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DE2238920B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen

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DE2238920B2
DE2238920B2 DE2238920A DE2238920A DE2238920B2 DE 2238920 B2 DE2238920 B2 DE 2238920B2 DE 2238920 A DE2238920 A DE 2238920A DE 2238920 A DE2238920 A DE 2238920A DE 2238920 B2 DE2238920 B2 DE 2238920B2
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acidic
aromatic amine
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Description

Die Herstellung von Polyaminen der Diamino-diphenylmethan-Reihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist mehrfach beschrieber worden und liefert je nach Verfahrensweise ein unterschiedlich zusammengesetztes Produkt. So erhält man bei der Kondensation in Gegenwart von schwach sauren oder Spuren von stark sauren Katalysatoren PoIyamin-Gemische mit hohem Anteil an 2,4'-Diaminodiarylmethanen, während Polyamine mit hohem Anteil an 4,4'-Diamino-diaryImethanen und gleichzeitig geringem Gehalt an 2,4'-Isomeren nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können. Für den letzten Fall am besten geeignet sind starke Mineralsäuren wie insbesondere Salzsäure. Der Vorteil der hohen Selektivität der stark sauren Mineralsäuren für die Bildung von 4,4'-Isomeren muß jedoch nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden, da dieser nach Beendigung der Reaktion durch aufwendige Neutralisation mit Basen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik liegt in dem Umstand begründet, daß die durch diese Neutralisationsreaktion anfallenden Salzlösungen keiner sinnvollen technischen Verwertung zugeführt werden können und beachtliche Umwehprobleme mit sich bringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von höherkernigen
aromatischen Polyaminen durch Kondensation von Arylaminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet ist
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß die im ausreagierten wäßrigen Kondensationsgemisch vorliegenden, nicht protonierten, freien Polyamine mit hydrophoben Lösungsmitteln extrahiert und destillativ aufgearbeitet werden und die, die Gesamtmenge des sauren Katalysators in Form von Ammoniumsalzen enthaltende wäßrige Phase nach Zugabe von, als Ausgangsmaterial verwendetem, aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren in einem Arylamin/Kataiysator-Moi verhältnis von 1:1 bis 5:1, wobei als saures Kondensationsgemisch entweder eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd oder eine Mischung von saurem Katalysator mit dem aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildeten ReaktionsprcJukt eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreagierte wäßrige Reaktionsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 300 Ge.w.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des zu Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemischs an organischen Verbindungen, des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, extrahiert, die so erhaltene Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu Polyamin aufarbeitet und die den sauren Katalysator enthaltende wäßrige Phase nach Zugabe von aromatischem Amin und Formaldehyd oder aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildeten Reuk'.ionsprodukt im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt.
Die bei dem erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Verfahren ablaufende Kondensationsreaktion kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen, wobei die Molverhältnisse von Arylamin zu Formaldehyd und Arylamin zu saurem Katalysator in weiten Grenzen beliebig gewählt werden können. Als Arylamin/Formaldehyd-Molverhältnis kommt insbesondere der Bereich von 10:1 bis 1:1 vorzugsweise von 4:1 bis 18:1 und als Arylamin/Katalysator-Molverhältnis der Bereich von 1:1 bis 5:1 in Frage, wobei unter dem letztgenannten Molverhältnis das Molverhältnis zwischen am Prozeßanfang eingesetztem Arylamin zu im Kreislauf befindlicher in Form von Ammoniumsalzen vorliegender Säure zu verstehen ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 2,6-Dimethyl-anilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropyianilin, 2,4-Diaminotoluol sowie beliebige aus derartigen Aminen bestehende Gemische. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Arylamin eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, Vorzugswiese unter 1,5 liegenden pKa-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Me-
thansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren wie den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden. Bereits zu Prozeßbeginn können auch die aus den genannten Säuren sowie aus dem als Äusgangsamin verwendetem Arylamin gebildeten Ammoniumsalze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige, mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktsbereichs 30 bis 250° C vorzugsweise 80 bis 200° C in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind: Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylole, Dichloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Bsi der Extraktion werden die Lösungsmittel in einem Volume.nverhültnis saure Kondensationsmischung zu Lösungsmittel 5:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:5 entsprechenden Mengen eingesetzt.
Das saure Kondensationsgemisch kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd-abgebenden Stoffen vermischt und zur Umlagerung der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperaturen erhitzt. Man kann auch umgekehrt zunächst aromatisches Amin mit Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den Katalysator zufügen. In beiden Fällen kann die Reaktion in Anwesenheit oder unter Ausschluß von Wasser ausgeführt werden. In jedem Fall eignet sich die saure Kondensationsmischung für die Lösungsmittel-Extraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei im Falle von wasserfreier Kondensation dem sauren Kondensationsgemisch vor der Extraktion Wasser zugesetzt wird. Die Menge des in dem System vor der Extraktion vorliegenden Wassers ist von weitgehend untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis Wasser/ Arylamin vor der Extraktion bei 0,2:1 bis 3:1.
Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch extrahierbaren Anteils hängt vom Molverhältnis dei Einsatzkomponenten Arylamin und Katalysator ab und wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird. Darüber hinaus kann die Menge des extrahierbaren Anteils bei konstantem Arylamin/Katalysator-Verhältnis des Ansatzes auch durch nachträglich, nach beendeter Kondensation zugesetztes, aromatisches Amin vergrößert werden. Dies empfiehlt sich besonders bei kleinen Amin/Katalysator-Verhältnissen. Die Menge an nachträglich zugebenem Amin liegt im allgemeinen bei 0 bis 300 vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt des zur Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemischs an organischen Verbindungen.
Kondensationswasser und überschüssiges Wasser, das mit den Ausgangsmaterialien in das System gelangt, sowie Nebenprodukte (z. B. Methanol aus Formalin), können an einer geeigneten Stelle aus dem System ausgeschleust werden. Solche Stellen können z. B. sein: die Erluftungsstufe, in der die Kondensationsreaktion zu Ende geführt wird; die Vorkondensationsstufe oder ein tier Vorkondensation vorgeschalteter Verdampfer.
Die Extraktion kann bei Raumtemperatur oder bei einer diese übersteigenden Temperatur, vorzugsweise in der Nähe des Siedepunkts der Mischung, vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:
- Salzfreies Abwasser
- Kein Verbrauch von saurem Katalysator
- Wegfall von Alkalisierungsmitteln
ίο _ Wegfall der Neutralisationsapparatur
- Ökonomische Vorteile
Die deutsche Patentschrift 1026322 beschreibt zwar ebenfalls ein Verfahren zur Kondensation von speziellen Arylaminen nämlich N,N-Dialkylanilinen mit Formaldehyd, bei welchem diese fortschrittlichen Merkmale gelten, jedoch ist dieses Verfahren nicht zur Kondensation beliebiger Arylamine mit Formaldehyd geeignet, sondern vielmehr auf solche Ausgangsmaterialien beschränkt, deren Kondensations-
a> produkte mit Formaldehyd in Wa^-ar unlösliche aus dem Reaktionsgemisch ausfallende Feststoffe bilden. Ein weiterer gravierender Nachteil des Verfahrens der DT-PS 1026322 ist in dem Umstand zu sehen, daß stets gleichzeitig mit dem Säurekatalysator (Salzsäure)
-'ϊ eine ev.va äquivalente Menge an speziellen, diese Säure neutralisierenden, an der Umsetzung nicht beteiligten starken organischen Basen mitverwendet werden muß, wodurch sine Variation des Molverhältnisses Arylamin: Salzsäure und damit eine Variation
ίο der Eigenschaften (Isomerenverteilung) des Verfahrensprodukts weitgehend unmöglich wird. Außerdem ist gemäß DT-PS 1026322 die besonders interessante Ausfiihrungsform undenkbar, die Arylamin/Formaldehyd-Kondensation unter Verwendung hochproto-
«r> nierter Arylamine (hohes Molverhältnis Salzsäure : Arylamin) durchzuführen. Das Prinzip der DT-PS 1026322 ist somit nicht auf die Herstellung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten insbesondere mit einem hohen Gehalt an 4,4'-Diamindiphenylmethan übertragbar.
Die nachstehende Zeichnung dient zur beispielhaften Illustration einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur. Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand dieser
-r, Zeichnung näher erläutert:
Ein gemessener und geregelter Strom von aromatischem Amin aus Behälter 1 wird mit der sauren wäßrigen Phase aus dem Extraktor 7 im Mischer 3 vereinigt und das Gemisch an der Stelle A mit einem gemessenen und geregelten Strom von Formaldehyd aus Behälter 4 versetzt. Das Gemisch gelangt in den Reaktor 5, in dem die Vorreaktion abläuft und danach in de:". Reaktor 6, in dem die Kondensation zu Ende geführt wird. Das saure wäßrige Kondensationsge-
v, misch gelangt nun in den Extraktor 7, wo es von im Kreis geführtem Lösungsmittel, dessen Verluste aus Behälter 10 gedeckt werden, extrahiert wird. Die Lösungsmittel-Phase, welche die freien Polyamine gelöst enthält, wird an oer Stelle B mit Wasser, das durch
bo Verdampfung aus den Reaktoren 5 oder 6 oder aus dem Mischer 3 erhalten wird, zur Waschung versetzt, im Scheider 8 vom Waschwasser geschieden und dem Verdampfer 9 zugeführt, dessen Sumpfablauf das Polyamin darstellt. Das am Kopf des Verdampfers 9 anfallende Lösungsmittel/Arylamin-Gemisch wird in der Kolonne 11 destillativ getrennt. Das als Sumpf erscheinende Arylamin fließt in den Behälter 1 zurück, und das über Kopf gehende Lösungsmittel wird
im Kreislauf wieder dem Extraktor 7, ebenso wie das im Scheider 8 abgetrennte Waschwasser, zugeführt. Die zweite, im Extraktor 7 entstehende Phase enthält den Kiitalysator in Form von Amin-Salzen und Wasser und wlird dem Mischer 3 zugeführt. Verluste an Katalysator werden aus dem Behälter 2 gedeckt. Zur Beeinflussung der Basizitäts- und Losegleichgewichte kann dem Extraktor 7 zusätzliches Arylamin aus Behälter 1 zugeführt werden. Das, z. B. mit Formaldehyd als Formalin, eingebrachte Wasser und das gebildete Kondensationswasser wird durch Vakuumverdampfung im Mischer 3 oder im Reaktor 5 oder durch Verdampfung unter Normaldruck im Reaktor 6 entfernt. Die Temperaturen werden vorzugsweise wie folgt eingestellt: im Mischer 3 20 bis 60° C, im Reaktor 5 20 bis 50° C, im Reaktor 6 80 bis 105° C, im Extraktor 7 70 bis 100° C und im Scheider 8 60 bis
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von der in der Zeichnung lediglich beispielhaft dargestellte Apparatur durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß di« Säure-katalysierte Amin/Formaldehyd-Kondensation auch einstufig (ohne Vorkondensationsstufe) und sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Das erfindungswesentliclie Prinzip liegt in der Extraktion des nicht protonierten Polyamins mit hydrophobem Lösungsmittel und der Wiederverwendung der den Katalysator in Form von Ammoniumsalzen enthaltenden wäßrigen Phase.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene η primären Polyamine lassen sich nach den bekanntein Methoden des Standes der Technik mit Phosgen zu Isocyanaten umsetzen.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 (vgl. Zeichnung)
4 Vcilumenteile Anilin aus Behälter 1 und die salzsaure wäßrige Amin-Lösung aus dem Extraktor 7 werden dem unter einem Unterdruck von 50 Torr stehenden Mischer 3 zugeführt, in dem sich eine Temperatur von 40° C einstellt. Das aus dem Mischer 3 verdampfende Wasser wird an der Stelle B dem Scheider 8 zugeführt. An der Stelle A werden dem Anilin-HCl-Wasser-Gemisch 2 Volumenteile 30%iges wäßriges Formalin aus Behälter 4 zudosiert, so daß ein Gemisch mit einem Anilin/HCl-MoIverhältnis von 4:1 und einem Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 2:1 resultiert. Die im System vorhandene Salzsäure-Menge wird anfänglich aus Behälter 2 an der Stelle D in die Anlage gegeben und läuft im Kreis. Das an der Stelle A gebildete Gemisch gelangt in den auf SO Torr evakuierten Reaktor 5, dessen Destillat mit dem des Mischers 3 vereinigt wird. Das den Reaktor 5 mit 40° C verlassende Reaktionsgemisch gelangt in den beheizten Reaktor 6 und danach in den Extraktor 7, wo es We 90° C mit Chlorbenzol extrahiert wird. Die sich abscheidende wäßrige Phase wird über den Mischer 3 erneut in den Kreislauf geführt, und die organische Phase wird mit Wasser, das aus den Apparateteilen 3 und 5 stammt und an der Stelle B zugegeben wird, gewaschen und in den Scheider 8 geführt. Die sich dort abscheidende wäßrige Phase wird an der Stelle C wieder in den Extraktor 7 geleitet, während die organische Phase in die Destillationskolonne 9 fließt, wo Chlorbenzol und Anilin vom Polyamin abgetrennt werden. Das Destillat aus Kolonne 9 wird in der Kolonne 11 in Anilin und Chlorbenzol getrennt. Das Chlorbenzol wird in den Kreislauf an der Stelle G zurückgegeben, und das Anilin fließt nach Behälter 1 zurück. Die anfängliche Beschickung der Anlage mit dem Kreislauf-Chlorbenzol
ln erfolgt aus Behälter 10 an der Stelle E. Die Volumenteile Chlorbenzol und saure Kondensationsmischung, die dem Extraktor 7 zugeführt werden, verhalten sich wie 1:1. An der Stelle F wird das mit dem Formalin eingebrachte Wasser und das Kondensationswasser > ausgeschleust, so daß der Wassergehalt in der Anlage konstant bleibt. Das die Kolonne 9 verlassende Polyamin hat folgende Zusammensetzung:
^inminn rlinUAPKi
53% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
-'» 22% Triamine
Beispiel 2
Man verfährt analog Beispiel 1, reduziert jedoch die Formalin-Menge auf die Hälfte. Man erhält ein -'"> Polyamin folgender Zusammensetzung:
14% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
70% 4, V-Diamino-diphenylmethan
13% Triamine
l(l Beispiel 3
Man verfährt analog Beispie! 1, erniedrigt jedoch das Anilin/HCI-Molverhältnis von 4:1 auf 2:1 und speist gleichzeitig in den Extraktor 7 über G die doppelte Menge Anilin ein, die in den Mischer 3 aus Ber> hälter 1 eingespeist wird. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung:
3,0% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
57,0% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
19,0% Triamine
Beispiel 4
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Anilin durch die gleiche Molmenge N-Methylanilin. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammenset- ·»> zung:
77,3% Diamine
20,7% Triamine
1,6% Tertamine
-)0 Beispiels
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Chlorbenzol durch 1,2-Dichloräthan. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung:
5,5% 2,4*-Diamino-diphenylmethan
52 % 4,4'-Diamino-diphenylmethan
24,5% Triamine
Beispiele
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das bo Chlorbenzol durch Toluol. Man erhält eine Polyamin folgender Zusammensetzung:
6,1% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
52,3% 4,4'-Diamino-diphenyünethan
21 % Triamine
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aininen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren in einem Arylamin/Katalysator-Molverbältnis von 1:1 bis 5:1, wobei als saures Kondensationsgemisch entweder eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd oder eine Mischung vonsaurem Katalysator mit dem aus aromatisdiem Amin und Formaldehyd gebildeten Reaktiansprodukt eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreagierte wäßrige Reaktionsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 300 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des zu !Extraktion gelangenden Iösungsmittelrreien Gemische an organischen Verbindungen, des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, extrahiert, die so erhaltene Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu Polyamin aufarbeitet und die den sauren Katalysator enthaltende wäßrige Phase nach Zugabe von aromatischem Amin und Formaldehyd oder aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildeten Reaktionsprodukt im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenverhältnisse von saure Kondensationsmischufg zu Lösungsmittel sich wie 5:1 bis 1:10 verhalten.
DE2238920A 1972-08-04 1972-08-08 Verfahren zur Herstellung von Polyaminen Expired DE2238920C3 (de)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2238920A DE2238920C3 (de) 1972-08-08 1972-08-08 Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
CA177,440A CA1004234A (en) 1972-08-04 1973-07-26 Process for the production of polyamines
US05/383,921 US3996283A (en) 1972-08-04 1973-07-30 Process for the production of polyamines
NLAANVRAGE7310656,A NL180416C (nl) 1972-08-04 1973-08-01 Werkwijze voor de bereiding van uit enkele kernen bestaande, aromatische primaire polyaminen.
BR5886/73A BR7305886D0 (pt) 1972-08-08 1973-08-02 Processo para a preparacao de poliaminas
FR7328533A FR2195620B1 (de) 1972-08-08 1973-08-03
JP8691273A JPS5720937B2 (de) 1972-08-08 1973-08-03
GB3696573A GB1404680A (en) 1972-08-08 1973-08-03 Process for the production of polyamines
BE134238A BE803217A (fr) 1972-08-08 1973-08-03 Procede de preparation de polyamines
AT687773A AT329876B (de) 1972-08-08 1973-08-06 Verfahren zur herstellung von mehrkernigen aromatischen polyaminen
DD172731A DD109009A5 (de) 1972-08-08 1973-08-06
PL1973164530A PL86402B1 (de) 1972-08-08 1973-08-06
CH1136473A CH584182A5 (de) 1972-08-08 1973-08-06
IT51867/73A IT990159B (it) 1972-08-08 1973-08-06 Procedimento ed apparecchiatura per produrre poliammine
ES417633A ES417633A1 (es) 1972-08-08 1973-08-07 Procedimiento para la obtencion de poliaminas aromaticas multinucleares.
SE7310821A SE403283B (sv) 1972-08-08 1973-08-07 Sett att framstella flerkerniga, aromatiska aminer genom kondensation av aromatiska aminer med formaldehyd i nervaro av vatten och sura katalysatorer
SU1957740A SU497765A3 (ru) 1972-08-08 1973-08-07 Способ получени полиаминов
AU58977/73A AU473924B2 (en) 1972-08-08 1973-08-07 Process forthe production of polyamines

Applications Claiming Priority (1)

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DE2238920A DE2238920C3 (de) 1972-08-08 1972-08-08 Verfahren zur Herstellung von Polyaminen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2238920A1 DE2238920A1 (de) 1974-03-07
DE2238920B2 true DE2238920B2 (de) 1979-05-03
DE2238920C3 DE2238920C3 (de) 1984-09-27

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SU (1) SU497765A3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3044389A1 (de) * 1979-12-31 1981-07-02 The Upjohn Co., 49001 Kalamazoo, Mich. Verfahren zur herstellung eines gemischs aus di(aminophenyl)methan und oligomeren polymethylenpolyphenylpolyaminen

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2648982C2 (de) * 1975-11-11 1985-07-11 Efim Zürich Biller Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen
DE2557501A1 (de) * 1975-12-19 1977-06-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaminen
DE2557500A1 (de) * 1975-12-19 1977-06-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaminen
US4201722A (en) * 1976-06-04 1980-05-06 The Upjohn Company Process for separating 4,4'-diaminodiphenylmethane
DE2748968A1 (de) * 1976-11-06 1978-05-11 Elprochine Ag Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen
EP2039676A1 (de) * 2007-09-19 2009-03-25 Huntsman International Llc Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
DE102008012037A1 (de) 2008-03-01 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten
DE102008015123A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1026322B (de) * 1956-02-14 1958-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Bis-(dialkylamino)-diphenylmethanen
NL293671A (de) * 1962-06-06
DE1179945B (de) * 1962-12-11 1964-10-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylmethanen
FR1359549A (fr) * 1963-06-06 1964-04-24 Geigy Ag J R Nouvelles méthylène-anilines à activité nématocide, leur préparation et leur application pour le traitement des plantes
FR1429551A (fr) * 1964-02-28 1966-02-25 Kaiser Aluminium Chem Corp Procédé de production de polyamines primaires
US3358025A (en) * 1964-09-14 1967-12-12 Upjohn Co Process of recovering 4, 4'-methylenedi
JPS4516691Y1 (de) * 1966-09-29 1970-07-10
ES356415A1 (es) * 1967-08-07 1970-01-01 Upjohn Co Procedimiento para la preparacion de di (aminofenil) meta- no.
DE1800073A1 (de) * 1968-10-01 1970-05-21 Nii Chimikatov Dlja Polimernyc Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan
BE757094R (fr) * 1969-10-06 1971-04-06 Upjohn Co Procede de preparation de di(aminophenyl)methane
HUH2984A (en) * 1970-03-02 1970-03-02 Magyar Tudomanyos Akademia Process for producing diamino-diphenylmethane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3044389A1 (de) * 1979-12-31 1981-07-02 The Upjohn Co., 49001 Kalamazoo, Mich. Verfahren zur herstellung eines gemischs aus di(aminophenyl)methan und oligomeren polymethylenpolyphenylpolyaminen

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Publication number Publication date
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DD109009A5 (de) 1974-10-12

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