DE2349925A1

DE2349925A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylesterdispersionen

Info

Publication number: DE2349925A1
Application number: DE19732349925
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Lechner; Hubert Dr Wiest
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-10-04
Filing date: 1973-10-04
Publication date: 1975-04-17
Also published as: IT1021682B; BE820700A; FR2246569A1; US3954687A; FR2246569B1; DE2349925C2; ES430653A1; GB1459554A; JPS5338753B2; NL7412895A; NL182483B; JPS5065548A; CH617942A5; NL182483C

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesterdispersionen

Es ist "bekannt, durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Vinylestern unter geeigneten Bedingungen in wäßriger Emulsion stabile Dispersionen herzustellen. Für viele Verwendungszwecke ist es jedoch wesentlich, daß die Dispersionen nicht nur als solche stabil sind, sondern auch nach' der. Zumischung von z.B. Füllstoffen, anderen Folymeren oder- Naturstoffen. Es muß also bereits bei der Herstellung der Dispersion durch die Auswahl der Polymerisationshilfsstoffe, wie z.B. Schutzkolloide, Emulgatoren, Regler und Katalysatoren, oder auch durch die Einpolymerisation von Copolymeren darauf geachtet werden, daß die entstehenden Dispersionen-für die geplante Verwendung geeignet sind..

Oftmals werden Polyvinylesterdispersionen für die Herstellung oder Verbesserung von Klebstoffen verwendet. Ein spezielles Problem dabei"sind die Polyvinylester-Dextrinklebstoffe. Es ist grundsätzlich bekannt, daß die K-lebeigenschaften von Dextrinklebern durch Zusatz von Polyvinylacetatdispersionen verbessert werden können. Die bekannten Dispersionen sind gedoch mit Dextrin nicht oder nur schlecht verträglich. Die dabei entstehenden Abmischungen sind häufig wegen Koagulat- oder Stippenbildung nicht verwendbar. In anderen Fällen tritt eine baldige Entmischung unter Phasentrennung auf. Insbesondere bei den für Klebstoffe besonders interessanten, niedrig viskosen Dextrentypen findet innerhalb von Stunden eine Phasentraanurg statt. Infolge dieser Unverträglichkeit sind solche Abmischungen nur kurzzeitig verwendbar und die damit "erreichten Verbesserungen gegenüber reinen DextrinHßbern gering.

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Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Herstellungsverfahren für Polyvinylesterdispersionen aufzuzeigen, mit dem stabile, koagulai;-freie Dispersionen hergestellt werden können, die zudem stabile und koagulatfreie Dex^rin-Polymerdispersionsabraischungen ergeben. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesterdispersionen durch Polymerisation von Vinylestem oder Copolymerisation von Vinylestea?n mit Öllöslichen, monoolefinisch ungesättigten Monomeren, bis zu 40 Gov/./S in wäßriger Er.ulsion in Gegenwart von vrasserlöslichen Radikalbildnern, Schutzkolloiden, gegebenenfalls Emulgatoren und anderen Polymerisatio:·..-;-hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet," daß als Schutzkolloidc Carboxyiaethylzelluloxsi die mindestens einen Substitutionsgrad γοη auf v/eisen, eingesetzt werden.

Bisher wurden Carb'oxymethyl Zellulosen in der Praxis für die Herstellung von Po^vinylesberaispersionen nicht eingesetzt, da keine stabilen und koagulatfreien Dispersionen erhalten v/erden können. Überraschenderweise zeigt sich nun, daß man jedoch unter Verwendung vor. Carboxymethylzellulose die einen Substitutionsgrad von über 10 aufweist, stabile, koagulat- und agglomeratfreie Dispersionen herstellen kann. Bei niedrigeren Substitutionsgraden der Carboxymethylzellulose werden keine .stabilen Dispersionen mehr erhalten. V/eiterhiin zeigt sich, daß mit den erfindungsgemäßen Dispersionen und Dextrin stabile nichtabsitzende Abmischungen hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Carboxymethylzellulosen müssen aus den oben angeführten Gründen eisen Substitutionsgrad von mindestens 10 haben, im allgemeinen ist er nicht -größer als 20 vorzugsweise liegt er zwischen 12 und 18. Unter Substitutionsgrad wird dabei die mittlere Anzahl von C arboxym ethyl gruppen pro 10 Glpkosebausteinen der Zellulose verstanden.

.Das Molekulargewicht der Carboxymethylzellulose kann in weiten Grenzer» schwenken. Dabei körnen ■ubT.ichotr'.'eisc Τ-^εη ir.il: ε1:ι?~ Polyaerisationsgrad von 100 bis 10 000 in Präge. Die eingesetzt--;:! Mengen liegen meistenteils bei 1 bis 10 Gew.% vorzugsweise bei 2 bis 6 Gew.% bezogen auf Polymerisate. Ia allgemeinen v/erden die

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Salze der CarboxylmethylZellulose insbesondere die wasserlöslichen Salze , bevorzugt daß ITatriumsalz verwendet. .

Die Polymerisation wird unter den für die Emulsationspolymerisation von Vinylestern üblichen Bedingungen durchgeführt. Die Temperatur liegt dabei meistenteils zwischen 0 und 100⁰C vorzugsweise 40 und 100⁰C. ·

Neben dem Schutzkolloid Carboxymethylcellulose können anionische und/oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden. Beispiele für anionische Emulgatoren, die in Mengen von 0,05 bis 3 % einzeln oder im Gemisch in Frage kommen, sind z.B." Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydraulalkanolen, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Sulfate und Phosphate von Alkyl- und Alky I arylpolyäthoxyalkanolen sowie SuIfobernsteinsaureester. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind 2.3. A.dditionsprodukte von 5 — 50 Mol Äthylenoxyd und/oder Propylcnoxyd an gerad- und verzweigtkettige Alkylalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole, an Carbonsäuren, an Carbonsäureamide, an primäre und sekundäre Amine sowie Blockpolymerisate von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd. Sie können einzeln oder im Gemisch in Mengen von 0,3 - 6 % mitverwendet werden. Als Polymerisationskatalysatoren kommen bei der Emulsionspolymerisation gebräuchliche, wasserlösliche Radikale bildende Katalysatoren in Frage. Beispiele solcher Radikalbildner sind z.B. Wasserstoffperoxyd, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperaüfat sowie tert.-Butylhydroperoxyd. Sie können allein oder, zusammen mit Reduktionsmitteln wie z.B. Formaldehydnatriumsulfoxylat, Eisen-II-Salzen, Natriundithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat und Edelmetallsol/Wasserstoff als Redoxkatalysatorsystem verwendet werden. Die Radikalbildner und ggf. die Reduktionsmittel, die in üblichen Mengen, vorzugsweise jeweils 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden, können sowohl in der wäßrigen Emuigatorlösung vorft. als auch wehrend der Polymerisation zudosiert werden.

Bei der Polymerisation können auch übliche Puffersalze wie bei- "„ spielspeise Alkaliacetate, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate sowie

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MolekulargexcLchtsregler wie Mercaptane, Aldehyde, Chloroform, Methylenchlorid und Trichloräthylen zugesetzt' werden.

Das Wasser- Monomerverhältnis ist nicht von entscheidender Bedeutung. Im allgemeinen sind 40 - 80.Gew.% der Emulsion Wasser. Vorzugsweise wird so polymerisiert, daß Dispersionen mit 40 - 60 Gew.% Festgehalt entstehen.

Als Vinylester werden -; . hauptsächlich solche eingesetzt, deren Carbonsäuren eine Eettenlänge von 1 - 18, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, "Ö.-Äthylhexansäurevinylester, Isononanvinyl ester, Vinyllaurat und Vinyl ver sat at. Sie kö.nnen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Beispiele für öllösliche Comonomere sind <£■ ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäureester mit einer Kohlenstoffkette der Säuren von meistenteils 3 - 5 und der Alkohole von meistenteils 1 - 12, z.B. . Acryl- und Methacrylsäuremethyl-, - äthyl-, -propyl-, -butyl-, -2-äthylhexylester; Maleinsäure-^, Fumarsäure- und Itaconsäuremono- und -diester der gleichen Alkohole; Olefine z.B. Äthylen, Propylen Styrol; Vinylhalogenide,z.B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril.

Weiterhin ist es in manchen Fällen auch vorteilhaft daß zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf Monomere an wasserlöslichen monoolefinisch ungesättigten Monomeren und/oder mehrf ach. ungesättigten Monomeren einpolymerisiert werden. Als derartige wasserlösliche monoolefinisch. ungesättigterJTonomeren kommen meistenteils eC—β olefinisch ungesättigte vorzugsweise 3-5 C-Atome enthaltende Mono-, und/oder Dicarbonsäuren wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar- und Itaconsäure, deren gegebenenfalls substituierte Amide wie z.B. Acrylamid, N-Methylolaerylamid; Vinylpyrrolidon und Salze der Vinylsulfonsäure in Betracht. Beispiele für mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere sind z.3. Allylacrylat, Vinylcrotonat, Triallylcyanurat-und Divinylädipat. Diese mehrfach ungesättigten Monomeren ermöglichen eine Vernetzung der Polymerisate.

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Die erfindungsgeniäßen Dispersionen werden hauptsächlich zur Herstellung von Abmischlingen mit Dextrin verwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher stabile, wäßrige Dextrin- Polyvinylester- Abmischungen enthaltend "'" 20 - 80_Gevr.% Pestgehalt "bestehend aus . .

a) 10-90 Gew.teilen Dextrin und

b) 10 - 90 " " Polyvinylester die durch Polymerisation in Gegenwart von Garboxymethylcellulosen die mindest, einen Substitutionsgrad von 10 aufweisen hergestellt wurden und
20 - 80 Gew.% Wasser

Die Abmischlingen werden im allgemeinen durch einfaches Zusammenmischen der Polyvinylesterdispersionen mit dem Dextrin ggf. unter Erwärmen bis auf 90° oder einer wäßrigen Dextrinlösung hergestellt. Möglich ist auch die Zugabe von Verdünnungswasser. In manchen Fällen können auch Abmischungen aus Polyvinylesterpulver, Dextrin und V/asser bereitet werden. Das Polyvinylesterpulver kann dabei durch Spriih- oder Gefriertrocknung der erf indungs gemäß en Dispersions! hergestellt

Unter Polyvinylestei" werden dabei auch die bei der Copolymerisation .mit anderen Monomeren entstandeneiPolyvinylester gemeint. Zudem ist bei der Mengenangabe 10 - 90 Gew.% Polyvinylester der Gewichts anteil der Carboxymethylzellulose und auch der der anderen Polyiaerisationshilfsstoffe die als Feststoffe in den Dispersionen oder Dispersionspulvern"vorliegen . enthalten. .

Vorzugsweise liegt der Festgehalt der Abmischungen bei 30 - 75 Gew.55 und das Dextrin-Polyvinylester-Verhältnis liegt zwischen 8:2 und 4:5

Die Abmischungen sind homogen und frei von Koagulaten sowie Stippen, die sonst "beim Zusammenmischen vom Dextrinen und Polyvinyl estern entstehen. Beim Lagern tritt keine Entmischung auf. Sie sind frei fließend und trocknen zu hochglänzenden,.glatten Filmen auf. Diese Filae sind . wieder anfeuchtbar und zeichnen sich durch verminderte Hygroskopizität, d.h. geringere Blccldeigung und besseres AiMv=- sioasveraögen, gegenüber reinen Dextrinlösungen aus. -Die Abmischungen können auch direkt als rTaSkleber verwendet werden und besitzen dann außerdem besseres Anzugsvermögen. Diese vorteilhaften Eigenschaften

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"bleiben insbesondere auch erhalten, wenn niedrigviskose Dextrinkomponenten eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Abmischlingen kqnnen alle üblichen Dextrinsorten.und deren Gemische eingesetzt werden. Sie haben meistenteils eine Viskosität zwischen 20 und 200 cp, gemessen an einer 35 % igen wäßrigen Lösung bei 25°C. Im allgemeinen wird zwi sehen niedrigviskosen (20..- 50 cp) mitt elviskos en (50 - 90 ep") und hochviskosen (über 100 cp) unterschieden. Beispiele von Dextr-intypen sind weiße und gelbe Kartoff el·-, Hais-ini Tapiokadextrine· Bevorzugt werden niederviskose Dextrinsorten eingesetzt.

Den Abmischungen können auch noch Weichmacher und Feuchthalteinittel wie z.B. DibutylEMialat, Butylbenzylphthalat, Tributylcitrat, Glycerin, Glykol, Polyglykole, Alkyl- oder Arylpolyglykolather zugemischt werden? weiterhin Bleichmittel wie z.B. Alkalisulfite oder Wasserstoffperoxyd; Fungicide"und Bactericide, ΖίΒ. Formaldehyd, Sorbinsäure, o-Phenylphenolnatrium, Natriumbenζοat und 1,2-Benzisothiazolon. Auch Füllstoffe und Pigmente können beigemischt werden.

Die erfindungsgemäßen-Abmischungen eignen sich als Dextrinklebstoff? mit verbesserten Eigenschaften für Verklebungen von Papier, Pappe, Faserstoffen, Holz, für Kaschier- und· Etikettierkleber und insbesondere für Gummierkleber. Sie besitzen höhere Trockengeschwindigkeit ^ verbessertes Adhäsionsvermögen, geringere Hygroskopizität und dadurch z.B. geringere Rollneigung und bessere Blockfestigkeit bei Gummierungen.

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Beispiel 1

In einen kühl- vnä heizbaren 11 Glaskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Zudosiermöglichkeiten werden 18 g NatriumcarbaxymethylZellulose mit einer Reinheit von 99?5% einem Substitutionsgrad von -10 und einer Viskosität von 25 cps für die 2 %ige wäßrige Lösung sowie 6 g Nonylphenolpolyäthylenglykoläther mit durchschnittlich 20 Mol Äthylenoxyd und 1,0 g Dioctylsulfobernsteinsäureester in 270.g Wasser durch Erhitzen.auf 70 C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff gelöst. Dann wird weiter auf 8B°C erwärmt und mit dem Zulauf von 300 g Vinylacetat' in dem Λ g tert. Butylhydroperoxyd gelöst ist sowie mit einem zweiten Zulauf von 0,5g Formaldehydnatriumsulfoxylat und 0,5 g Natriumbicarbonat in 50 g Wasser begonnen. Die Zuläufe werden so durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur 88 C beträgt. Der Monomerenzulauf nimmt dabei ca 1,5 Stunden in Anspruch. Die Dosierung der Formaldehydrnatriurasulfoxylatlösung erfolgt ca 1/2 Stunde langer. Nach einer Nachpolymerisationszeit von einer halben Stunde wird unter weiterem Rühren abgekühlt. Man erhält eine stabile, koagulat— und stippenfreie Dispersion mit einem Festgehalt von 50 % und einer Viskosität, gemessen im Brookfield-Viskosimeter RVT, von 5000 cps bei 10 Upm. Der Restmonomergehalt liegt unter 0,2 %._Die Dispersion trocknet zu einem glatten, glänzenden Film auf.

Vergleichbeispiel 1

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch eine Natrium-arboxymethylZellulose gleicher Viskosität und Reinheit, jedoch mit einem Substitutionsgrad von acht verwendet. Man erhält eine stippenhalt ige Dispersion mit einer Viskosität an 4-000 cps bei 50 % Festgehalt, die zu einem rauhen Kunststoffilm auftrocknet.

' Beispiel 2

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 9 g Natriumcarboxymethylzellulose einer Reinheit von 98,5 %■> einer Viskosität von 70 cps und einem Substitutionsgrad von 14 zusammen mit 1,5 g Dinatriunsuliobernsteinsäureester mit einem Alkylalkohol mit 13 C-Atomen, an den 15 Mol Äthylenoxyd addiert sind, durch Erwärmen auf 70⁰C in 163 g Wasser gelöst» Dann wird auf 25°C abgekühlt

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und vom Monomergemi seh, das aus 300 g Vinylacetat, 1 g tert. Butylhydroperoxyd und 1 g Propionaldehyd besteht, 30 g zugegeben und unter Rühren erwärmt. Sobald 55°C erreicht sind, wird mit dem Zulauf aus 0,5 g Formaldehydnatriumsulfoxylat, 0,5 g Uatriumbicarbonat in 40 g Wasser mit einer Zulauf geschwindigkeit von 15 g/Std. begonnen. Uachdem die innentemperatur 68 C erreicht hat, wird das restliche Monomergeinisch in 1,5 Std. zugegeben, wobei die Innentemperatur b:ei 70 - 75°C gehalten wird. Es wird noch 1/2 Stunde naehpolymerisiert und dann abgekühlt. Man erhält eine stabile, koagulat- und stippenfreie Dispersion mit einem Festgehalt von 60 % und einer "Viskosität von 30 000 cps. gemessen im Brookfield RVT bei 10 Upm.
Die Dispersion bildet einen einwandfreien, glänzenden Polymerfilm.

Beispiel 3

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 12 g Ha- . triumcarboxymethylZellulose mit einem Substitutionsgrad von 12 und einer Viskosität für die zweiprozentige, wäßrige Lösung von 600 cps zusammen mit 1 g eines Alkylsulfonatnatrium mit 11—14 C-Atomen in 27Ο g Wasser und unter Durchleiten von Stickstoff durch Erwärmen auf 7O⁰G gelöst. Mach dem Abkühlen auf 30⁰C vrerden 30 g des Monomergemisches, bestehend aus 60 g Butylacrylat, 240 g Vinylacetat, 1,5 g tert. Butylhydroperoxyd und 1 g Propionaldehyd zugegeben und erwärmt. Bei einer Innentemperatur von 55°O wird mit dem Zulauf von 1 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in 50 g Wasser begonnen. Sobald die Eeaktionstemperatur auf 68 C gestiegen ist, wird mit dem Zulauf der restlichen Monomerenmischung begonnen, die innerhalb von 1,5 Stunden bei einer Innentemperatur von 70 - 75°C zugegeben wird. Mach einer Fachpolymerisation von einer halben Stunde erhält man eine stabile, koagulat- und stippenfreie Dispersion mit _t einem Pestgehalt von 50 % und einer Viskosität von 2000 cps. Der Bestmonoiaergehalt ist unter 0,2 %. Ein aus ihr hergestellter PiIm ist glatt und glänzend.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, gedoch wird.anstatt Butylacrylat-Vinylpropionat verwendet. Man erhält ebenfalls eine stabile koagulatfreie Dispersion.

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Beispiel 5

In einen 100-1-Rührwerk mit kühl- "bzw. heizbarem Mantel, Rückflußkühler, Temperaturmessung und Zudosiermöglichkeiten werden 900 g Natriumearboxymethylcellulose mit einem. Substitutionsgrad von 12 und einer Viskosität von 400 cps, 150 g Alkylsulfatnatrium mit': 12 C-Atomen in 22 1 Wasser unter Spülen mit Stickstoff gelöst. Es werden 3 kg Vinylacetat, 8 g tert. Butylhydroperoxyd und.8 g Propionaldehyd zugegeben und unter Rühren erwärmt. Bei 55 C wird mit dem Zulauf von 0,6 1/Std. einer--Lösung von 50 g Formaldehydnatriumsulfoxylat und 50 g ITatriumbicarbonat in 3 1 Wasser und ab 68°C mit dem Zulauf von 10 1/Std. einer Mischung aus 27 kg Vinylacetat, 70 g tert. Butylhydroperoxyd und 70 g Propionaldehyd begonnen. Die Temperatur wird während der Zugabe bei 70 - 75°0 ge-, ' halten. Dann werden nocheinmal 20 g tert. Butylhydroperoxyd zugegeben und eine Stunde nachpolymerisiert. Man erhält eine stabile, stippenfreie Dispersion mit einem Restmonomergehalt von unter 0,2%. Der .Pestgehalt beträgt 55 %■* die Viskosität 8000 cps. Die Dispersion trocknet zu glatten und glänzenden Filmen auf.

VergleichsbeisOiel 2 ■

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch eine Natriumcarboxymethylcellulose gleicher Viskosität aber mit einem Substitutionsgrad von 6 verwendet. Man erhält eine Dispersion mit starkem Stippen- und -Koagulatgehalt, die sich teilweise absetzt und rauhe Filme bildet. ,

Beispiel 6 ' ·

Es werden folgende Dextrinabmischungen mit den Dispersionen der Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-2 hergestellt.

A) 370 g Dispersion werden unter Rühren auf 8O⁰C erwärmt, dann 225 g eines niederviskosen, gelben Kartoffeldextrins (Dextrin 30 AN 45 WA,-Scholten Chemische Fabriken N.V. 35 cp)als Feststoff zugegeben und

• 15 Min. lang bei 8O⁰C nachgerührt, 20 g Dibuthylphthalat z'ugegeben, unter Rühren abgekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 150 η gesiebt. ' ■ ■■,'"■: --

B) 150 g Dispersion werden mit 400 g einer 60 %igen, wäßrigen Lösung von Dextrin 30 AK" 45 (35 cp bei Raumtemperatur) vermischt, 25 S Glycerin und 3 B Formaldehyd zugegeben und durch ein Sieb von I50 u Maschenweite gesiebt.

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C) 2 g Hatriumbisulf it u. 2 g Natriumfluorid in I50 g Wasser werden mit 80 g Dispersion gemischt auf 80 erwärmt, unter Bühren 360 g mittelviskoses Maisdextrin (75 cp) in fester Form zugegeben und nach I5 Minuten weiteren Erwärmens abgekühlt und gesiebt.

D) 150 g Dispersion werden mit 300 g einer 60 %igen Lösung eines mittelviskosen weißen Kartoffeldextrins (75 cp) bei Raumtemperatur vermischt und 15 S eines Polyäthylenglykols mit Molgewicht 600 zugegeben und gesiebt.

E) 200 g Dispersion werden unter Rühren auf 80° erwärmt und 100 g eines niederviskosen Kartoffeldextrins (25 cp) in fester Form sowie 3 g ^?®2. zugegeben und 20 Min. bei dieser Temperatur gehalten und abgesiebt.

Die Mischungen wurden sofort auf 'Siebrückstarid und nach achtwöchigem Stehen auf Trennungserscheinungen in Prozent der Phasentrennunr (siehe Tabelle 1) geprüft.

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O CD CD O

Mischung	Siebrückstand Trennung	1	Dispersion (Vergleich 1)	aus Beispiel [-2 Γ 3. ' 1	0,03 g homogen	4	■. (Vergleich 2.)	35 g 30 %
A·	Siebrückstand Trennung	O homogen	.40 g 10 %-	0,01 g ¹ homogen	0 ■ homogen	0,01 g homogen	0,01 g j koaguliert ! Homogen	koaguliert
B	Siebrückstand Trennung	O homogen	15 ε 15 %	0,01 g. homogen	0 homogen	0,01 "g homogen	0 I ,40 g homogen; 40·%
C	Siebrückstand Trennung	.0 homogen	15 ε 30 % *	0 " , ' homogen	0 homogen	0 homogen	o j 35 ε i homogen j '20 %
D	Siebrückstand Trennung	O homogen	20 g. -> 20 %	0 homogen	0,04 g homogen	0 homogen	homogen
E	O homogen	50 g 20 %	0,1 g homogen	0,02 g homogen	Ö homogen

Claims

Patentansprüche

H.. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesterdispersionen durch Polymerisation von Vinylestern oder Copolymerisation^ von Vinylestern mit öllöslichen monoolefinisch ungesättigten Monomeren bis zu 40 Gew.% in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Radikalbildnern, Schutzkolloiden, ggf. Emulgatoren und anderen Polymerisationshilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide GarboxymethylZellulosen die mindestens einen Substitutionsgrad von 10 aufweisen, eingesetzt \ierden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 0,1 bis 5 G-ew.^o bezogen auf Monomere an wasserlöslichen monoole-" finisch ungesättigten Monomeren und/oder mehrfach ungesättigten Monomeren einpolymerisiert werden.

3« Stabile, wäßrige Dextrin-Polyvinylesterabmischungen enthaltend 20 - 80 Gew.% Festgehalt, bestehend aus

a) 10 bis 90 Gew.teilen Dextrin und

b) 10 bis 90 Gew. teilen Polyvinylester die durch BnulsiDiis-PoIymerisatLondnGegenwart von Carboxymethylcellulossn, die einen Substituionsgrad von mindesten 10 aufweisen, hergestellt wurden und

20 - 80 Gew.% Wasser

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