DE2234717A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumhaltigen verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von siliciumhaltigen verbindungenInfo
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Description
.PATENTANWÄLTE
DR. I. MAAS
DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40
MSP 279
Dow Corning Ltd.
,
Whitehall/ London, England
Zusammenfassung '
Polyolefine werden erfindungsgemäß durch (A) Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und/oder erhöhten Temperaturen auf
(1) ein Polyolefin in Kontakt mit (2) einem Silan mit einer
Azidoformiatgruppe und wenigstens einem siliciumgebundenen
Halogenatom oder Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Acyloxyrest
und (B) Behandlung des Produkts von (A) mit Wasser in Gegenwart eines Metallcarboxylats, Titanesters und/oder Titanchelats
vernetzt.
Das Verfahren ist zur Erzeugung elektrischer Isolierungen und
wärmebetändiger Formpreß- oder Strangpreßerzeugnisse vorteilhaft.
209885/1208
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vernetzen
von Olefinpolymeren und -copolymeren und die damit erhaltenen vernetzten Produkte.
Es ist bekannt, die Eigenschaften von Polyäthylen und anderen Olefinpolymeren durch Vernetzung der Polymeren unter Einwirkung
eines freie Radikale bildenden Stoffs, zum Beispiel eines organischen Peroxids, zu modifizieren. Die Erzeugung
eines vernetzbaren Materials auf diesem Wege ist jedoch schwer durchzuführen, da sie eine genaue Steuerung des Verfahrens
erfordert. Wenn das Verfahren zu weit durchgeführt wird, kann das Polyolefin vernetzen und dadurch in der Verfahrensvorrichtung, zum Beispiel einem Extruder,erstarren,wodurch
sich entsprechende durch die Entfernung des vernetzten Produkts bedingte Schwierigkeiten und Verzögerungen ergeben. Es
muß ferner dafür gesorgt werden, daß aus dem Polymeren hergestellte Erzeugnisse ihre Form beim späteren Erwärmen behalten,
mit dem die Vernetzung herbeigeführt wird.
Es wurde nun gefunden, daß Polyolefine vernetzt werden können, indem das Polyolefin zuerst mit einer Organosiliciumverbindung
mit einer Azidoformiatgruppe umgesetzt und das Produkt
anschließend mit Wasser in Gegenwart bestimmter organischer Metallverbindungen behandelt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß (A) (1) ein Polyolefin in Kontakt mit (2) einem Silan der allgemeinen Formel RmX3_mSiGO.CO.N3, worin R
jeweils einen einwertigen von aliphatisch ungesättigten
209885/1203
Bindungen freien Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff
rest mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen/ X jeweils
ein Brom-, Chlor- oder Fluoratoin, einen Alkoxy- oder
Alkoxyalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Acyloxyrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, G einen
zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff
besteht und in dem vorhandener Sauerstoff in Form von Estergruppen, Alkoxyresten oder Ätherbindungen vorliegt,
und m 0, 1 oder 2 bedeutet, der Einwirkung von ultraviolettstrahlung
und/oder einer Temperatur von über 130 C ausgesetzt wird und (B) das Produkt von (A) mit Wasser in
Gegenwart eines Metallcarboxylats, eines Titanesters
und/oder eines Titanchelats behandelt wird.
und/oder eines Titanchelats behandelt wird.
Die Erfindung erstreckt sich ferner auf die vernetzten
Polyolefine, die nach diesem Verfahren erhältlich sind.
Die Polyolefine (1), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt werden können, umfassen Polymere und
Copolymere von Olefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Butylen-Copolymere und Propylen-2-Methylpenten-Copolymere. Das
Verfahren ist besonders zur Vernetzung von Polypropylen vorteilhaft, das nach bekannten Methoden nur schwer vernetzt werden kann.
Copolymere von Olefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Butylen-Copolymere und Propylen-2-Methylpenten-Copolymere. Das
Verfahren ist besonders zur Vernetzung von Polypropylen vorteilhaft, das nach bekannten Methoden nur schwer vernetzt werden kann.
Die verwendeten Silane (2) haben die allgemeine Formel
Il
R X, SiGO.CN_
m 3-m 3
20988 5/12 0 8
In dieser allgemeinen Formel bedeutet R jeweils einen einwertigen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit weniger
als 21 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Alkyl- oder Cycloaikylrest, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl,
Decyl, Octadecyl oder Cyclohexyl, einen Aryl·*, Alkaryl-
oder Aralkylrest, zum Beispiel Phenyl, Benzyl oder ToIy1,
oder einen halogenlerten Kohlenwasserstoffrest, zum Beispiel Chlormethyl, Bromphenyl oder Trifluorpropyl. Jeder
der Substituenten X kann Cl, Br, F, einen Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel
Methoxy, Äthoxy oder Methoxyäthoxy, oder einen Acyloxyrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Der zweiwertige organische Rest 6 kann beispielsweise ein Rest der Formel
-CH2CHCH3CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2-, -(CHj)11- oder
>CH"
sein. Vorzugsweise enthält G wenigstens 5 Kohlenetoffatome und 1st insbesondere ein allphatischer Rest aus (
Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff, ( wobei vorhandener Sauerstoff in Form von Ätherbindungeri '
vorliegt. Vorzugsweise bedeutet ferner m in der oben ange- f
gebenen Formel O und X den Methoxy- oder Äthoxyrest. <
(2) können beispielsweise durch Umsetzung von Natriuaasld /
mit einem Silan, das die Chlorform!atgruppe enthält, d.h. \-
die Struktur « SiGO.CO.Cl aufweist, hergestellt werden*
209885/ 1 208
Sie können fetner durch Addition eines Silane, das wenigstens eine Gruppe «SiH enthält, an ein olefinisch
ungesättigtes Azidoformiat hergestellt werden.
Gemäß Stufe (Ai des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
das Silan (2) und das Polyolefin (1) miteinander in Kontakt
gebracht und der Einwirkung von ultravioletter Strahlung
und/oder einer Temperatur von wenigstens 130 0C ausgesetzt.
Zwar wird das erwünschte Ergebnis allein durch Einwirkung
von Ultraviolettstrahlung erzielt, vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren aber außerdem bei erhöhten
Temperaturen durchgeführt. Die bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht deshalb darin,
das Silan und das Poyolefin zusammen auf eine Temperatur
von über etwa 130 0C zu erwärmen.
Während der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
können organische Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol,
Xylol oder Toluol, vorhanden sein. Beispielsweise kann das Silan als Lösung in einem organischen Lösungsmittel
eingesetzt werden* Vorzugsweise wird diese Stufe (A) jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
um das Polyolefin (1) und das Silan (2) miteinander in
Kontakt zu bringen,kann jede geeignete Methode angewandt
werden. Vorzugsweise werden sie miteinander bei erhöhter Temperatur, beispielsweise mit einem Walzmischwerk oder
einem Knetmischwerk vermischt, womit die gewünschte Temperatur
erreicht werden kann. Wenn das Produkt nach Stufe (A) durch Strangpressen geformt werden soll, 1st ein Compoundierextruder,
zum Beispiel des als Ko-Kneader bekannten Typs, ein besonders zweckmäßiges Gerät.
209885/1208
Das Polyolefin und das Silan können nach jeder zwe
Methode miteinander vereinigt werden. Beispielsweise kann das Silan auf der Oberfläche des Polyolefins verteilt in
das Mischgerät eingeführt oder direkt in das Gerät eindosiert werden.
Der angewandte Anteil an Silan hängt zum Teil von der Methode, die zur Vereinigung der Komponenten (1) und (2)
angewandt wird, und zum Teil von dem gewünschten Vernetzungsgrad des Polyolefins ab. In der Praxis kann dieser Anteil
von nur 0,001 bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, reichen. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt,
0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Silans, bezogen auf das
Gewicht des Polyolefins, anzuwenden.
Nach Stufe (A) wird das Produkt mit Wasser in Gegenwart eines Metallcarboxylats, eines Titanesters und/oder eines Titanchelats
behandelt. Vor Durchführung von Stufe (B) wird das Produkt gewöhnlich einer Formgebung oder anderen Verarbeitung
unterworfen, zum Beispiel durch Strangpresse*., Spritzgießen oder Verarbeiten oder Blasen zu Folien oder
Filmen. -*"
Beispiele für verwendbare Metallcarboxylate sind Dibutylzinndilaurat,
Dioctylzinndilaurat, Stannoacetat, Stanr.ooctcat,
Blelnaphthenat, Zinkoctoat, Eisen-2-äthylhexoat und Kofciltnaphthenat.
Beispiele für Titanester und -chelate sind Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat
und BisiacetylacetonyDdiisopropyltitanat. Die be'er. ur 1^e
Katalysatoren sind die Zinncarboxylate, besonders Dibutylzinndilaurat
und Dibutylzinndiacetat.
Die Zinn- und/oder Titanverbindungen können mit dem Produkt
von Stufe (A) vor, während oder nach der Umsetzung des
209 885/1208 8AD
Silans (2) und des Polyolefins (1) vereinigt werden.
Beispielsweise kann die Zinn- oder Titanverbindung in die Silan-Polyolefin-Kombination nach dem Vermischen des
Silans und Polyolefins und vor der Formung des Produkts und Behandlung des Produkts mit Wasser eingebracht werden.
Nach einer anderen Betriebsweise kann die Silan-PolyolefInMischung
geformt und dann in eine wässrige Dispersion oder Lösung der Zinn- oder Titanverbindung eingeführt werden.
Wenn es die Art des geformten Produkts erlaubt, wird das
aus den Stufen (A) und <B) bestehende Verfahren zweckmäßig
in einem einzigen Ablauf durchgeführt. So wird Stufe (A),
die gegebenenfalls die Einführung der Zinn- und/oder Titanverbindung einschließt, in einem Compoundierextruder durchgeführt
und das Produkt beim Durchgang durch die Matrize des Extruders geformt. Das geformte Produkt wird dann
mit Wasser behandelt, das beispielsweise ein Zinncarboxylat
enthalten kann.
Gewünschtenfalls kann das Verfahren in zwei oder mehr Abschnitten durchgeführt werden. So kann das Produkt von
Stufe (A) gewonnen und aufbewahrt und/oder transportiert werden
bevor Stufe (B) durchgeführt wird. Es ist zu beachten, daß bei Lagerung des Produkts die Lagerung am besten unter
wasserfreien Bedingungen erfolgt, besonders wenn die Zinnoder Titanverbindung in das Produkt eingebracht worden ist.
Die Einwirkung des in der Atmosphäre vorhandenen Wassers kann zur Vernetzung des Produkte in Stufe (B) genügen.
Es wird jedoch bevorzugt, die Geschwindigkeit, mit der die Vernetzung erfolgt, durch Behandlung des Produkts von
Stufe (A) mit flüssigem Wasser, gegebenenfalls mit erhöhter Temperatur, oder mit Wasserdampf zu beschleunigen.
209885/1208
Die verwendete Menge des Zlnncarboxylats und/oder Titanesters oder -chelate kann in Abhängigkeit von der angewandten
Betriebsweise in weiten Grenzen schwanken. So kann der Anteil von etwa 0,1 bis zu 10 Gewichtsprozent oder
darüber reichen, wenn die Verbindung der Silan-Polyolefin-Kombination
zugesetzt oder damit vermischt wird. Wenn
die Verbindung als wässrige Dispersion oder Lösung zur Behandlung des geformten Produkts von Stufe (A) angewandt
wird, kann der wirksame Anteil, bezogen auf das Gewicht
von Silan/Polyolefin, erheblich niedriger sein.
Durch die erfindungsgemäße Vernetzung von Polyolefinen
wird die Beständigkeit des Polyolefins gegen Spannungs rlßbildung
und gegen organische Lösungsmittel verbessert und eine beträchtliche Zugfestigkeit oberhalb
des kristallinen Schmelzpunkts erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb zur Herstellung von elektrischen
Isolierungen und von wärmebeständigen Formpreß- oder Strangpreßerzeugnissen,
zum Beispiel Behältern und Leitungen für heiße Flüssigkeiten, vorteilhaft.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert.
1,0 g 3-Trimethoxysilylpropylazidoforinlat und 50 g Polyäthylengranulat
(Schmelzindex 8,0; Dichte 0,923 g/ccm) werden miteinander geschüttelt, bis das Siian auf der
Oberfläche des Granulats verteilt ist. Das Granulat wird dann in einem Brabender-Plastograph (80 UpM)
5 Minuten bei 180 0C gründlich gemischt. Das Produkt, dessen
2 0 9 8 8 5/1208
Analyse einen Siliciumgeha.lt; von 0^24 Gewichtsprozent ergibt,
wird dann 24 Stunden in eine siedende Emulsion von 10 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat getaucht.
Der Gelgehalt des behandelten Polymeren wird durch 20 Stunden
langes Eintauchen von Proben von 0,75 g in 250 ml siedendes Xylol bestimmt. Das restliche Gel wird dann durch
Drahtgaze gedruckt und in einem Vakuumofen auf konstantes
Gewicht getrocknet. Vor Einwirkung der Emulsion von Dibutylzinndilaurat beträgt der Gelgehalt des Polymeren
Nach dieser Behandlung weist das Polymer einen Gelgehalt
von 10 Gewichtsprozent auf. .
Das Verfahren wird zweimal mit der Ausnahme'wiederholt·,
daß die Mischzeit auf 15 Minuten bzw. 30 Minuten erhöht wird. Der Schmelzindex der Produkte vor Behandlung mit"
der Dibutylzinndilauratemulsion beträgt 0,54 bzw.
0,56 g/10 Minuten. Nach Kontakt mit der Emulsion weisen
die vernetzten Produkte einen Gelgehalt von 30,3 % bzw. 37,8 % auf.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit. der Ausnahme wiederholt, das Polypropylen mit einem Schmelzindex von
3,0 g/10 Minuten anstelle des Polyäthylens verwendet und
die Mischtemperatur auf 210 0C erhöht wird.
Vor Einwirkung der Emulsion von' ZInndihutyldilaurat hat das
siliciummodifizierte Polymere einen Gelgehalt von 0
und einen Schmelzindex von 7,0 g/10 Minuten. Nach der Behandlung hat sich der Gelgehalt auf 44 Gewichtsprozent
erhöht.
209885/1208
Ein merklicher Abbau des Polypropylens infolge der Modifizierung
mit der Siliciumverbindung tritt nicht auf.
20 g des Silans (CH3O)3Si(CH2J3O(CH2J2OCON3 und 1000 g
Polypropylengranulat mit einem Schmelzindex von 0,3 g/10
Minuten werden miteinander geschüttelt, bis das gesamte Silan von der Granulatoberfläche aufgenommen worden ist.
Das überzogene Granulat wird dann in einem Buss-Ko-Kneader
bei 210 0C etwa 10 Minuten gemischt. Es wird ein Produkt
mit einem Schmelzindex von 0,20 g/10 Minuten bei einem Gelgehalt von 0 erhalten.
Nach 24 Stunden langem Eintauchen in eine siedende wässrige
Emulsion von 10 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat wird
ein Gelgehalt des Produkts von 70,6 % gefunden.
209885/1208
Claims (4)
- P a t e ntansprttcheVerfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß (A) (1) ein Polyolefin in Kontakt mit (2) einem Silan der allgemeinen FormelRmX3-mSiG0*C0*N3worin R jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen, X jeweils ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, einen Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen Acyloxyrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen , G einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff besteht und in dem jeglicher gegebenenfalls vorhandener Sauerstoff in Form von Estergruppen, Alkoxyresten oder Ätherbindungen vorliegt, und m 0, 1 oder 2 bedeutet, der Einwirkung von ultraviolettstrahlung und/oder einer Temperatur über 130 °C ausgesetzt und (B) das Produkt von (A) mit Wasser in Gegenwart eines Metallcarboxylats, Titanesters und/oder Titanchelats behandelt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polypropylen verwendet wird.209 88 5/120 8.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silan der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet wird, worin X den Methoxy- oder Äthoxyrest und m 0 bedeutet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarboxylat ein Zinncarboxylat verwendet wird.20988S/1208
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