DE2347813C3 - Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln aus modifizierten Cyclopenladienharzen - Google Patents

Description

Die Hrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Cyclopentadienharzen als Bindemittel für Druckfarben, insbesondere für den ToIuoltiefdruck. Unter »Cyclopentadienharzen« sind Kohlenwasserstoffharze zu verstehen, die im wesentlichen aus Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien als Monomeren aufgebaut sind.

Tiefdruckfarben bestehen aus einer Dispersion eines Pigmentes in der Lösung eines Bindemittels. Sie ,,5 sollen mit allen technisch verwendeten Pigmenten bei möglichst kurzen Trocknungszeiten hohen Glanz und gute Farbstärke der Drucke erzeugen.

Eine Reihe von Bindemitteln auf Basis von Kolophonium erfüllt die Anforderungen weitgehend. Da hierbei als Ausgangsmaterial ein Naturstoff verwendet wird, dessen Eigenschaften von der Herkunft und vom Alter abhängen, kann die Zusammensetzung je nach dem verwendeten Kolophonium schwanken. Weiterhin steht dieses Harz nur in beschränkter Menge zur Verfügung, so daß es den zukünftigen Bedarf nicht decken kann.

Man könnte daran denken, Cyclopentadienharze anstelle von Kolophonium als Bindemittel zu verwenden. Dem steht jedoch entgegen, daß die nicht modifizierten Cyclopentadienharze als Bindemitte! in Druckfarben keine ausreichende Trocknungsgeschwindigkeit und Pigmentbenetzung aufweisen.

Es ist bekannt, daß man an Cyclopentadienharze ungesättigte Säuren und/oder deren Anhydride - sofern diese existieren — wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Fettsäuren anlagern kann. Die Fettsäure enthaltenden Harze weisen als Bindemittel in Toluol-Tiefdruckfarben zu lange Trocknungszeiten auf. Bei den am besten geeigneten Anlagerungsprodukten mit Maleinsäureanhydrid ommt erschwerend hinzu, daß sie thermisch leicht weiterpolymerisieren und wegen ihrer dadurch bedingten hohen Schmelzviskosität technisch nur schwierig herstellbar sind.

In einer weiteren Druckschrift wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Petroleumharze mit ungesättigten Fettsäuren und Metallsalzen modifiziert werden. Dabei werden auch kleinere Mengen an Styrol zugesetzt, um sie geruchsarm zu machen. Diese Produkte trocknen zwar sehr schnell, haben jedoch im Vergleich zu entsprechenden kolophoniummodifizierten Phenolharzen eine schlechtere Pigmentbenetzung.

Weiterhin sind Umsetzungsprodukte von Cyclopentadienhaizen mit verschiedenen Monomeren, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylaten oder dergleichen bekannt. Sie sind jedoch wegen ihrer langen Trocknungszeiten für den Tiefdrucksektor nicht brauchbar.

Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Nachteile umgehen und zu technisch einfach herstellbaren, hochwertigen, als Druckfarbenbindemittel sehr gut geeigneten Produkten kommen kann. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln aus modifizierten Cyclopentadienharzen auf der Basis von A) Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien; B) copolymerisierbnren ungesättigten Monomeren auf eine Basis von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat oder deren Gemischen und C) ungesättigten Polycarbonsäureeinhciten bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, d?ß man ein im wesentlichen aus den Monomeren A) aufgebautes Kohlenwasserstoff harz mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 mit den Monomeren B) und den Polycarbonsäureeinheiten C) umsetzt, wobei wenigstens während eines Teils der Umsetzung die ungesättigten Monomeren B) und die Polycarbonsäureeinheiten C) gleichzeitig nebeneinander vorliegen.

Zweckmäßig wird in Gegenwart von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen als copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren gearbeitet. Unier »Polycarbonsäureeinheiten« sind Polycarbonsäuren und deren funktionell Derivate, wie Anhydride, sofern diese existieren, ferner Ester zu verstehen.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Harze verwendet man bekannte Polymerisate, die aus

Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien, gegebenenfalls in Form technisch anfallender Fraktionen, die reich an diesen Stoffen sind, oder auch aus den beim thermischen Dimerisieren von C₅-Fraktionen entstehenden Diels-AIder-Addukten durch thermische Polymerisation, z. B. bei Temperaturen oberhalb 200° C und unter Überdruck erhalten werden. Die zu polymerisierenden Ausgangssubstanzen können ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie α- und /3-MethylstyroI, o-, m-, p-VinyltoIuol, Inden oder aromatische Erdölfraktionen, die diese Komponenten enthalten, jeweils einzeln oder im Gemisch, enthalten. Gegebenenfalls können diese Monomeren auch als Lösungsmittel für das Ausgangsharz mit eingesetzt werden. Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die Ausgangshai ze auch unmittelbar in der Lösung eingesetzt werden, in der sie bei ihrer Herstellung erhalten werden. Die Ausgangsharze können ein Molekulargewicht von 300 bis 1200 aufweisen. Die Schmelztemperaturen der Harze können zwischen 40 und 250° C liegen. Bevorzugt werden jedoch Polymerisate mit Schmelztemperaturen von 60 bis 130° C.

Geeignete ungesättigte Polycarbonsäureeinheiten sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Me- 2^r> saconsäure, Citraconsäure, 41,2-TetrahydrophthaI-säure oder deren Anyhdride. Ester einschließlich Halbester oder Amide, wobei Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt wird. Die Menge dieser Säureeinheiten beträgt 0,1 bis 40, vorzugsweise 8 bis jo 15Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsharz.

Als copolymerisierbare Monomere können Vinylmonotnere.z. B. Styrol, o-, in-, p-VinyltoIuol, a-Methylstyrol, Acryl- oder Methacrylsäure, deren Ester, Amide einschließlich verätherter Amide, wie Methyl- )5 acrylat, Butylacrylat, entsprechenden Methacrylsäureverbindungen, Acryl- oder Methacrylamid, ferner Vinylacetat oder Gemische daraus verwendet werden, wobei Styrol bevorzugt wird. Das Molverhältnis der ungesättigten Carbonsäureeinheiten zum copolyme- -to risierbaren Monomeren beträgt im allgemeinen (0,3 bis 5): 1 und vorzugsweise (0,5 bis 2): 1.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Lösungsmitteln durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die nicht mit den Di- v, carbonsäuren bzw. deren Anhydriden reagieren und eine Arbeitsweise ohne Anwendung von Überdruck ermöglichen. Um vollkommen lösliche und niedrigviskose Harze zu erhalten, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, solche I ösungsmittel zu verwen- so den, die bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen stark kettenabbrechende Wirkung haben, beispielsweise Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin, Gemische aus alkylierten Hen/olen mit Siedebereichen von 100 bzw. 150 bis etwa 200" C: ss Ketone, wie Cyclohexanon, Methyläthylketon, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff: Erster, wie Äthylacetat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann je nach den Ausgangsstoffen und den gewünschten Kndpro- ω dukten z. B. bei Reaktionstemperaturen von mindestens 70, insbesondere 120 bis 250° C, vorzugsweise zwischen 160 und 210° C erfolgen, wobei gegebenenfalls auch Überdruck angewendet wird.

Die Umsetzung mit den Comononieren kann mit μ oder ohne Strahlung bzw. mit oder ohne Zusatz von Initiatoren durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch in Gegenwart von radikalischen Initiatoren gearbeitet, da dann die Ausbeute höher liegt, die Reaktion rascher abläuft und die Harze ein besseres Viskositätsverhalten, z. B. auch in Druckfarben, aufweisen. Als Radikalspender seien beispielsweise genannt Di-tert.-Butylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Isopropylbercarbonat. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 4, bevorzugt von 0,05 bis 1 % bezogen auf das Gewicht des Ausgangsharzes, verwendet.

Die Umsetzung, die eine Pfropfpolymerisation bzw. Pfropfcopolymeräsation darstellt, kann - gegebenenfalls auch in der Schmelze - auf verschiedene Arten erfolgen.

1. Eine Lösung der Polycarbonsäureeinheit, z. B. von Maleinsäureanhydrid, in mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, z. B. Styrol, wird zusammen mit einem radikalischen Initiator zu der Schmelze oder Lösung des Cyclopenta dienharzes gegeben. Nach diesem Verfahren läßt sich jedoch insbesondere bei hohen Anteilen an Polycarbonsäureeinheiten die Bildung von in Toluol unlöslichem Copolymerisat nicht immer vermeiden.

2. An das Cyclopentadienharz wird in der Schmelze oder in Lösung zuncäsht eine olefinisch ungesättigte Dicarbonsäureeinheit, z. B. Maleinsäureanhydrid, addiert und das Gemisch anschließend mit copolymerisierbaren Monomeren, z. B. Styrol, und radikalischen Initiatoren umgesetzt. Hierbei hat es sich als besonders vorteilhaft für die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte erwiesen, mit der Zugabe der zweiten Reaktionskomponente zu beginnen, bevor die Gesamtmenge an Carbonsäureeinheiten angelagert wurde. Es entstehen dann Produkte, auf die Copolymerisate, z. B. aus Styrol und Maleinsäureanhydrid aufgepfropft sind.

3. Das Cyclopentadienharz wird in der Schmelze oder in Lösung mit dem copolymerisierbaren Monomeren und einem radikalischen Initiator umgesetzt. Anschließend läßt man mit der Polycarbonsäureeinheit reagieren. Auch hier hat es sich besonders bewährt, die Copolymerisation des Cyclopentadienharzes mit dem copolymerisierbaren Monomeren vor der Zugabe der PoIycnrbonsäureeinheit nur teilweise ablaufen /11 lassen, so daß es auch nach dieser Variante während der Reaktion /u Produkten, auf die Copolymerisate, z. B. aus Styrol und Maleinsäureanhydrid aufgepfropft sind, kommt.

Die erfindungsgemäß modifizierten Cyclopentadienharze sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, isnbesondere Toluol, löslich und haben im allgemeinen Schmelztemperaturen von 80 bis 220° C, vorzugsweise 140 bis 180" C, und Bromzahlen von 25 bis 100. Der Doppelbindungsgehalt der eingesetzten Harze bleibt bei der gemeinsamen Modifizierung mit Polycarbonsäureeinheiten und Monomeren weitgehend erhalten, was darauf hindeutet, daß vor allem gepfropfte Produkte vorliegen. Gegenüber den ursprünglichen Cyclopentadienharzen und gegenüber den nur mit Maleinsäureanhydrid umgesetzten Harzen /.eigen die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte überraschenderweise eine wesentlich bessere thermische Beständigkeit, was sich durch die geringere Zunahme der Schmelzviskosität beim Erwärmen be-

merkbar macht. Durch den Zusatz von geringen Mengen an Antioxydantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4 methylphenol, Di-tert.-butylbrenzcatechin, Dioctyldiphenylamin kann die Stabilität noch weiter verbessert werden.

Die Anhydrid- und Säuregruppen der erfindungsgemäß erhaltenen Harze sind vielen Umsetzungsreaktionen zugänglich. Sie können beispielsweise mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Äthylhexylalkohol, Nonylalkohol, Dodecylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, ferner Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol, verestert werden. Die Carboxylgruppen können dabei teilweise oder gänzlich umgesetzt werden. Dadurch wird die Pigmentbenetzung zusätzlich erhöht. Durch die monofunktinellen aliphatischen Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen kann man gleichzeitig die Schmelzviskosität der Harze herabsetzen. Wird mit polyfunktionellen Alkoholen verestert, so kann die Lösungsviskosität der Harze angehoben werden.

Die Anhydrid-, Säure- bzw. Estergruppen der erfindungsgemäßen Produkte können auch mit Ammoniak, mono- und mehrfunktionellen Aminen zu den entsprechenden Amiden, Imiden oder Amidoimiden und oder mit mtallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems unter Salzbildung ganz oder teilweise umgesetzt werden. Die Salzbildung kann zuweilen vorteilhaft sein, wenn die Polarität und die Pigment- jo benetzung der Produkte noch mehr gesteigert werden sollen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze können während der Herstellung oder später mit anderen Harzen kombiniert werden, z. B. anderen Erdölharzen, Kolophonium, kolophoniummodifizierten Phenolharzen, Phenol-, Alkylphenolharzen und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind vielseitig verwendbar. Sie werden bevorzugt als Bindemittel für Druckfarben, insbesondere für Toluoltiefdruckfarben eingesetzt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte haben als Bindemittel in Tiefdruckfarben gute Trocknungeigenschaften und weisen sogar deutliche Vorteile gegenüber den bisher verwendeten modifizierten Kolophoniumharzen hinsichtlich Glanz und Dispergiervermöpen, insbesondere bei Ulaupigmenten, auf. Sie können als Alleinbindemittel eingesetzt werden. Sie können außerdem auch für Anstrichmittel, insbesondere im Gemisch mit Alkydharzen, als Imprägnier- und Textilhilfsmittel, als niedermolekulare Zusatzharze in Klebstoffen, insbesondere Schmelzklebfirn, in Straßenmarkierungsfarben, als Bestandteil von Heißgießmassen, Papierleim und Kernbindemittel verwendet werden.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, % = Gewichts-%. Die Viskosität wurde, wenn nicht anders angegeben, in 50%iger Toluollösunp Vi. 20° C gemessen.

Beispiele

1. In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben werden 400 Teile Cyclopentadienharz, das aus einem dimerisierten C₅-Schnitt durch ther- b5 mische Polymerisation hergestellt wurde und eine Schmelztemperatur von 80° C, eine Bromzahl von 53 und ein mittleres Molgewicht von 600 hat, mit 100 Teilen Tetrahydronaphthalin auf 180° C erwärmt. Anschließend wird eine erwärmte Lösung von 40 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,8 Teilen Di-tert.-butylperoxyd in 40 Teilen Styrol in 30 Minuten zugetropft. Man läßt das Gemisch noch weitere 30 Minuten nachreagieren und destilliert dann das Lösungsmittel ab. Gegen Ende der Destillation wird bei einer Temperatur von 220" C im Vakuum getrocknet. Es bleiben 471 Teile Harz mit einer Schmelztemperatur von 167° C und einer Viskosität von 22OcP zurück.

2. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird statt der 40 Teile Styrol ein Gemisch aus 20 Teilen Styrol und 25 Teilen eines technischen Vinyltoluol-Gemisches verwendet. Das in einer Ausbeute von 475 Teilen erhaltene Harz hat eine Schmelztemperatur von 149° C und eine Viskosität von 19OcP.

3. 400 Teile Cyclopentadienharz (Kenndaten siehe Beispiel 1) werden in einem mit Rührer und Rückfiußkühier versehenen Kolben aufgeschmolzen. Anschließend wird bei einer Reaktionstemperatur von 180° C eine Lösung von 1,2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd in 120 Teilen Styrol innerhalb 30 Minuten anteilweise zugegeben. Man läßt dann noch das Gemisch 10 Minuten nachreagieren. Daraufhin werden 80 Teile Maleinsäureanhydrid in etwa fünf Minuten zugegeben. Der Ansatz wird weitere 60 Minuten bei 180° C gehallen. Dann werden nicht umgesetzte Anteile durch Erwärmen auf 230° C entfernt. Es bleiben 580 Teile Harz mit einer Schmelztemperatur von 170" C und einer Viskosität von 350 cP zurück.'

4. Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben gearbeitet. Vor dem Trocknen werden jedoch 30 g 2-Äthylhexanol zugefügt. Man läßt das Gemisch eine Stunde bei 230° C reagieren.

Die Ausbeute an Harz beträgt 610 Teile. Es hat eine Schmelztemperatur von 158° C und eine Viskosität von 300 cP.

5. 400 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Cyclopentadienharzes werden aufgeschmolzen. Bei 180° C werden 80 Teile Maleinsäureanhydrid dazugegeben und der Ansatz weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Lösung von 1,2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd in 120 Teilen Styrol in 30 Minuten zudosiert. Man läßt noch 60 Minuten bei 180° C und 120 Minuten bei 230° C nachreagieren. Das in einer Ausbeute von 570 Teilen erhaltene Harz schmilzt bei 170° C und hat eine Viskosität von 400 cP.

6. Der Versuch wird wie in Beispiel 5 durchgeführt. Das Cyclopentadienharz wird jedoch mit 100 Teilen Kolophonium aufgeschmolzen. Die Ausbeute an Harz beträgt 670 Teile. Es hat eine Schmelztemperatur von 158° C und eine Viskosität von 300 el'.

Herstellung von Toluol-Tiefdruckfarbe

100 Teile der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten modifizierten Cyclopentadienharze oder ein unmodifiziertes Cyclopentadienharz (Vergleichsversuch 1) oder ein mit Kolophonium modifiziertes alkalisch kondensiertes Phenolharz auf der Basis von Diphenylolpropan, das anschließend mit Pentaerythrit weitgehend verestert wurde, (Kenndaten: Schmelztemperatur 138° C (Kapillarniethode), Viskosität 250 bis 350 cP, Säurezahl 20) (Vergleichsversuch 2) werden in der gleichen Menge Toluol gelöst. Diese Lösung wird mit 20 Teilen des Blaupigments »Heliogen Blau«

in einer Kugelmühle dispergiert. Die Farbdispersion wird mit weiterem Toluol auf eine Auslaufzeit von 17 sec (DIN 4-Becher) eingestellt.

Drucktechnische Prüfung

Um die besonderen Vorteile der erfindungsgemäß erhaltenen Bindemittel aufzuzeigen, wurden der Feststoffgehalt, die Ablüftung als Maß für die Geschwindigkeit der Lösungsmittelabgabe und der Glanz der aus diesen Bindemitteln hergestellten Tiefdruckfarben im Vergleich zu dem unmodifizierten Cyclopentadienharz und dem naturharzmodifizierten Phenolharz gemessen.

Die Druckfarben werden mit einer Spirale mit einer jeweiligen Naß-Schichtdicke von 36 μπι auf handelsübliches, maschinell gestrichenes Papier (Gewicht des DIN A4 Bogens 5,4 g aufgetragen. Die Klebfreiheit in see wird durch manuelles Betasten festgestellt. Sie wird bestimmt durch die Zeitspanne in see vom Aufziehen der Druckfarben bis zu dem Zeitpunkt, in dem sie beim Betasten klebfrei sind. Diese Zeitspanne ist die Ablüftungszeit. Für die Glanzprüfung nach Lange unter Verwendung von Farbschichten gleicher Dicke (Zeidler-Bleisch »Laboratoriumsbuch für die Lack-und Anstrichmittelindustrie« (1967), Seite 327, Wilhelm Knapp Verlag, Düsseldorf) werden ebenfalls Farbschichten gleicher Schichtstärke verwendet. Der Feststoffgehalt der Druckfarben (Harz und Pigment) wird durch einfache Rückstandsbestimmung während 30 Minuten bei 150° C ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Proben

Ablüftung
(se=)

Glanz nach Lange 36 μ

Feststoffgehalt Gewichts-%

38
40
43
41
39
43

140

32
20
22
30
28
25

41 38 43 39 40 43

48

Vergleichsversuch 1
(= unmodifiziertes
Cyclopentadienharz)
Vergleichsversuch 2 49 16 41 (= kolophoniummodifiziertes
Phenolharz)

Die in der Tabelle wiedergegebenen Werte zeigen gegenüber den Vergleichsharzen, daß bei etwa glei-

r> eher Ablüftungszeit der Glanz und damit die Pigmentbenetzung bei den erfindungsgemäßen harzen deutlich besser ist. Die Produkte entsprechen also den Forderungen der Druckfarbenindustrie nach Druckfarben mit möglichst kurzen Ablüftungszeiten, das

jo heißt möglichst rascher Lösungsmittelabgabe, bei gleichzeitig hohem Glanz.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur He stellung von Druckfarbenbindemitteln aus modifizierten Cyclopentadienharzen auf der Basis von A) Cyclopentadien und/ oder Methylcyclopentadien, B) copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren auf der Basis von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat oder dessen Gemischen und C) ungesättigten Polycarbonsäureeinheiten bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz, das im wesentlichen aus den Monomeren A hergestellt ist und ein Molekulargewicht von mindestens 300 hat, mit den Monomeren B) und den Polycarbonsäureeinheiten C) umsetzt, wobei wenigstens während eines Teils der Umsetzung die ungesättigten Monomeren B) und die Polycarbonsäureeinheiten C) gleichzeitig nebeneinander vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen als copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erfolgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von radikalischen Initiatioren und ggf. von Lösungsmitteln erfolgt.

4. Verfahien nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der radikalischen jo Initiatoren 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangskohlenwasserstoff harz, beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich erfolgt. j5

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 120 bis 250" C erfolgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter erhöh- ^o tem Druck erfolgt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der zweiten Reaktionskomponente zu dem Ausgangsharz nach Zugabe der ersten Reaktiunskomponente, jedoch vor deren vollständiger Umsetzung unter Bildung von Pfropfpolymerisaten erfolgt.

y. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß thermisch polymerisierte Kohlenwasserstoffharze als Ausgangsharze die-