DE2343982C3

DE2343982C3 - Thermoplastische Masse

Info

Publication number: DE2343982C3
Application number: DE2343982A
Authority: DE
Inventors: Hans-Helmut Dr. 6232 Bad Soden Frey; Helmut Dr. 8901 Aystetten Klug
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-08-31
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1979-08-09
Also published as: GB1475716A; SE394447B; ATA705174A; FR2242431A1; AT329269B; JPS5064348A; SE7411022L; DE2343982A1; NL7411333A; CA1051580A; FR2242431B1; IL45558A0; DE2343982B2; JPS5727912B2; BE819448A; CH598313A5; IL45558A; IT1020309B

Description

Es ist bereits bekannt, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Misehpolymerisate durch einen Zusatz von Chlorierungsprodukten von Polyolefinen, welche durch Chlorieren von Polyolefinen in wäßriger Suspension erhalten wurden und die einen Chlorgehalt von 25 bis 50 Gew.-% besitzen, zu elastifizieren (vgl. deutsche Auslegeschrift 14 69 990 und deutsche Patentschriften 12 36 774 und 12 66 969).

Um jedoch Chlorierungsprodukte mit guter Elastifizierung bei ausreichender Komfeinheit zu erhalten, ist es notwendig, die Chlorierung in Gegenwart von feinkörnigen, inerten anorganischen bzw. organischen Zuschlagstoffen zur Unterbindung der Agglomerisation vorzunehmen. Als anorganische Zuschlagstoffe sind u. a. beispielsweise Kieselsäure oder Kieselgur vorgeschlagen worden (vgl. deutsche Auslegeschrift 14 20 407).

Nachteilig ist dabei jedoch die relativ große Menge an Kieselsäure, die als Antiagglomerisationsmittel der Chlorierungsreaktion zugegeben werden muß und die bei der Abmischung des Chlor-Polyolefins mit dem PVC in dem resultierenden Gemisch zum Teil verbleibt und eine Verschlechterung der Theologischen und mechanischen Eigenschaften bewirkt.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischungen aus Vinylchlorid-Polymerisaten und Chlorierungsprodukten von Polyolefinen herstellen kann, die diese Nachteile nicht besitzen und die für die Dryblend-Technik sehr gut geeignet sind, wenn man ein chloriertes Niederdruckpolyäthylen verwendet, das durch Chlorierung in wäßriger Salzsäure, vorzugsweise in Gegenwart von großflächiger Kieselsäure und Silikonöl, hergestellt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermoplastische Masse, bestehend aus

a) 98 bir, 50 Gew.-% eines Vinylchlorid-Polymerisa-

tes und

b) 2 bis 50 Gew.-% eines chlorierten Niederdruck

polyäthylens,

mit einem Chlorgehalt von 25—42 Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1 bis 5 dl/g, hergestellt in Suspension bei zwischen 50 und 100° C beginnenden und zwischen 120 und 130° C endenden

ίο Reaktionstemperaturen, wobei mindestens 10% Chlor zwischen 120 und 130° C eingeführt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen einen Rückstandswert von 2 bis 40% (gemessen durch Extrahieren mit Toluol-Aceton 1:1) und einen Quellwert von 10 bis 70% (gemessen in Methylcyclohexan) aufweist und in 10- bis 35%iger Salzsäure in Gegenwart von 0 bis 2 Gew.-% Kieselsäure und 0 bis 1 Gew.-% Silikonöl, jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen, hergestellt wurde.

2(i Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse besteht zu 98 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 80 Gew.-%, aus Polyvinylchlorid oder einem Copolymerisat des Vinylchlorids mit anderen Comonomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, wobei die Menge an Comonomeren-Einheiten im Copolymerisat höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise 1—5 Gew.-% beträgt Der K-Wert liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 30 bis 80.

Die restlichen 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20

jo Gew.-%, der thermoplastischen Masse bestehen aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten hochmolekularen Niederdruckpolyäthylen, welches 25 bis 42 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, Chlor enthält. Die Verteilung der Chloratome im Polyäthylen-

J-) korn, der »Durchchlorierungsgrad« ist durch den Rückstandswert nach der Toluol-Aceton-Methode bzw. durch den Quellwert in Methylcyclohexan charakterisiert. Für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignete chlorierte Niederdruckpolyäthylene sollen einen Rückstandswert von 2 bis 40%, vorzugsweise von 2 bis 30%, und einen Quell wert von 10 bis 70%, vorzugsweise von 20 bis 50%, haben. Fernerhin soll das chlorierte Niederdruckpolyäthyien eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g, vorzugsweise 1 bis 3,5 dl/g

4'> besitzen.

Das erfindungsgemäß verwendete chlorierte hochmolekulare Niederdruckpolyäthylen ist feinteilig und läßt sich gut homogen mit Vinylchlorid-Polymerisat-Pulvern mischen.

κι Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten chlorierten Niederdruckpolyäthylens erfolgt durch Chlorierung von feinteiligem Niederdruckpolyäthylen, das gegebenenfalls bei einer Temperatur von 100°C bis zum Kristallit-Schmelzpunkt des jeweiligen Nieder-

Vj druckpolyäthylens getempert bzw. vorgesintert sein kann, in wäßriger Salzsäure (zweckmäßig in der 3- bis 30fachen Salzsäuremenge, bezogen auf Niederdruckpolyäthylen), bei Temperaturen, die zwischen 50 und 100°C beginnen und zwischen 120 und 130°C enden.

w) Zweckmäßigerweise beginnt die Chlorierung im Temperaturbereich von 70—90°C und wird dann unter kontinuierlicher Temperatursteigerung fortgeführt und bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 13O⁰C beendet. Es ist aber auch möglich, die Chlorierung als

h) Zweistufenreaktion durchzuführen,d. h.bei 50bis 100°C zu beginnen, danach die Temperatur unter Stoppen der Chlorzufuhr auf 120 bis 130°C zu erhöhen und dann die Chlorierung fortzuführen und zu beenden.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Niederdruckpolyäthylen hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g, vorzugsweise 1 bis 3,5 dl/g.

Unter Kieselsäure, die als Agglomerisationshemmer bei der Chlorierung anwesend ist, seien die verschiedenen wasserhaltigen oder wasserfreien Arten des feinporigen, und vorzugsweise großoberflächigen Siliziumdioxids verstanden; deren innere Oberfläche sollte zweckmäßigerweise im Bereich von 50 bis 400cm²/g (nach BET), vorzugsweise 150 bis 300 crnVg, liegen.

Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäure liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 μπι.

Der Antiagglomerisationseffekt der Salzsäure wird durch den Zusatz von Kieselsäure und Siliconöl weiter verbessert Ein solcher Zusatz wird deshalb bevorzugt In der Rege! genügen 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 — 1 Gew.-Vo Kieselsäure in Verbindung mit 0,01 biis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,7 Gew.-% Silikonöl, jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen. Die Menge der Kieselsäure und des Silikonöls ist nach oben nicht streng begrenzt und kann die vorstehend genannten Obergrenzen unter Umständen übersteigen. Dies verbessert die Agglomerisationshemmung, hat aber gewisse Nachteile für die Mischung mit PVC zur Folge.

Unter den, dem technischen Sprachgebrauch zufolge als Silikonöl bezeichneten Organo-Siliciumverbindungen werden Polysiloxane verstanden, die auf der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel

OR₁
O-Si —

OR₂

aufgebaut sind, worin Ri und R2 A'kyl-, Aryl- bzw. Aralkylreste und χ eine ganze Zahl von 10 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 1000, bedeutet. Verbindungen aus der Reihe der Dimethylpolysiloxane haben sich als besonders wirksam gezeigt. Die Viskosität liegt j/ zweckmäßigerweise zwischen 1000 und 500 000 Centi-

l! stokes und insbesondere zwischen 1000 und 60 000

§ Centistokes.

iij Der Zusatz der gegebenenfalls miteinander vorge-

!' mischten Kieselsäurekomponente und des Polysiloxans

?f erfolgt zweckmäßigerweise vor oder zu Beginn der

Chlorierung, und zwar in einem Temperaturintervall, bei

ι; dem der Schmelzpunkt des Polyäthylens noch nicht

fj erreicht ist.

|ί' Nach einer anderen Ausführungsform kann man

|ϊ zunächst die Kieselsäure allein zusetzen und das

I* Silikonöl im Verlauf der Chlorierung zugeben. Eine

H eventuell eingetretene leichte Agglomeration läßt sich

[ durch den späteren Silikonzusatz mindestens teilweise

|.t wieder rückgängig machen.

'5 Es ist selbstverständlich auch möglich, die vorgesehe-

^: ne Menge Silikonöl in Portionen innerhalb einzelner

: oder aller Verfahrensstufen zuzusetzen.

:' Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse kann

zusätzlich noch bekannte PVC-Stabilisatoren, wie beispielsweise Barium-, Cadmium-Laurat, Epoxyd-Stabilisatoren, organische Phosphite, Zinn- oder Blei-Verbindungen sowie andere bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. UV-Absorber, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente, enthalten.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse eignet sich je nach Anteil des chlorierten Niederdruckpolyäthylens für Rohre, Profile, Platten, Folien, Kabel, Schläuche, Spritzgußteile und andere Formkörper. Durch ihr gleichmäßig feines Korn ist sie sehr gut nach der Dry-blend-Technik verarbeitbar. Ein Mischen der Bestandteile im plastifizierten Zustand ist nicht erforderlich.

Für die Charakterisierung des erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten Niederdruckpolyäthylens werden folgende Methoden angewendet:

1. Rückstandswert
nach der Toluol-Aceton-Methode (TAc)

4 g des zu prüfenden Chlorpolyäthylens werden in 100 ml eines Gemisches von Toluol mit Aceton (1:1) 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Menge des unlöslichen Rückstandes, der aus nicht ausreichend chlorierten Anteilen besteht, ist ein Maß für die Durchchlorierung des Polyäthylenkorns. Je geringer der Rückstand, desto geeigneter ist das Chlorierungsprodukt für die erfindungsgemäßen Mischungen.

2. Quellwert in Methylcyclohexan (MCH)

Die Gewichtszunahme einer Probe nach 24stündiger Lagerung in Methylcyclohexan ist ebenfalls ein Maß für die Durchchlorierung des Polyäthylenkorns. Nicht ausreichend chlorierte Anteile quellen kaum. Produkte mit hohem Quellwert sind besonders geeignet.

Beispiel 1

In einem Chlorierkessel werden 100 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen mit der red. spez. Viskosität von 1,3 in 900 Gewichtsteilen 20%iger Salzsäure zunächst bei 80° auf 28% Chlorgehalt chloriert, danach wird die Temperatur auf 121,5° angehoben und bis zu einem Endchlorgehall von 39,2% chloriert. Der TAc-Wert beträgt 13% und der MCH-Wert 14%.

Verwalzt man 10 Gewichtsteile dieses Chlorierungsproduktes mit 90 Gewichtsteilen Suspensions-PVC mit K-Wert 70 unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen Ba-Cd-Stabilisator und 1 Gewichtsteile Diphenyloctylphosphit bei 175° 10 Minuten lang, so werden an den hieraus hergestellten Preßplatten folgende Werte gemessen:

Kerbschlagzähigkeit

nach DIN 53 453 = 41,7 cmkp/cm²
Schlagzähigkeit bei -20° C

nach DIN 53 453 = »ohne Bruch«
Kerbschlagzugzähigkeit

nach DlN 53 448 (Anmerkung) = 197cmkp/cm²

Vergleichsversuch

Wird dagegen das gleiche Niederdruckpolyäthylen unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Wasser ohne Salzsäurezusatz chloriert, so tritt eine starke Agglomerierung ein, die die weitere Chlorierung sehr erschwert. Es wird ein Chlorierungsprodukt mit dem Chlorgehalt von 39,1 mit einem TAc-Wert von 45 und MCH-Wert von 3 erhalten. In der Abmischung von 10 Gew.-% dieses Chlorierungsproduktes mit 90 Gew.-% S-PVC vom K-Wert 70 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 von 19,2 cmkp/cm² erreicht. Die Schlagzähigkeit bei -20⁰C nach DlN 53 453 ist »ohne Bruch«, die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 448 (Anmerkung) beträgt 102 cmkp/cm².

Beispiel 2

In einem Chlorierkessel werden 100 Gew.-Teile Niederdruckpolyäthylen mit der red. spez. Viskosität von 1,2 in 1200 Gew.-Teilen 24%iger Salzsäure, der 0,48 Gew.-Teile Kieselsäure mit mittlerer Teilchengröße von 12 μπι und einer inneren Oberfläche nach BET von 200cm²/g und 0,048 Gew.-Teilen Siliconöl mit einer Viskosität von 1000 Centistokes zugesetzt wurden, zunächst bei 80° auf 20% Chlorgehalt chloriert, danach wird dis Temperatur auf 122° angehoben und bis zu einem Endchlorgehalt von 36,6% chloriert. Der TAc-Wert beträgt 33%, der MCH-Wert 16%.

In der Abmisohung von 10 Gew.-Teilen dieses Chlorpolyäthj lens mit 90 Gew.-Teilen Suspensions-PVC mit K-Wert 70 entsprechend Anspruch 1 wird eine Kerbschlagzahigkeit von 38,9 cmkp/cm² und eine Schlagzähigkeit von -20° von »ohne Bruch«

gefunden. _ . . . ,

Beispiels

In einem Chlorierkessel werden 100 Gew.-Teile Niederdruckpolyäthylen mit einer red spez. Viskosität von 3,5 dl/g in 1000 Gew.-Teilen 20%iger Salzsäure zunächst bei 70° auf 20% Chlorgehalt chloriert, danach wird die Temperatur auf 128° angehoben und bis zu einem Endchlorgehalt von 363% chloriert

Der TAc-Wert beträgt 15% und der MCH-Wert 21 %.

In der Abmischung von 10 Gew.-Teilen dieses Chlorpolyäthylens mit 90 Gew.-Teilen S-PVC vom K-Wert 70 entsprechend Beispiel 1 wird eine Kerbschlagzähigkeit von 51,3 cmkp/cm² und eine Schlagzähigkeit bei — 20° C von »ohne Bruch« gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Masse, bestehend aus:

a) 98 bis 50 Gew.-% eines Vinylchlorid-Polymeri-

sates und

b) 2 bis 50 Gew. % eines chlorierten Nieder

druckpolyäthylens

mit einem Chlorgehalt von 25—42 Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1 bis 5 dl/g, hergestellt in Suspension bei zwischen 50 und 100° C beginnenden und zwischen 120 und 130° C endenden Reaktionstemperaturen, wobei mindestens 10% Chlor zwischen 120 und 130° C eingeführt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen einen Rückstandswert von 2 bis 40% (gemessen durch Extrahieren mit Toluol-Aceton 1:1) und einen Quellwert von 10 bis 70% (gemessen in Methylcyclohexan) aufweist und in 10- bis 35%iger Salzsäure in Gegenwart von 0 bis 2 Gew.-% Kieselsäure und 0 bis 1 Gew.-% Silikonöl, jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen, hergestellt wurde.

2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen aus Niederdruckpolyäthylen hergestellt wurde, das bei Temperaturen von 100⁰C bis zum Kristallitschmelzpunkt getempert bzw. vorgesintert wurde.