel ACieGmbKzur Patentanmeldung D 4785 " PatentabteilungP a t e η t a η s ρ r U c h. e ^ ,.·'.-Verfahren zur Herstellung, von Äth'erpoly carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel ' : : .R - 0 - CHR'~ GÖOH, /in der R einen Alkylrest mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, der gerad- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und R* Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1_ r 4 Kohlenstoffatomen darstellen, in Form ihrer Alkalisalze in Gegenwart von Alkalicarbonaten und gegebenenfalls "S chwermetällkatälysatoren, sowie indifferenter Verdünnungsmittel mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 200 - 350 C, vorzugsweise 250 - 500°C, unter Druck, vorzugsweise oberhalb von 200 atü, umsetzt und gegebenenfalls das gebildete Alkalisalz der Ä'therpolycarbonsäure in bekannter Weise in die freie Säure überführt. - .
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsäthercarbonsäuren in Form ihrer Kaliumsalze einsetzt. - j
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kaliumcarbonat durchführt. '
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Ausschluß nennenswerter Mengen von Wasser und Sauerstoff durchführt.509819/1125Henkel &Cie GmbHPatentabteilung
- 5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Eisenpulver als Katalysator durchführt.
- 6) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Zinkpulver als
Katalysator durchführt. - 7) Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0-15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
- 8) Verfahren nach Anspruch 1 - 7> dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart fester oder flüssiger Verdünnungs mittel arbeitet.5 0 9 819/1125
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---|---|---|---|
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