DE2352004A1 - Lumineszierendes alkaligallat - Google Patents

Description

Lumineszierend.es Älkaligallat

Die Erfindung betrifft ein lumineszierendes mit zweiwertigem Mangan aktiviertes Älkaligallat. Weiter, bezieht, sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen lumineszierenden Gallats für Leuchtschirme von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen.

Aus der USA-Patentschrift 3 576 757 ist ein lumineszierendes mit zweiwertigem Mangan aktiviertes Gallat der Formel

2+

AGa^Og : Mn bekannt, worin A eines oder mehrere der Alkalimetalle Kalium, Natrium und Lithium darstellt. Diese Gallate können mit Ultraviolettstrahlung angeregt werden, wobei sie "grünes Licht ausstrahlen, dessen Spektralverteilung ein Band mit einem Maximum bei ungefähr 510-mn ist. In der erwähnten Patentschrift sind keine Einzelheiten in bezug auf die Kristallstruktur dieser Gallate angegeben. Es ist Jedoch bekannt, daß LiGacOg Spinellkristallstruktur haben kann. Von den Gallaten nach vorstehender Formel, worin A Natrium und/oder Kalium ist, ist bekannt, daß sie eine Kristallstruktur analog zu der Niederteraperaturmodifikation des ß-Aluminiumoxids besitzen. Diese Modifikation wird meistens mit ß"-Aluminiumoxid bezeichnet (z.B.

409820/VO38

FNACHGEREICHt]

P 23 52 004.9 Hamburg, den 8. Jan. 1974 Pi/Sc

N.V. Philips¹... Int. Akt.Z.: PHN 6605

Versuche, die zur Erfindung geführt haben, zeigen, daß die. Hochtemperaturmodifikation der Alkaligallate (mit einer Kristallstruktur analog zu der der Hochtemperaturmodifikation des ß-Aluminiumoxids) bei Aktivierung mit Mangan eine Gruppe neuer Leuchtstoffe bilden, die beim Anregen durch Ultraviolettstrahlen Lichtströme ergeben, die viel höher sind als die der vorgenannten bekannten Gallate. Nachstehend sei unter ß-Aluminiumoxid ausschließlich die Hochtemperaturphase verstanden. Die Formel für ß-Aluminiuraoxid lautet AAl^^O^„, wobei A ein Alkalimetall mit Ausnahme von Lithium darstellt.

Das erfindungsgemäße lumineszierende mit zweiwertigem Mangan aktivierte Alkaligallat ist dadurch gekennzeichnet, daß· das Gallat eine hexagonale Kristallstruktur besitzt, die der Struktur von ß-Aluminiumoxid entspricht, und daß das Gallat der Formel (1-X)Me¹Ga₁₁O₁₇ · XMe¹¹Ga₁₂O₁Q : yMn entspricht, worin Me mindestens eines der Alkalimetalle Na, K, Rb und Cs und Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Sr, Ba und Ca darstellt, wobei bis zu 75 Mol# des Ga durch Al ersetzt sein können, und wobei 0^x^0,8 und 0,0001^y^0,20 ist.

Die erfindungsgemäßen lumineszierenden mit zwei-

- weiter Seite 3 der ursprünglichen Unterlagen -

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wertigein Mangan aktivierten Gallate mit einer Kristallstruktur analog zu der von A-Aluminiumoxid können durch Ultraviolettstrahlen, inabesondere durch kurzwellige Ultraviolettstrahlen_f gut angeregt -werden. Dabei wird eine äusserst intensive Emission in einem schmalen Band (Halbwertsbreite ungefähr 25 - 30 nm) mit einem Maximum bei ungefähr 500 nm erzielt. Biese Gallate können vorteilhaft in Niederdruckquecksilberdampfentlädungslampen, insbesondere in derartigen Lampen zur Anwendung bei elektrophotographischen Reproduktionsverfahren, z«B. in der Xerographie, verwendet werden.

Als Alkalimetall kann man in den erfindungsgemessen lumineszierenden Gallaten eines oder mehrere der Elemente Na, K, Eb und Cs anwenden. Weiter wurde gefunden, dass in diesen Gallaten das Alkalimetall zum Teil durch eines oder mehrere der mit Me angegebenen Erdalkalimetalle Sr, Ba und Ca ersetzt werden kann. Es wird angenommen, dass bei kleinen Werten des Erdalkaligehalts χ eine feste Lösung von Me Ga₁₂O₁" in Me Ga₁₁O₁₇ gebildet wird. Verbindungen nach der Formel Me Ga₁₉O besitzen die Magnetoplumbit-Kristallstruktur, die mit der A -Aluminiumoxidstruktur nahe verwandt ist. Diese Magnetopiumbitgitter stellen gleichfalls vorzügliche Gastgitter für die Manganaktivierung dar {deutsche Offenlegungsschrift 2 261 424). Ein Ersatz von Me durch Me hat im allgemeinen nur geringen Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften der gewonnenen Stoffe. Bei der Substitution grösserer Mengen von Me durch , Me wird, wie man annimmt, die Magnetopiumbitphase neben der /3 Aluminiumoxidphase gebildet, was· nicht störend ist. Als Folge der grossen Verwandtschaft zwischen den beiden erwähnten Gittern kann nicht mit Gewissheit angegeben werden, bis zu welchen Werten von χ

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feste Lösungen gebildet werden. Ein Ersatz von mehr als 80 Mol?£ des

T II
Me durch Me (x ~y 0,8) wird nicht angewandt., weil dann vorwiegend das bereits in der erwähnten deutschen Offenlegungsschrift beschriebene Magnetopiumbit gewonnen wird.

Weiter wurde gefunden, dass in den erfindungegemässen lumineszierenden Gallaten das Gallium durch Aluminium unter Beibehaltung der Kristallstruktur ersetzt werden kann. Bei dieser Substitution werden im allgemeinen Stoffe gewonnen, die bei Anregung mit Ultraviolettstrahlen Lichtströme aufweisen, die kleiner sind als die der reinen Gallate. Die aluminiumhaltigen Gallate weisen jedoch bei Kathodenstrahlanregung eine gute Lumineszenz auf, wie nachstehend nachgewiesen werden wird. Ein Ersatz von mehr als 75 MoIjS des Galliums durch Aluminium wird nicht angewandt, weil dann Stoffe gewonnen werden, die bei der Anregung mit Ultraviolettstrahlen einen zu geringen Lichtstrom liefern.

Der Mangangehalt y der erfindungegemässen luinineszierenden Gallate kann in den oben angegebenen sehr weiten Grenzen gewählt werden. Bei Werten von y kleiner als 0,0001 gewinnt man Stoffe mit einem für praktische Anwendungen zu geringen Lichtstrom; bei Werten von y grosser als 0,20 wird der Lichtstrom der Stoffe durch Konzentrationslöschung klein.

Man bevorzugt erfindungsgemässe lumineszierende Gallate,

I 2+

für die χ «= 0 gilt und die deshalb der Formel Me Ga₁₁O₁₇ ζ yMn

entsprechen. Mit diesen Alkaligallaten werden sehr hohe Lichtströme erzielt.

Sehr hohe Lichtströme bei der Anregung durch Ultraviolettstrahlung werden insbesondere mit den erfindungsgemässen

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Gallaten erzielt, die kein Aluminium enthalten. Biese aluminiumfreien Gallate werden denn auch bevorzugt.

Es hat sich herausgestellt, dass die Art des als Me angewandten Elements einen Einfluss auf den zu erreichenden Lichtstrom des lumineszierenden Gallats ausübt. Die höchsten Lichtströme werden mit den erfindungsgemässen Gallaten erzielt, in denen Me Kalium, ist.Derartige Stoffe werden deshalb bevorzugt.

Der Mangangehalt y wird in einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen lumineszierenden Gallats zwischen 0,005 und 0,05 gewählt, weil dann Stoffe mit den höchsten Quantenausbeuten gewonnen werden.

Die erfindungsgemässen lumineszierenden Gallate können nach an sich allgemein bekannten Arbeitsverfahren für die Synthese von Leuchtstoffen hergestellt werden, z.B. mittels einer Feststoffreaktion. Dazu wird ein Gemisch von Ausgangsstoffen einmal oder mehrere Male auf hohe Temperatur erhitzt, z.B. für jeweils.eine Stunde. Als Ausgangsstoffe werden die Oxide der gewünschten Elemente oder Verbindungen verwendet, die beim Erhitzen diese Oxide bilden (z.B. Carbonate). Um das Mangan im gewünschten zweiwertigen Zustand zu halten oder es in diesen Zustand zu bringen, ist im allgemeinen mindestens eine (letzte) Erhitzung in einer reduzierenden Atmosphäre erforderlich.

Die Erhitzungstemperatur bei der Herstellung der erfindungsgemässen lumineszierenden Gallate soll einen Wert wenigstens

Il _Λ

gleich der Ubergangstemperatur von der fh "-Aluminiumoxidphase zur

Il

β -Aluminiumoxidphase haben. Diese Übergangstemperatur ist von dem als Me gewählten Alkalimetall abhängig. Es würde gefunden, dass das"

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Natriumgallat mindestens eine Erhitzung auf oder Über etwa 1300⁰C erfahren soll. Das Kaliumgallat soll auf oder über ungefähr 1250⁰C und das Rubidiumgallat auf oder über etwa 1200⁰C erhitzt werden. Beim Herstellen von Cäsiumgallat wird bereite beim Erhitzen auf 1100"C praktisch nur die gewünschte Hochtemperaturphase gebildet. Die /i -Aluminiumoxidstruktur der erfindungsgemässen lumineszierenden Gallate kann mit Gewissheit mit Hilfe von Rb'ntgendiffraktionsanalysen nachgewiesen werden. Diese Analysen ergeben Röntgendiagramme, die sich deutlich von denen der A"-Aluminiumoxidphase unterscheiden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen lumineszierenden Gallate durch einmaliges oder mehrmaliges Erhitzen eines Ausgangsgemisches an der Luft gebildet, das das Me in Form des

Il

Carbonate in einem verhältnismässig grossen überschuss über die stöchiometrisch erforderlichen Menge enthält (z.B. das Zweifache dieser stöchioraetrisehen Menge). Nach dieser Temperaturbehandlung

¹¹ I I

wird der überschuss an Me -Carbonat oder an Me -Oxid ausgewaschen, und das Produkt wird darauf einer Erhitzung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen (z.B. in N^, das einige Volumenprozent H₂ enthält).

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Messungen an einer Anzahl von Ausführungsformen erfindungsgemässer lumineszierender Gallate näher erläutert, die alle nach dem oben beschriebenen bevorzugten Verfahren hergestellt worden sind. Die Messungen sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefasst.

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Tabelle I

Beispiel	-Molekulare Zusammensetzung	Na	K	Rb	Cs	Ga	Mn	LO in "/>	A in io
1	-	1,0	- -*	-	11	0,0010		(254 nm)
2	-	1,0	, -	-	11	. 0,0025	99	96
3	- "	1,0	- -	- -	.11	0,0050	123	97
4		1,0	--- -	. -	11	. 0,0075	138	96
5	-	1,0	- ■	-	11	0,010	162	95
6	-	1,0	-.	■ - -	11	0,020	183	96
7	- -.	1,0	. .- ' .		11	0,030	196	94
8		1,0	- -	-	11	0,040	212	94
9	-	1,0	-	-	11	0,080	219	93
10		1,0	. -	-	11	0,150	215	95
11	0,25	0,75	-	-	11	• 0,005	210	96
12	0,50	.0,5.0	-	-	11	0,005	146	88
13	0,75	0,25	-		11	0,005	135	92
	1,0	-	" -	- -	11	0,005	100	94
15	-	0,75	O.,25	-	11	0,005	55	90
16	-	0,50-	0,50	-	11	0,005	155	95
	-	0,25	0,75	-	11	0,005	153	95
18	-■	-	1,0	-. -	11	0,005	139	96
	-	-	0,75	0,25	11	0,005	135	96
20		-	0,50	0,50	11	0,005	145	96
21	- .	-	0,25	0,75	11	0,005	139	95
, 22	-	-	-	1,0	11	0,005	150	92
92	94

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k O 9 S 2 O / 1 O 3 8

Tabelle II

Beispiel	Molekulare Zusammensetzung	K	Ga	Mn	Sr	Al	LO in fo	A in io (254 nm)	Λ max in nm	HwV in nm	Helligkeit
23	0,8	11,2	0,01	0,2	-	179	96	500	25	in a/o
24	0,6	11,4	0,01	0,4	-	171	96	500	25	129 !
25	0,4	11,6	0,01	0,6	-	189	96	500	25	96
26	0,2	11,8	0,01	0,8	_	194	97	500	25	58
27	1,0	8,25	0,02	-	2,75	129	76	503	26	106
28	1,0	5,5	0,02	-	5,5	57	42	506	25	133
29	1,0	2,75	0,02	-	8,25	6	6	-	-
30	0,5	5,75	0,02	0,5	5,75	58	41	507	27
31	0,5	8,625	0,02	0,5	2,875	137	77	505	27

ο cn

VN(VJl

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In den Tabellen sind für jedes Beispiel neben der Zusammensetzung des Stoffes die Ergebnisse der Messungen von Lichtstrom (Lu) bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlen (vorwiegend 254 nm.) und der Absorption (A) der anregenden Strahlung aufgenommen. Der Lichtstrom LO ist in <fo in bezug auf den Lichtstrora eines lumineszierenden mit Antimon und Mangan aktivierten Kalziumhalophosphats angegeben, das mit nichtlumineszierendem Kalziumcarbonat in einer derartigen Menge gemischt ist, dass der Lichtstrom des Halophosphates auf ungefähr die Hälfte abgesunken ist. Die Absorption A ist in °fo in bezug auf die UV-Absorption von Zinkoxid gegeben. Es zeigte sich, dass die Stoffe nach den Beispielen 1 bis 22 (Tabelle i) alle ihre maximale Emission bei ungefähr 500 nm und eine Halbwertsbreite des Emissionsbandes von ungefähr 25 nm hatten. Aus den Tabellen ergibt sich, dass mit den erfindungsgemässen lumineszierenden Gallaten bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlen sehr hohe Lichtströme erzielt werden

können. In bezug auf das bekannte mit Mangan aktivierte Magnesiumgallataluminat mit Spinellkristallstruktur (deutsche Patentschrift 1 302 782), welcher Stoff für Lampen für die Xerographie sehr geeignet ist, besitzen die Stoffe nach den Beispiel 6 und 7 aus der Tabelle I eine Spitzenhöhe des Emissionsbandes von 119 bzw. Λ2Λ°/ο.

In der Tabelle II ist weiter in den Spalten Λ max und Hwb die Lage der maximalen Emission im Spektrum bzw. die Halbwertsbreite des Emissionsbandes aufgeführt. Von den aluminiumhaltigen Gallaten nach den Beispielen 27 bis 31 wurde weiter die Helligkeit beim Anregen durch Elektronen mit einer Energie von 2,5 keV gemessen. Die Helligkeit ist in der Tabelle in $ in bezug auf die

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Helligkeit eines grün leuchtenden Zinkoxids angegeben (unter der Bezeichnung "P4O" bekannt).

Wie im vorstehenden bereits bemerkt, kann die

Kristallstruktur der erfindungsgemässen lumineszierenden Gallate mit Hilfe von Röntgendiffraktionsanalysen bestimmt werden. Die mit einer derartigen Analyse erzielten d-Werte des Stoffes nach dem

Beispiel 3 aus der Tabelle I

ι 0,005 Mn) sind in nach

stehender Tabelle III aufgeführt. Aus der Röntgenanalyse geht hervor, dass der Stoff eine hexagonale Kristallstruktur mit einer kri st al Io graphische η a-Achse von ungefähr 5,86 A und einer c-Ach.se von ungefähr 23,57 A besitzt. In der gleichfalls aufgenommenen Tabelle IV sind die d-Werte des Kaliumgallats mit fi "-Aluminiumoxidstruktur (Niederteiaperaturmodifikation : KGa 0 ) erwähnt, das durch Erhitzung eines Gemisches von Ausgangsstoffen auf 1100⁰C hergestellt worden ist. Aus den Tabellen III und IV ergibt sich, dass sich die Hochtemperatur- und die Niedertenperaturmodifikationen der Alkaligallate mittels Röntgendiffraktionsanalysen deutlich voneinander unterscheiden.

	III	2,507	1,675
		2,50.3	1,656
Tabelle	d-Werte KGa11O	2,466	1,628
	9,147	2,399	1,615
5,834	2,333	1,597
4,628	2,318	1,545
4,239	2,221	1,479
3,851	2,120	1,467
3,093	2,014	1,457
2,925	1,717	1,414
2,908	1,697
2,781
-2,605
2,518

Tabelle IV	2,335
d-Werte KGac0Q 5 8	2,255
11 ,622	2,053
5,831	1,679
4,049	1,660
4,384	1,638
2,94V	1,546
2,900	1,455
2,706
2,606
2,509
2,422
' 2,375

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Claims (1)

1. Lumineszierendes mit zweiwertigem Mangan aktiviertes Alkaligallat, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallat eine hexagonale Kristallstruktur besitzt, die der Struktur von ß-Aluminiumoxid entspricht, und daß das Gallat der Formel

τ TT ρ+ Τ

(1-x)Me Ga^₁O₁₇ · xMe Ga_{1 0}0_Λα : yMn entspricht, worin Me

III/ I C- iy " - TX

mindestens eines der Alkalimetalle Na,, K, Rb, und Cs und Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Sr, Ba und Ca darstellt, wobei bis zu 75 Mol?6 des Ga durch Al ersetzt sein können, und wobei 0^x^0,8 und 0,0001<^y^0,20 ist.

2. Lumineszierendes Gallat nach Anspruch 1, dadurch

I 2

gekennzeichnet, daß es der Formel Me

yMn²⁺ ent-

spricht.

•3. Lumineszierendes Gallat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aluminiumfrei ist.

4, . Lumineszierendes Gallat nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Me K ist.

5. Lumineszierendes Gallat nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß O,OO5^y^O,O5 ist.

6. Verwendung des lumineszierenden'Gallats nach einem oder mehreren ύ&.τ;Ansprüche. 1 bis 5 für Leuchtschirme von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen.

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