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DE2349537A1 - Verfahren zur herstellung von paradolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von paradolen

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Publication number
DE2349537A1
DE2349537A1 DE19732349537 DE2349537A DE2349537A1 DE 2349537 A1 DE2349537 A1 DE 2349537A1 DE 19732349537 DE19732349537 DE 19732349537 DE 2349537 A DE2349537 A DE 2349537A DE 2349537 A1 DE2349537 A1 DE 2349537A1
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DE
Germany
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acid
found
paradoles
weak
ber
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Pending
Application number
DE19732349537
Other languages
English (en)
Inventor
Harry D Lockesley
David K Rainey
Terence A Rohan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bush Boake Allen Ltd
Original Assignee
Bush Boake Allen Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Bush Boake Allen Ltd filed Critical Bush Boake Allen Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft Aromastoff-Zubereitungen und insbesondere die Herstellung von Paradolen, die ein Aroma besitzen, das an Ingwer erinnert.
Das Aroma von natürlichem Ingwer wird in erster Linie den Gingeroien zugeschrieben, deren synthetische Herstellung sich als schwierig erwis. Es wurde jedoch gedTun den, daß eine in geringeren Mengen im Ingwer vorkommende Komponente, eine Gruppe von Verbindungen, die als Paradole bezeichnet werden und auch im "Paradiskorn" (Guinea-Pfeffer) Amonum MeHjueta Roscoe vorkommen, ein Aroma aufweist, das ähnlich dem natürlichen Ingwer ist. Bisherige Vorschläge zur Herstellung der Paradole bestanden darin, Vanillin mit einem Methylketon in Gegenwart von alkoholischer Kalilauge zu kondensieren, wobei ein Dehydroparadol gebildet wird, das katalytisch zum entsprechenden Paradol hydriert wird. Die erste Stufe dieses Herstellungsverfahrens führt zu einer übermäßigen Bildung von teerigen Nebenprodukten und
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ergibt sehr niedrige Ausbeuten, wenn sie auf die höheren Homologen der Verbindungsreihe angewendet wird. Da bezüglich der Aromaeigenschaften, wie gefunden wurde, diese höheren Homologenverbindungen am meisten erwünscht sind, ist das bekannte Herstellungsverfahren nicht wirtschaftlich durchführbar.
Es wurde nun gefunden, daß Dehydroparadole in hohen Ausbeuten und mit großer Reinheit durch Kondensation des Vanillins mit dem Methylketon in Gegenwart eines Gemisches aus einer schwachen Säure und einer schwachen Base als Katalysator hergestellt werden kann.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Paradolen durch Umsetzen von Vanillin mit einem Methyläikylketon in Gegenwart eines Katalysators und Reduzieren des erhaltenen Dehydroparadols und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine katalytische Menge einer schwächten Base und einer schwachen Säure verwendet.
Das Methyläikylketon kann eine Verbindung der Formel
CH3COR
sein, in der R eine Alkylgruppe mit z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist. Z.B. ist es möglich, Aceton, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylhexylketqn, Methylheptylketon, Methyloctylketon oder Methyldodecylketon zu verwenden.
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Das Methylketon und das Vanillin werden vorzugsweise in praktisch äquimolaren Mengenverhältnissen umgesetzt. Es ist jedoch möglich, von jedem Ausgangsmaterial einen Überschuß zu verwenden, was auf Kosten der vollständigen Umsetzung dieses Ausgangsstoffes geht» Die Mengenverhältnisse sind nicht kritisch.
Der Katalysator ist ein Gemisch aus einer sehwachen Säure und einer schwachen Base. Z.B. kann die schwache Säure eine Carbonsäure, z.B. eine Fettsäur© mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure oder Decanaäure, eine Ary!carbonsäure, wie Benzoesäure, eine alkylsubstituierte Benzoesäure oder Phthalsäure oder irgend-eine andere schwache Säure mit einem pKa-Wert der mit denen der Carbonsäuren vergleichbar ist. Typische schwache Säuren zur Verwendung gemäß der Erfindung besitzen einen pKa-Wert von 10 bis 10 z.B. 10 %J bis 10 J . Die bevorzugte schwache Säure ist Essigsäure. Die schwache Base kann ein® stickstoffhaltige organische Verbindung sein, z.B. eine heterocyclische Base, wie Chinolin, alkylsubstituierte Chinoline^iperidin, Alkylpiperidin, Pyridin, Alkylpyridin, Pyrrolidin oder Alky!pyrrolidine oder eine acyclische Base., wie ein Alkylolamide z.B. Äthpnolamid.
. Die bevorzugte schwache Base ist Pyrrolidin. Typische schwache Basen für Verwendung gemäß der Erfindung
besitzen einen pKa-Wert von 10"12 bis 10"1^, z.B. 10*"12'5
-13 5
bis 10 ' . Die schwache Säure und die schwache Base werden vorzugsweise in annähernd äquimolaren Verhältnissen verwendet, z.B. derart, daß ein neutraler oder leicht säurer pH-Wert, vorzugsweise von 6 bis 7 geschaffen wird. Die Gesamtmenge des vorhandenen Katalysators ist
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nicht kritisch. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, eine Katalysatormenge zu verwenden, die zu den Ausgangsstoffen äquimolar ist, jedoch liegen in gleicher Weise sehr viel größere oder sehr viel kleinere Mengen im Erfindungsbereich.
Allgemein gesprochen bieten jedoch sehr große Mengen keinen wirtschaftlichen Vorteil und können Schwierigkeiten bei der Isolierung des Produktes verursachen, während sehr kleine Mengen eine unzweckmäßig langsame Reaktion ergeben können. Zweckmäßig beträgt daher die Katalysatormenge das 0,1 bis 2-fache der gesamten molaren Menge der Ausgangsstoffe.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel sollte ein solches ein, das die Ausgangsstoffe löst, ohne mit ihnen zu reagieren, wie ein Kohlenwasserstoff, z.B. Petrol.äther, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein Äther, z.B. Diäthyläther oder Dioxan,oder Gemische solcher Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Äther.
Gewöhnlich werden das Katalysatorgemisch und das Keton vermischt und das Vanillin danach sehr langsam tropfenweise in Lösung dem Lösungsmittel zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise gekühlt, bevor das Vanillin zugesetzt wird, z.B. auf Eis, und danach bei Raumtemperatur unter Rühren stehengelassen, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, z.B. 48 Stunden.
Das Dehydroparadol kann durch Eingießen des Gemisches in Wasser und Abtrennen der organischen Schicht aufgearbeitet werden. Die organische Schicht kann weiter durch Waschen mit gesättigter Natriumhydrogensulfitlösung
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gereinigt werden. Die organische Schicht kann dann abgetrennt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit werden.
Die Dehydroparadole können danach zu den Paradolen durch irgendein zweckmäßiges Reduktionsverfahren reduziert werden, z.B. mit Natrium in flüssigem Ammoniak oder einem Diimid, das aus Hydrazin und Luft in Gegenwart eines Katalysators gebildet wird. Das zweckmäßigste Verfahren verwendet allgemein Wasserstoff und einen Hydrierkatalysator. Ein bevorzugter Hydrierkatalysator ist Palladium auf Holzkohle. Andere üblicherweise verwendete Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Nickel, Platinoxyd und ein Tris(triphenylphosphin)chlorrhodium-Komplex ergeben, wie gefunden wurde, im wesentlichen vergleichbare Ausbeuten. Gemäß einer typischen Ausführungsform können die Dehydroparadole in einem geeigneten Lösungsmittel für die Dehydrierung gelöst werden, wie. Äthylacetat, im Gemisch mit einem metallischen Hydrierkatalysator, und unter Wasserstoff bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise überatmosphärischen Druck geschüttelt werden, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Die Bedingungen können alllgemein solche sein, wie sie bei der katalytischen Hydrierung verwendet werden.
Das Produkt der Hydrierung kann zwei Nebenprodukte enthalten, wobei in dem einen die Ketogruppe der Paradol-Seitenkette zu einem sekundären Alkohol reduziert ist und bei dem anderen die Seitenkette zu einer Alkylgruppe reduziert ist. Vorzugsweise wird das Paradol von diesen Nebenprodukten abgetrennt, z.B. unter Verwendung -der Säulenchromatographie auf Silicagel.
- 6 0 9 8 16/1158
Die Reaktionen können durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:
+ CH3COR schwache Säure
OCH-
+ schwache Base
Dehydroparadol
Hydrierkatalysator
OCH,
CH2CH2COR
OCH,
Paradol
Synthetische Paradole können zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln verwendet werden. Sie können z.B. zusammen mit einem inerten nichttoxischen Träger, wie einem Lösungsmittel, wie Propylenglykol oder einem festen Verdünnungsmittel, wie ZwJäaack oder Zucker versetzt werden. Sie können auf einem nichttoxischen Träger absorbiert oder durch einen solchen eingekapselt sein.
Die Paradole werden durch Zahlen charakterisiert, die vom {jÖTj - Paradol (Zingeron) mit R = CH3 bis zu[rQ-Paradol mit R = (CH2)n CH3 reichen.
Es wurde gefunden, daß die Π0- bis jioj -Paradole alle ein ausgeprägtes Ingweraroma besitzen, obwohl das Aroma bei Paradolen über 10 weniger intensiv wirkt. Die bevorzugten Paradole sind sowohl hinsichtlich der Aromaintensität wie auch der Ähnlichkeit mit natürlichem Ingwer die [5]-, [ßJ- und [Jj-Paradole.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. Da das Verfahren zur Herstellung der gesamten Reihe von Dehydroparadolen praktisch das gleiche war, werden die experimentellen Einzelheiten nur für eine typische Herstellungsweise angegeben. Jede erhebliche Abweichung von der Verfahrensweise im folgenden Beispiel wird bei den in Tabelle I angegebenen Dehydroparadolen angegeben.
Beispiel; . Herstellung von Dehydro-Fil-paradol
Es wurden 12,0 g (0,2 Mol) Essigsäure langsam zu 14,2 g (0,2 Mol) Pyrrolidin zugegeben, wobei der Kolbeninhalt auf einem Eisbad gekühlt wurde. Zu dem gerührten Gemisch wurden 14,4 g (0,2 Mol) Athylmethylketon zugefügt und danach bei Raumtemperatur 30,4 g (0,2 Mol) Vanillin in 100 ml Benzol und 50 ml Äther gelöst über einen Zeitraum von 1 Stunde zugefügt. Das Gemisch wurde Stunden gerührt. Als fast kein Vanillin zurückgeblieben war, wurde das Gemisch in Wasser gegossen und der pH-Wert der wässrigen Schicht geprüft, um sicherzustellen, daß er leicht sauer war.
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CH3· a, Physikalische Tabelle I F. 0C
(Ut.)		 von Dehydroparadolen 192,0785
192,0786		 GO
C2H5 £ Ausbeute 128-129 Mikroanalytische bzw. genaue
Massenbestimmung		 206,0950
206,0943
C5H7 Q, c 70 und analytische Werte 91-92 gef.:
ber.:		 220,1096
220,1100
C4H9 b § 83 F. 0C 82-83 gef.:
ber.:		 234,1256
234,1263
C5H11 89 132-133 39-40 gef.:
ber.:		 248,1413
248,1412
C6H13 £ c 86 96,5-97,5 50-50, gef.:
ber.:		 : 262,1566
ί 262,1568
Dehydroparadol
R		 C7H15 e d 90,5 86- 87 48-49 5 gef.·
ber.!		 : C 73,5; H 8,8 %
\ C 7.3,9; H 8,8 %
( 0) C8H17 ' 87 65,5-66,5 42-43 gef.
ber.		 : C 74,3; H 9,1 °/
: C 74,45;H 9,0 % 		CO
CO
( D C9H19 £ 94 51- 52 45,5-46 gef.
ber.		 : C 75,2; H 9,5 %
: C 75,0;' H 9,3 % 		cn
CO
( 2) C10H2. ta 85 52- 53 55,5-56 gef.
ber.		 : 318,2202
: 318,2196
( 3) .92,5 44-45 52 gef.
ber.		 : C 75,6; H 10,1 %
: C 75,9; H .9,7 %
( 4) 84 45-46 - gef.
ber.
( 5) 93,5 57-58 gef.
ber.
( 6) 53-54
( 7) 76-77
( 8)
( 9)
(10)
Anmerkungen zu Tabelle I a Vergleichsversuch mit verdünnter wässriger Alkalilauge.
b Rohprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck und Kristallisation gereinigt.
£ blaßgelbe Kristalle.
d weiße Kristalle.
£ cremefarbige Nadeln.
Alle Dehydroparadole wurden aus Benzol-Ligroin (K.ρ. 60-80°) in Gegenwart von Holzkohle umkristallisiert.
- 10 -
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Tabelle II
Paradole
Physikalische und analytische Werte von Paradolen
F. 0C
F. (lit.) 0C
Mikroanalytische bzw. genaue Mas senbeStimmung
O) CH3
•) ^25
Z) C3H7
3) C4H9
( 6) C7H15
(7) C8H17
( 8) C9H19
(9) C10H21 d
(10) C
41 - 42 44,5- 45,5 44,5- 45,5 47,5- 48 38
Öl
31 - 32
35,5- 36,5
42 - 43 48 - 49 50 - 51
41 - 42 36 - 37 44,5 - 45,5 47,5 - 48,5 37,5-38
Öl
30 - 31 35,5- 36,5 42,5 - 43,5 48 - 49
gef* ber.
gef. ber.
gef. ber.
g>f. ber.
gef. ber.
gef. ber.
gef. ber.
gef. ber.
gef. ber.
gef. ber.
gef. ber.
H H
H H
H H
194,0944 194,0943
C 69,25; H C 69,2 ; H
C 70,5 C 70,3
C 71,0 C 71,15
C 71,7 C 72,0
264,1727 264,1725
C 73,15? H C 73,4 ;
292,2038 292,2037
C 75,0 ; C 74,5 ;
C 75,35; H C 74,9
η η
C 75,5 C 75,4
H H
7,8 7,7
8,1 8,2
8,5 8,8
8,5 8,9
9,1 9,4
10,1 9,9
0,35 10,1
10 „4 10,25
Anmerkungen zu Tabelle II
a In Äthanol anstelle iron Äthylacetat als Hydrierlösungsmittel-
Hydrierung bei Atmosphärendruck.
Raneynickel als Hydrierkatalysator anstelle von Palladium-Holzkohle»
Alle Hydrierungen außer denen mit den Anmerkungen a - d wurden bei 5 AtmosphäreifeDruck in Äthylacetat mit 5 % Palladium-Holzkohle als Hydrierkatalysator durchgeführt. Alle Paradole waren farblose kristalline Stoffe außer (5)-Paradol, das bei Raumtemperatur ein farbloses Öl darstellt.
- 12 409818/1158
Aromab e s t immung
Es wurde eine Runde von 10 erfahrenen Probierern verwendet, um die Geschacksschärfe der Paradole auszuwerten, die im Verhältnis-von 1 Gewichtsteil in 1000 Volumteilen Äthanol verdünnt waren. Jede äthanolische Lösung wurde dann im Volumenverhältnis von 1 Teil auf 10 Teile und 1 Teil auf 100 Teile mit einer 5 Gew.-% Saccharose enthaltenden Lösung verdünnt. Diese Verdünnungen wurden ausgewählt, nachdem ein vorläufiger Geschmackstest gezeigt hatte, daß die Schwellkonzentration eines GUedes der Reihe, nämlich von CoJ-Paradol(=Zingeron), innerhalb dieser Werte lag.
Es wurden aliquote Teile von 5 ml jeder Lösung der Prüferreunde vorgeführt. Jede Probe wurde auf einmal vom Probierer geschluckt,, der gebeten wurde, irgendeine Wärmewirkung im Hals zu beobachten.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabellenform in
die Tabelle III wiedergegeben, die/angenäherte Sbhwellkortzentration bezüglich der Schärfe bei jedem Paradol wiedergibt.
Tabelle III
Paradol R Schwellkonzentration
der Schärfe
0 CH3 1 in 50,000
1 C2H5 1 in 20.000
2 C3H7 1 in 30.000
3 C4Hg 1 in 50.000
4 C H 1 in 50.000
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- 13 -
Fortsetzung Tabelle III
Paradol
Schwellkonzentration der Schärfe
C7H15 1 in 100.000
C7H15 1 in 100.000
C8H17 1 in 100.000
C9H19 1 in 50.000
C10H21 1 in 25.000
1 in 12.000
- Patentansprüche -
- 14 -
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Claims (2)

P 23 49 537.6 - B Bush Boake Allen Ltd. - 14 - Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Paradolen durch Umsetzen von Vanillin mit einem Methylalkylketon in Gegenwart eines Katalysators und Reduzieren des erhaltenen Dehydroparadols, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch aus (a) einer schwachen Base, z.B. einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, wie Chinolin, Piperidin, Pyridin oder vorzugsweise Pyrolidin oder einem Alkylolpmid wie Äthanolamld, und (b) einer schwachen Säure, wie einer Fettsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure, «der einer Arylcarbonsäure verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure und die schwache Base in relativen Mengen derart vorhanden sind, daß der pH-Wert des Gemisches 6 bis 7 beträgt.
4 0 9 8 16/1158
DE19732349537 1972-10-02 1973-10-02 Verfahren zur herstellung von paradolen Pending DE2349537A1 (de)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618627A (en) * 1983-05-13 1986-10-21 Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. Catechol derivatives and pharmaceutical compositions thereof for inhibiting anaphylaxis (SRS-A)

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