DE1266969B

DE1266969B - Thermoplastische Masse zur Herstellung schlagfester Formkoerper

Info

Publication number: DE1266969B
Application number: DEF31677A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Helmut Frey; Dr Helmut Klug; Dr Karl-Heinz Mittelberger; Dr Friedrich Nolte
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-07-16
Filing date: 1960-07-16
Publication date: 1968-04-25
Also published as: GB988463A; BE606222A; US3242234A; AT239533B; DE1266969C2; NL267121A; CH408415A; AT239529B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1 266 969

Aktenzeichen: F31677IVc/39b Anmeldetag: 16. Juli 1960 Auslegetag: 25. April 1968

Es ist bereits bekannt, Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate durch einen Zusatz an Chlorierungsproduklen von Polyolefinen, die durch Chlorieren von Polyolefinen in wäßriger Suspension bei Temperaturen oberhalb 90 und unterhalb 150 C erhalten wurden und die einen Chlorgehalt von etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent besitzen, zu elastifizieren.

Es wurde nun gefunden, daß sich thermoplastische Massen, bestehend aus 95 bis 50 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymerisat und 5 bis 50 Gewichtsprozent Chlorierungsprodukten von hochmolekularen Polyolefinen, die in wäßriger Suspension bei Temperaturen oberhalb 90 und unterhalb 150° C erhalten wurden und die einen Chlorgehalt von 25 bis 50 Gewichtsprozent enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Chlorierungsprodukt in wäßriger Suspension in Gegenwart des Vinylchloridpolymerisates chloriert worden ist, besonders zur Herstellung von schlagfesten Formkörpern eignen. Bei der Chlorierung nach dieser Methode ist es möglich, mit der Chlorierungstemperatur höher zu gehen, so daß eine homogene Chlorierung des hochmolekularen Polyolefins erreicht wird, ohne daß während des Chlorierungsvorganges ein Verklumpen des hochmolekularen Polyolefins oder der chlorierten hochmolekularen Polyolefine stattfindet. Es hat sich herausgestellt, daß eine um so homogenere Chlorierung in wäßriger Suspension erfolgt, je höher die Chlorierungstemperalur liegt. Die homogene Chlorierung läßt sich z. B. durch Röntgenspektren oder durch Löslichkeitsuntersuchung nachweisen. Inhomogen chlorierte Produkte zeigen im Röntgenspektrum einen kristallinen Anteil, der auf nicht chloriertes hochmolekulares Polyolefin bzw. Polyolefinkristallite schließen läßt. Je homogener die Chlorierung, desto geringer ist dieser kristalline Anteil. Inhomogene Produkte sind weiterhin schlecht in organischen Lösungsmitteln löslich. Besonders eignet sich Tetrahydrofuran als Kriterium für die Homogenität des Chlorierungsproduktes. Je homogener das Produkt, desto löslicher ist es in Tetrahydrofuran. Inhomogene Produkte, die nur bis zu 50'Vo in siedendem Tetrahydrofuran löslich sind, zeigen eine nur sehr mäßige oder überhaupt keine elastifizicrende Wirkung im Polyvinylchlorid.

Durch die große Neigung des hochmolekularen Polyolefins, Chlor aufzunehmen, wird die Chlorierung von Polyvinylchlorid stark zurückgedrängt, so daß der vom Fachmann von vornherein nicht erwartete und für die Praxis bedeutungsvolle Effekt resultiert, daß als Zusatz verwendetes Polyvinylchlorid nicht oder doch nur sehr geringfügig nachchloriert wird. Eine Nachchloricrung des Polyvinylchlorids hätte Thermoplastische Masse zur Herstellung
schlagfester Formkörper

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt: Dr. Hans-Helmut Frey,

6000 Frankfurt-Unterliederbach;

Dr. Helmut Klug, 8901 Aystetten; Dr. Karl-Heinz Mittelberger, 8906 Gersthof en; Dr. Friedrich Nolte, 4330 Mülheim

zur Folge, daß einmal die Thermostabilität der Mischung und weiterhin die elastifizierende Wirkung reduziert würden.

Unter Vinylchloridpolymerisaten, die erfindungsgemäß elastifiziert werden können, sind Homopolymerisate und solche Mischpolymerisate zu verstehen, die überwiegend, d. h. zu mehr als 50 Gewichtsprozent, aus Vinylchlorid bestehen. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage: Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat. Vinylbutyrat. Vinylstearat, Vinylidenchlorid; Ester aliphatischer gesättigter Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure. Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

809 540/464

Als Zuschlagstoff für die Chlorierung der hochmolekularen Polyolefine eignet sich von den Polymerisaten des Vinylchlorids besonders das Polyvinylchlorid.

Erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil zu verwendende Polyolefinchlorierungsproduktesind solche, bei denen die Temperatur während der Chlorierung von in Wasser suspendierten Polyolefinen in Gegenwart von Polymerisaten des Vinylchlorids stufenweise erhöht wurde.

Von großem Einfluß auf den Grad der Elastifizierung von Polyvinylchlorid bzw. Vinylchlorid-Mischpolymerisaten durch chlorierte Polyolefine ist auch das Molekulargewicht der Ausgangspolyolefine. Je höher das Molekulargewicht der Ausgangspolyolefine ist, um so zähere und elastischere Massen werden erhalten. Es wurde festgestellt, daß sich besonders Chlorierungsprodukte von solchen Polyolefinen, insbesondere Polyäthylenen, als Mischungskomponenten eignen, die einen i_/ri,_d--Wert über 0,5, vorteilhafterweise über 0,8, besitzen, wobei die reduzierte Viskosität an einer 0,5%igen Lösung des Polyolefins in Tetrahydronaphthalin bei 120' C bestimmt wurde.

Polyolefine mit /^,,-Werten zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10, haben sich als Ausgangsmaterial für die zu verwendenden Chlorierungsprodukte besonders bewährt.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten hochmolekularen Polyolefinen sollen Chlorierungsprodukte von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Monoolefinen, beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, verstanden werden. Besonders bewährt haben sich Chlorierungsprodukte von Polyäthylen und von Mischpolymerisaten des Äthylens mit Propylen. Es ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, nach welchen Verfahren die Ausgangspolyolefine hergestellt wurden, die in Form ihrer Chlorierungsprodukte zur Elastifizierung von Vinylchloridpolymerisaten eingesetzt werden. Voraussetzung ist lediglich, daß .das Molekulargewicht der Ausgangspolyolefine hoch genug ist. So haben sich z. B. auch Chlorierungsprodukte eines Polyäthylens, das nach einem Hochdruck-Polymerisations-Verfahren, d. h. bei Drücken über 1000 atü und Temperaturen über 200° C, hergestellt worden ist, als geeignet erwiesen. Besonders günstige Effekte werden jedoch mit Chlorierungsprodukten von nach Niederdruck-Polymerisations-Verfahren, d. h. bei Drücken bis zu 100 atü und Temperaturen bis zu 100' C, hergestellten Polyäthylenen erreicht. Hier seien vor allem lineare Polyäthylene mit einer Dichte von 0,93 bis 0,96 genannt, die mit Hilfe von aus metallorganischen Verbindungen und reduzierbaren Schwermetallverbindungen bestehenden Katalysatorsystemen hergestellt worden sind. Mit ausgezeichneter Wirkung lassen sich auch Chlorierungsprodukte des Anteils von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, der in Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 30 bis 200° C unlöslich ist, einsetzen.

In den elastifizierend wirkenden Produkten kann das Verhältnis zwischen dem chlorierten makromolekularen Polyolefin und dem Polymerisat des Vinylchlorids, das während der Chlorierung des Polyolefins zugegen war, in weiten Grenzen schwanken. Der Chlorgehalt des Chlorierungsproduktes beträgt 25 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 45%.

Besonders elastifizierende Effekte bei Polymerisaten des Vinylchlorids werden, erhalten, wenn man Chlorierungsprodukte von hochmolekularen Polyolefinen, die einen unterschiedlichen Chlorgehalt aufweisen, verwendet.

B ei s ρ i e 1 1

Es wurden 100 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen mit der reduzierten Viskosität von 1,7 (0,5%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120 C) und einer Dichte von 0,95 in einem emaillierten Druckgefäß unter etwa 5 atü Druck in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei den unten angegebenen Temperaturen auf den in der Tabelle angegebenen Chlorgehalt chloriert, wobei z. B. in Ansatz (A) 92 Gewichtsteile Chlor in einer Zeit von 1 Stunde und z.B. in Ansatz (B) 137 Gewichtsteile Chlor in einer Zeit von 90 Minuten verbraucht und z.B. in Ansatz (A) 145 Gewichtsteile Chlorpolyäthylen mit dem Chlorgehalt von 31% in Ansatz (B) 167 Gewichtsteile Chlorpolyäthylen mit dem Chlorgehalt von 40% erhalten werden. Bei den Ansätzen (C) bis (I) wird dagegen, wie unten beschrieben. Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 vor Beginn der Chlorierung vorgelegt und mit dem Polyäthylen in Wasser dispergiert, z. B. werden im Ansatz (G) 100 Gewichtsteile des obigen Niederdruckpolyäthylens mit 42 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 in 1000 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, und nachdem die Temperatur von 118'C erreicht ist, werden 137 Gewichtsteile Chlor in einer Zeit von 45 Minuten eingeleitet. Es werden 210 Gewichtsteile Produkt mit einem Chlorgehalt von 43,3%, das 167 Gewichtsteile Chlorpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von 40% und 42 Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 56% enthält, erhalten. Wird das gleiche Polyvinylchlorid ohne Anwesenheit von Polyäthylen unter den gleichen Bedingungen chloriert, se nimmt es praktisch kein oder höchstens nur sehr wenig Chlor auf.

Die Chlorierungsprodukte bzw. die Mischungen der Chlorierungsprodukte mit Polyvinylchlorid werden mit Wasser gewaschen, dem 0,1% Soda zugesetzt wurde, und bei 50' C getrocknet.

20 Gewichtsteile Chlorierungsprodukt z. B. gemäß Ansatz (A) und (B) werden mit 80 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäureoctylester) auf der Walze bei 175'C 15 Minuten lang gemischt und anschließend bei 175" C zu 1- und 4-mm-Platten verpreßt, deren mechanische Werte dann bestimmt werden. Ferner wurde von Mischungen, die an Stelle von zwei Gewichtsteilen Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäureoctylester) 1% Barium-Cadmium-Laurat als Stabilisator enthielten, die WaIzthermostabilität bei einer Temperatur von 175 C bestimmt. Unter Walzthermostabilität ist die Zeit zu verstehen, nach der die Mischung anfängt, sich zu verfärben. Es tritt zuerst ein deutlicher Gelbstich auf. der innerhalb einer Minute in ein dunkles Braun umschlägt, wobei die Mischung auf der Walze klebt. Bei Ansätzen, die in Gegenwart von Polyvinylchlorid chloriert werden, wird bei Aufbau der Mischung das vorgelegte Polyvinylchlorid berücksichtigt. So z. B. werden 25 Gewichtsteile des Ansatzes (G) mit 75 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 auf der Walze gemischt, so daß eine Mischung von 20 Gewichtsteilen chloriertem Polyäthylen mit 80 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid resultiert. Es werden folgende Werte gemessen:

Tabelle I

Ansatz

Chlorgehalt

I Kerbschlagzähigkeit (cm kgcrn²) j nach DiN 53453 am Norm-' kleinstab gemessen bei

η 20 C

1" i ~~

OC

Schlagzähigkeit
(cm kg/cm²) nach
DIN 53453 am
Normkleinstab
gemessen bei

-40 C

Reißfestigkeit Reißdehnung

(Prüfstab 50 · 10 · 1 mm Vorschub: 100 mm/Min.)

kg'cm²

Walz-Thermo-

stabilität bei

175'C in Minuten

Mischungen von PVC mit chloriertem Niederdruckpolyäthylen, das ohne Vorlegen von PVC bei der Chlorierung (Chlorierungstemperatur 112 C) hergestellt wurde:

31
40

17
40

80
100

350
405

45
60

30 31

Mischungen von PVC mit chloriertem Niederdruckpolyäthylen. bei dessen Chlorierung so viel PVC vorgelegt war, daß nach der Chlorierung 5% PVC in dem Chlorierune;sprodukt vorhanden sind (Chlorierungstemperatur 114 C):

40

45

über 100

330

30

Mischungen von PVC mit chloriertem Niederdruckpolyäthylen, bei dessen Chlorierung so viel PVC vorgelegt war, daß nach der Chlorierung 20% PVC in dem Chlorierungsprodukt vorhanden sind (Chlorierungstempe-

ratur	118'C):	28	8	90 ,	280	20 I	35
D	25	46	15	ohne Bruch !	330	.45 I	32
E	30	50	11	ohne Bruch j	310	50 ι	35
F	35	47	9	ohne Bruch i	320	45 \	34
G	40	35	6	ohne Bruch	350	80 ί	33
H	45	5	3	50 i	550	40	32
I	50

Beispiel _ wichtsteile des Chlorierungsproduktes auf der Walze

Niederdruckpolyäthylen (>i_ri._d, — 1.7) wird nach bei ITS¹C mit Polyvinylchlorid 15 Minuten lang

dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in wäß- 35 gemischt, daß die Endmischung 65 Gewichtsteile

riger Suspension bei 120 C auf den unten in der Poly vinylchlorid und 35 Gewichtsteile chloriertes Nie-

Tabelle angegebenen Chlorgehalt chloriert und nach derdruckpolyäthylen enthält; es werden folgende

dem Waschen und Trocknen werden so viel Ge- Werte gemessen:

Tabelle 2

Chlorgehalt

Kerbschlagzähigkeit (cm kg cm²) nach DIN 53453 am Normkleinstab gemessen bei

C

0 C

Schlagzähigkeit
cm kg cm² bei

-40 C .

Reißfestigkeit
kg cm²

Reißdehnung

Walz-Thermo-

slabilität bei 175 C

in Minuten

Mischungen von PVC mit chloriertem Niederdruckpolyäthylen. bei dessen Chlorierung so viel PVC vorgelegt war. daß nach der Chlorierung 30% PVC in dem Chlorierungsprodukt vorhanden sind:

39	ohne Bruch	50	ohne Bruch	205	90	30
45	l 50	40	ohne Bruch	250	130	29
50	35	17	50	320	130	31

Mischungen von PVC mit chloriertem Niederdruckpolyäthylen, bei dessen Chlorierung so viel PVC vorgelegt war, daß nach der Chlorierung 50% PVC in dem Chlorierungsprodukt vorhanden sind:

45

53

ohne Bruch

340

29

B e i s ρ i e 1 3

Niederdruckpolyäthylen (i_/mJ, = 4,4) wird analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, aber bei verschiedenen, aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Temperaturstufen in wäßriger Suspension auf den in der Tabelle angegebenen Chlorgehalt chloriert, und

nach dem Waschen und Trocknen werden so viel Gewichtsteile des Chlorierungsproduktes auf der Walze bei 175 C mit Polyvinylchlorid 15 Minuten lang gemischt, daß die Endmischung 90 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 10 Gewichtsteile chloriertes Niederdruckpolyäthylen enthält; es werden folgende Werte gemessen:

Tabelle

Temperatur | Chlorgehalt
der I der ersten
ersten Stufe ' Stufe

c I \

Temperatur

der
letzten Stufe

Endchlorgehalt

Kerbschlagzähigkeit in cm lcg'cm²

20' ClOC

Schlagzähigkeit
(cm kg/cm²)

Mischungen von PVC mit in Abwesenheit von PVC chloriertem Niederdruckpolyäthylen:

118 ! — I 118 I 35 I 20 I 5 I 50 \ 350 i 50

32

Mischungen von PVC mit chloriertem Niederdruckpolyäthylen, bei dessen Chlorierung so viel PVC vorgelegt war, daß nach der Chlorierung 20% PVC in dem Chlorierungsprodukt vorhanden sind:

117

75

25

117
126

39

37

15

45

4
12

40
ohne Bruch

480
420

30 40

31 33

Beispiel 4

Ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (90/10), das nach einem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wurde und in Kohlenwasserstoff vom Kp. = 120 bis 220 C unlöslich ist und ein /_/n._rf. = 2,4 besitzt, wird wie im Beispiel 1 beschrieben bei den unten angegebenen Temperaturen auf den in der

Tabelle angegebenen Chlorgehalt chloriert, und nach dem Waschen und Trocknen werden so viel Gewichtsteile des Chlorierungsproduktes auf der Walze bei 175 C mit Polyvinylchlorid 15 Minuten lang gemischt, daß die Endmischung 90 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 10 Gewichtsteile chloriertes Äthylen - Propylen - Mischpolymerisat enthält; es werden folgende Werte gemessen:

Tabelle

Chlorgehalt

Kerbschlagzähigkeit cm kg/cm² bei

20 C

OC

Schlagzähigkeit (cm kg'cm²)

bei -40C

i Reißfestigkeit

I kg/cm²

Reißdehnung

Walz-Thermo-

stabilität bei

175 C in Minuten

Mischungen von PVC mit chloriertem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, dessen Chlorierung in Abwesenheit von PVC erfolgte (Chlorierungstemperatur 110^: C):

25
30

60 70

420
430

30
35

28

23

Mischungen von PVC mit chloriertem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, bei dessen Chlorierung so viel PVC vorgelegt war, daß nach der Chlorierung 30% PVC in dem Chlorierungsprodukt vorhanden sind (Chlorierungstemperatur 120" C):

25	40	8	90	! 430 j	45	26
30	45	10	100	! 420 j	45	25
35	35	7	80	! 400 I	50	26

Beispiel 5

Hochdruckpolyäthylen (>i_reä. — 1.07) wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei den unten angegebenen Temperaturen auf den in der Tabelle angegebenen Chlorgehalt chloriert, und nach dem Waschen und Trocknen werden so viele Gewichtsteile des Chlorierungsprodukles auf der Walze bei 175 C mit Polyvinylchlorid 15 Minuten lang gemischt, daß die Endmischung 80 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 20 Gewichisteile chloriertes Hochdruckpolyäthylen enthält; es werden folgende Werte gemessen:

Chlorgehalt

Kerbschlü

Kerbschlagzähigkeit cm kg/cm²

bei

20'C

0 C

Tabelle Schlagzähigkeit

Reißfestigkeit

(cm kg'cm²)

bei j

-40'C I kgcnr

Reißdehnung

Walz-Thermo-

stabilitäl bei

175 C in Minuten

Mischungen von PVC mit in Abwesenheit von PVC chloriertem Hochdruckpolyäthylen (Chlorierungstemperatur 90 C):

40 6 ! 3 I 20 : 270 ! 45 ! 15

Mischungen von PVC mit chloriertem Hochdruckpolyäthylen, bei dessen Chlorierung so viel PVC vorgelegt war. daß nach der Chlorierung 20% PVC in dem Chlorierungsprodukt vorhanden sind (Chlorierungstemperatur 105' C):

40

12

50

300

13

Claims

9 10

Patentanspruch: halten, dadurch gekennzeichnet, daß

Thermoplastische Masse zur Herstellung von das Chlorierungsprodukt in wäßriger Suspension

schlagfesten Formkörpern, bestehend aus 95 bis in Gegenwart des Vinylchloridpolymerisates chlo-

50 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymerisat und riert worden ist.

5 bis 50 Gewichtsprozent Chlorierungsprodukten 5

von hochmolekularen Polyolefinen, die in wäßriger In Betracht gezogene Druckschriften:

Suspension bei Temperaturen oberhalb 90 und Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 045 089,1 070 379;

unterhalb 150 C erhalten wurden und die einen französische Patentschrift Nr. 1 179 723;

Chlorgehalt von 25 bis 50 Gewichtsprozent ent- britische Patentschrift Nr. 627 376.

809 540/464 4.68 G Bundesdruckerei Berlin