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DE2233967A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol

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DE2233967A1
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water
catalyst
reactor
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ipa
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Wilhelm Dipl Chem Dr Neier
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Johannes Dipl Chem Dr Woellner
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Deutsche Texaco AG
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Description

Hamburg, den 3· Juli 1972 D 72 006
DEUTSCHE TEXACO AXTIENGESELLSCHAFT 2000 Hamburg 13 Mittelweg 180
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropaücl
Die Erfindung betrifft ein Vei'fahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropa-nol, durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer Katiönaustauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer Hioselsäule.
Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkthydratation lassen sich Äthylen, Propen, Butene, ggf. auch Pentene, also Olefine mit 2-5 Kohlenstoffatomen, erfolgreich zu der. entsprechenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten stark von den Reaktionsbedingungen abhängen.
Durch die DAS 1 210 768 ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropanol und Diiscpropyläther durch katalytische Hydratisierung von Prepylen bekannt geworden. Hierbei wird als Katalysator ein stark saures Kationaustauscherharz verwendet, das aus einem mit etwa 5-20 Gew.-% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisat, das pro aromatischem Ring etwa eine SuIfonsäuregruppe enthält, besteht. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur Hersteilung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem Druck von etwa 17 - 105 atm, bei einer Temperatur .von etwa 135 - 157°C und mit einem Verhältnis von 4 - 10 Mol Wasser pro Mol Propylen gearbeitet. Es sind ferner Beschickungegeschwindigkeiten von
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BAD ORKSiNAL
0,5 - 10 Raumteilen flüssiges Propylen pro Raumteil des feuchten Harzkatalysator3 und Stunde vorgesehen. Da die Dichte von flüssigem Propylen beim Sättigungsdruck d„ ** 0,51934 g/ml beträgt, entspricht diese Beschickungsgeschwindigkeit etwa 6,7 - 123,4 Mol Propylen pro Liter Katalysator und Stunde. Bei dem bekannten Verfahren sollen 20 - 90 Mol-% des eingesetzten Propylene pro Umlauf umgewandelt werden können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35 % bevorzugt wird. Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektivität für Isopropanol, im folgenden mit IPA bezeichnet, bei 135 O erreicht, jedoch betrug sie nur 69 Mol-% des eingesetzten Propylene, das zu nur 22 Mol-% umgewandelt werden konnte. Die Selektivität der Nebenprodukte betrug für Diisopropyläther etwa 28 und für Propylenpolymerisate 3 Mol-%.
Wie diese DAS lehrt, nimmt der relativ geringe limwandlungsgrad des Olefins bei höherer Arbeitstemperatur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polymerisatbildung gleichfalls an und die Selektivität für IPA ging noch weiter zurück. Außerdem erwiesen sich Temperaturen über etwa 14-9 G als nachteilig für die nutzbare Lebensdauer des Katalysators.. Bei dem bekannten- Verfahren war es sowohl notwendig wie schwierig, die Temperaturschwankungen in der Katalysatorschicht innerhalb eines Bereiches von ca. 11 C, vorzugsweise 5»5°C zu halten, insbesondere bei höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen durch lokale Überhitzung des Katalysatormaterials verursachten Schwierigkeiten durch ein relativ hohes Vasser/Olefin-Holverhältnis von etwa 4-10 : 1 abzuhelfen versuchte.
Ein ähnliches Verfahren ist in der DAS 1 105 403 beschrieben, wo als Katalysator ein sulfoniertes Mischpolymerisat
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BA® ORJG/NAL
aus etwa 88 - 94 % Styrol und 12 - 6 % p-Divinylbenzpl verwendet wurde, das 12-16 Gew.-% Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen enthielt und in dein 25 - 75 ''&■ £er Protonen dieser Säuregruppen durch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei diesem Verfahren ist eine Reaktionstemperatur von 120 - 220, insbesondere 155 - 2200C, eine Baschickungsgeschwindigkeit von 0,5 - 1»5 Raumteilen flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde sowie ein Vasser/Olefin-Molverhältnis von 0,3 - 1»5 angegeben worden. Wie die Beispiele dieser DAS zeigen, wird auch bei diesem Verfahren eine annehmbare Selektivität für IPA nur bei niederer Temperatur, ca.- 1200C, und geringem Konversionsgrad, etwa 3,9 Mol-%, erreicht. Bei höherer Temperatur (170°C) stieg zwar die Propylenkonversion auf ca. 35 Mol-% an, jedoch fiel dabei die ΙΓΑ-Selektivität auf 55 % ab und dieser enthielt ca. 45 % Diisopropyläther. Das bekannte Verfahren ist aufgrund seiner geringen Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn man den hohen A'theranteil zulassen, d. h., einer Verwertung zuführen kann. Wie insbesondere die DAS 1 291 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysator verwendeten stark sauren Ionenaustauscherharze ε an, die durch Hydrolyse der aromatisch gebundenen Sulfonsäuregruppen besonders bei höherer Temperatur meist nur wenige Hundert Betriebsstunden beträgt. Nach dem Vorschlag der DAS 1 291 729 kann man zwar die Lebensdauer der Katalysatoren durch Verwendung von Austauscherharzen mit aliphatischer jzw. nicht aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich erhöhen, jedoch sind diese aufgrund des kompli-
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BAD ORIGINAL
eingegqngc
zierten Herstellungsweges bisher nicht käuflich zugänglich.
Es ist auch schon bekannt, die Nachteile der bekannten Verfahren zur katalytischen Hydratisierung niederer Olefine an stark sauren Ionenaustauscherharzen in einem Bieselsäulenreaktor durch Abänderung der Arbeitsbedingungen und des Typs der verwendeten HaTze mit aromatischer Bindung der SuIfonsäuregruppen zu mildern. In der Veröffentlichung "Industrial and Engineering Chemistry", Product Research and Development, VoI 1 (1962), Nr. 4, S. 296 302 werden neben dem Einfluß von Druck, Temperatur, Durchsatz und anderen Parametern auf IPA-Ausbeute, Selektivität, Raum/Zeit-Ausbeute und dgl. zwei handelsübliche Katalysatoren verglichen, nämlich "Amberlite IR-120" und "Axnbörlyst 15"» von denen daa letztere eine maLroretikuläre Struktur und eine besonders große spezifische Oberfläche beeitzt. In "Journal of Polymer Science", Part C, 1967, S. 145? - 69, werden die Eigenschaften dieser beiden Kunstharze, etwa S. 1463, gegenübergestellt. Danach ist "IR-120" vom sog. Gel-Typ, besitzt eine spe-
zifische Oberfläche unter 0,1 m /g, einen praktisch nicht meßbaren Porenradius, eine Porosität von 0,003 d/ni Harz, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 46 Gew.-% und eine Ionenaustauschgesamtkapazität von 4,6 m Äqu/g.
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Das makroporöse "Ainberlyst 15" weist demgegenüber eine spe-
'zifische Oberfläche von 54,8 m /g, einen mittleren Porendurchmesser von 288 &, eine Porösität von 0,367 ml/ml Harz, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 49 Gew.-% und eine Ionenaustausch-G.esamtkapaz.itat von 4,8 m Ä'qu/g auf.
Trotz der ganz erheblichen Unterschiede in der Struktur dieser beiden Austauscherharze wurde in der genannten Veröffentlichung ("I. & E. Chem.", S. 297) ein gans ähnliches Verhalten beider Harze bei' der Hydratation von Propylen hinsichtlich Hydrolysenstabilität und Leistung der Kontakte festgestellt.
Demgegenüber wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Austauscherharze den Harzen vom Gel-Typ und auch makroporösen Austauscherharzen in der nutzbaren Lebensdauer und der Raum/Zeit-Ausbeute erheblich überlegen sind.
Gegenstand der Erfindung ist es daher, das eingangs genannte Verfahren mit einem sulfonierten Styrol/Diviny]bonzol-Mischpolymerisat, das eine spezifische Oberfläche, jeweils im getrockneten .Zustand nach der BET-Hethode gemessen, von
a) .weniger als .1 m /g, wenn es,aus dem wasserfeuchten
Zustand heraus getrocknet wurde, und
b) mehr als 1, vorzugsweise mehr als 2m /g, wenn aus dem wasserfeuchten Harz das Wasser durch schwach polare und/oder unpolare organische Lösungsmittel verdrängt und das so entwässerte Harz dann getrocknet wurde,
als Katalysator durchgeführt wird.
Wie festgestellt werden konnte, läßt sich das an sich bekannte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Al-
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"koholen, insbesondere Isopropanol, mit außergewöhnlichem Erfolg durchführen, wenn man als Katalysator Kationaustauscherharze vom Typ der sulfonierten Styrol/Divinyrbenzol-Mischpolyinerisate einsetzt, deren spezifische Oberfläche und Porenvolumen in bestimmten Bereichen liegen. Diese lassen sich in einfacher V/eise nach den folgenden Vorbehandlungen bestimmen:
Methode A:
1) 20 g Kationaustauscherharz werden bei Raumtemperatur mit 150 ml destilliertem Wasser aufgeschwemmt und mehrmals durchgerührt. Danach läßt man das Harz absitzen und gießt überstehendes Wasser ab.
2) Schritt 1) wird mit 200 ml destilliertem V/asser wiederholt.
3) Das wasserfeuchte Harz wird durch Absaugen im Büchner-Trichter von anhaftendem Wasser befreit; es wird 10 Min. lang Vakuum angelegt.
4) Das vorgetrocknete Harz wird in einer Porzellanschale ca. 12 h bei ca. 800C im Vakuum getrocknet. :
Methode B:
1) 30 g Kationaustauscherharz werden nach Methode A, Schritt 1) - 3)ι vorbehandelt,
2) in ein Glasrohr mit 2,54 cm lichter Weite, das unten mit einer groben Fritte verschlossen ist, überführt, und mit 500 nil reinem Methanol,
3) anschließend 500 ml reinem Benzol und schließlich mit
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4-) 500 ml reinem Isooctan eluiert und
5) in eine Porzellanschale überführt und ca. 12 h bei etwa 800C im Vakuum getrocknet.'
Nach diesen" Vorbehandlungen wird die spez.' Oberfläche der Harzproben nach der BET-Methode (vgl. JACS 60 (1938), S. 309 - 319 und 59 (1937), S. 1553 - 1564 und 2682 - 2689) ) gemessen. Ferner wird das Porenvolumen der Proben nach der bekannten Quecksilber/Wasser- Methode als Differenz von Korn- und Skelettvolumina bestimmt. Als Kornvolumen wird der Rauminhalt des Quecksilbers, das von 1 g Harzprobe verdrängt wird, und als Skelettvolumen das von der gleichen Harzmenge verdrängte Wasser verstanden.
Es zeigte sich nun, daß zum Gel-Typ zählende Harze eine spe-
2
zifische Oberfläche s von < 1 ra /g besitzen, gleich ob sie nach Methode A oder B bestimmt wird. Bei typischen makroporösen Harzen hingegen ist s. > 1, s-j, ebenfalls >1 mVg.
Bei den zur Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens bestgeeigneten Harzen ist die nach Methode A bestimmte spe~
zifische Oberfläche s. < 1 m /g und die nach Methode B be-
2 2
stimmte s^ >1 m /g, vorzugsweise größer als 2 m /g.
Ähnlich beträgt das Porenvolumen ν, wenn das Harz nach Methode A oder B vorbehandelt wurde, bei Gel-Typ-Harzen v. und v™ jeweils < 0,10 ml/g Harz, bei typischen iaakroporÖsen Harzen V^ und Vg jeweils > 0,10 ral/g, und bei den für das Verfahren der Erfindung beanspruchten Harzen v* < 0,10; v£ > 0,10 ml/g.
Hinsichtlich ihrer spezifischen Oberfläche und ihres Porenvolumens nehmen die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysatoren demnach eine Mittelstellung zwischen den Gel-Typen und den typischen makroporö-
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sen Harzen ein. Die für das Verfahren der Erfindung beanspruchten Harze zeigen ferner die Besonderheit, daß "beim Trocknen aus dem wasserfeuchten Zustand offenbar ihre Matrix kontrahiert und sie daher nur geringe' "innere Porosität" aufweisen, diese Eigenschaft jedoch erhalten bleibt, wenn man das Wasser aus dem Harz durch Lösungsmittel mit abnehmender Polarität verdrängt (Methode B).
Anscheinend ist diese Besonderheit dafür verantwortlich, daß die katalytisch^ Aktivität der für das Verfahren der Erfindung beanspruchten Harze unerwartet hoch ist, wie aus den
nachfolgenden Beispielen hervorgeht:
Es wurden handelsübliche Kationaustauscherharze in der H-iOrra nach der oben beschriebenen Methode A bzw. Methode B vorbehandelt. Die spezifischen Oberflächen s^ bzw. s-g sox^ie die Porenvolumina Va bzw* Y-Q der vorbehandelten Harze wurden nach der BET-Methode bzw. der Hg-Druckinc-thode ermittelt. Dabei
wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Lfd. Handelsname des spez~ 5A Oberfläche, S PorenvoIum, ν
. Nr. Harzes (m-, 44 (ml/g)
37 SB VA ■ VB
1 Amberlite -200 < 1 50,9 0,423 0,468 *
2 Lewatit SPC-118 < 1 45,8 0,641 0,737
3 Amberlite XE-252 < 1 39 0,074 O',183
4 Relite CFS 2,5 0,085 0,182
5 Lewatit SPC-108 34 0,066 0,423
Die katalytisch^ Wirksamkeit dieser Kunstharze wurde unter
den folgenden Bedingungen ermittelt:
In einem mit Dampfmantel beheizten Rieselreaktor aus V4A-Edelstahl, der eine Länge von 3000 mm und eine lichte Weite
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von 26 mm besaß und mit einem Vorheizgefäß zur Verdampfung des flüssig eingespeisten C^-Gemisches sowie einem beheizbaren Absitzgefäß zur getrennten Abnahme des flüssigen Reaktionsgemisches und des nicht-umgesetzten Restgases versehen war-, wurden mit einer Doppelkolben-Dosierpumpe pro Stunde 1000 g/vorgeheiztes Wasser und 115 'g eines 92 Vol.r-% Propen enthaltenden 0.,-Gemisches pro Liter Katalysator eingespeist. Die Eeaktionstemperatur wurde auf 1JO - 135°C eingestellt, und es wurde unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet. Dabei wurde die eingestellte Anfangstemperatur in Schritten von etwa 3 bzw« 5°C bis zu etwa 155°C erhöht, wenn die IPA-Leistung des jeweiligen Katalysators auf 1,7 bzw. 1,9 (Beispiel 3 ) Mol IPA/l'h gesunken war.
Beispiel 1: (Vergleich)
Mit dem Handelsprodukt "Amberlite 200" der Fa. Eohm & Haas wurde nach dem vorstehenden Verfahren die Raum/Zeit-Ausbeute an Isopropanol (= IPA) bestimmt. Nach 2500 Betriebsstunden, in denen die Temperatur von anfangs 135 C schrittweise auf 1440C erhöht worden war, sank die IPA-Leistung auf 1,68 Mol pro Liter Katalysator und Stunde und ließ sich auch durch weitere Temperaturerhöhung nicht mehr steigern. '
In diesem Zeitraum (2500 h) betrug die durchschnittliche IPA-Leistung des Katalysators 1,73 Mol/l'h und die Gesamtleistung 4325 Mol IPVl-'
Beispiel 2:
Wiederholung von Beispiel 1 mit dem Kunstharz "Amberlite f' XE-252" des gleichen Herstellers ergab eine nutzbare Lebensdauer, bezogen auf eine IPA-Leistung von ständig 1,70 Mol/l'h oder mehr von 8000 h, wobei die Temperatur bis auf 155°C
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schrittweise gesteigert wurde. Die durchschnittliche IPA-Leistung belief sich auf 1,95 Mol/l'h» und die Gesaaitleistung auf 15 592 Mol IPA/1 Katalysator.
Beispiel 3:
Bei der Wiederholung von Beispiel 2 mit dem sauren Kationaustauscherharz "Relite CFS" der Pa. ßybrorr wurde eine Anfangstemperatur von 1JO0C eingestellt und die IPA-Leistung ständig oberhalb von 1,90 Mo 1/1*Ii gehalten. Nach 8000 h war bei einer Temperatur von 155°C die Leistung auf 1,90 Mol/l'h gefallen, und der Versuch wurde abgebrochen.
In dieser Zeit betrug die durchsdnittliche IPA-Leistung etwa 1,9^ Mol/l'h und die Gesamtleistung 15 572 Mol IPA/1.
Beispiel 4: (Vergleich)
Die Wiederholung τοπ Beispiel 1 mit dem Katalysator "Arcberlite IR-124" der Fa. Rohm & Haas führte bei einer Anfangstemperatur von 135°C unter schrittweiser Erhöhung auf 145 C nach insgesamt 5000 h zu einer durchschnittlichen Leistung von 1,81 Mol IPA/1*h und einer Gesamtleistung von 9049 Mol /1. Weitere Erhöhung der Temperatur führte nicht mehr zu einem Anstieg der Leistung auf 1,7 Mol IPA/l'h oder gar mehr.
Im Beispiel 1 betrug die Zeit bis zur Erschöpfung des Katalysators ca. 25ΟΟ, in den Beispielen 2 und 3 je ca. 8000 und in Beispiel 4 ca. 5000 h. Dabei ist zu beachten, daß in Beispiel 3-der Versuch mit einer Midestleistung von 1,9 Mol IPA/ l.h durchgeführt und an dieser Grenze abgebrochen wurde, während die übrigen Versuche bis zum Abfallender Leistung auf bzw. gerade unter 1,7 Mol IPA/1.h geführt wurden.
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In dieser hier als nutzbare Lebensdauer der Katalysatoren "betrachteten Versuchszeit wurden etwa folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle I
Beispiel Versuchsdauer, Katalysatorleistung
Nr. h Durchschnitt- Mindestens, . Gesamt
lieh Hol IPA/ Mol IPA/l.h Mol IPA/ l.h 1
1 2500 1,73 1,7 - 4325
2 8000 1,95 1,7 15592
3 8000 1,94 1,9 15572
4 5000 1,81 1,7 9049
Dabei ist bemerkenswert, daß in den Beispielen 1 und 4 die Mindestleistung (1,7 M°l IPA/l.h) nach längerer Versuchsdauer auch durch Erhöhung der Temperatur auf 155°C nicht mehr erreicht werden konnte.
Alle verglichenen Katalysatoren waren sulfonierte Styrol/ Divinylbenzol-Mischpolymerisate und stimmen im Sulfonierungsgrad weitgehend überein. Der Katalysator von VergLeichsbeispiel 1 (Amberlite 200) besitzt zwar makroporöse Struktur, jedoch nicht die für das Verfahren der Erfindung erforderlichen Eigenschaften, wie Tabelle von S. 8 zeigt. Der im Vergleichsbeispiel 4 verwendete Katalysator (Amberlite IR-124) ist vom Gel-Typ und besitzt, sowohl nach Methode A wie B bestimmt, eine spezifische Oberfläche unter 1 in /g sowie ein Porenvolumen unter 0,1 ml/ml Harz. Die in den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 verwendeten Katalysatoren weisen einen erheblichen Anstieg der durchschnittlichen sowie der Gesamtleistung für Isopropanol (IPA) auf. Dieser Leistungsanstieg tritt durch die angewandte Tenperaturführung deutlicher zutage,.ist jedoch nicht daran gebunden, wie der Leistungsvergleich der Katalysatoren in den Beispielen 1 - 4 bei der Anfangstemperatur von 135°C zeigt. ;
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Wie ferner überraschend gefunden wurde, läßt sich die spezifische Raura/Zeit-Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators noch·weiter verbessern, indem man bei festgelegter Belastung des Gesamtkatalysatorvolumens (mit Olefin und Wasser pro
Liter Katalysator und Stunde) die Länge des Katalysatorfest-* bettes (Höhe der Katalysatorsäüle) vergrößert. Wie sich
nämlich beim Übergang von wesentlich kürzeren Reaktoren von
etwa 3 m Länge auf solche von etwa 9 m Länge zeigte, tritt unter Beibehaltung der Katalysatorbelastung - ein deutlicher Anstieg der spezifischen Raum/Zeit-Ausbeute an Alkohol
(Mol/l Katalysator χ h) ein. Üblicherweise führt bekanntlich eine Verlängerung der Reaktionsstrecke zu keiner auf Liter
Katalysator χ Stunde bezogenen Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute.
Die Reaktorverlängerung kann indessen nur bis zu einem Grenzwert getrieben v/erden, bei dera in Abb.Ui?gigke.it von Reaktorlänge und -durchmesser sowie der Grüße des Katalysatorkornes der erforderliche Mengendurchsatz der Reaktionsteilnehmer
noch im regelmäßigen Gleichstrom möglich ist.
Wie die nachfolgenden Beispiele 5-8 zeigen, steigt die IPA-Raum/Zeit-Ausbeute jedoch an, wenn die Standhöhe des Katalysators von 3 m auf 9 m erhöht wird.
Beispiel 5;(Vergleich)
Der Versuch von/Beispiel 4 mit "Amberlite IR 124" in einem
J5m-Reaktor mit 26 ram lichter Weite wurde unverändert bei
135 C Reaktionstemperatur wiederholt und nach 1000 Betriebsstunden abgebrochen:
30 988 5/ 1368'
B e t r i c b s s t un den Temperatur
0C -		 • Aniborlitg IR 124
Leistung :Mol ΙΡΛ/1 Ivat.
3m-Reaktor		 •h
100 135 1,91
200 135 1,90
300. 135 1,90
400 135 1,90.
5OO ' 135 • ·' 1,87
6OO 135 1,84
• . 700 135 ' ' 1,86
800 • 135 1,87
900 135 1,85
1000 135 1,84
Beispiel 6:
Beispiel 5 wurde in einem Reaktor von 9000 nun Länge und 26 mm lichter. Feite:; wiederholt und dabei 134 g $2%±ges Propen pro Liter Katalysator eingespeist:
AmberIite IR 124 Leistung :Mol ΪΡΑ/.1 Kat.'h 9 tn-Reaktor
2,23 2,20 ' 2,17 2,21 2,18 2, 18 2,18 2,19 2,12 .' 2,13
bsstiinden Temperatur
0C
100 135
200 135
300 135
4 00 135
500 135
6oo 135
700 135
800 135
900 135
1000 135
30988571383
Beispiel 7;
.. ■ ' I
Beispiel 2 mit "Amberlite 252" wurde mit 122 g/l·h des 92%±z Propens wiederholt und nach 1000 Stunden abgebrochen:
Betriebsstunden Temperatur Amberlite
0C Leistung:Mol ΙΡΛ/1 Kat.'h
3 ι» Reaktor
2,O'j 2,01 2,03 2,00 1,95 1,97 1,99 1,96 1,97 1,95
Beispiel 7 wurde mit I'jO g/l*h des (j2%xgcn Prop en κ in einem Reaktor von 9 |n Länge \sriedcrholt:
100 135
• 200 135
3OO 135
ΊΟΟ 135
5OO 135
6OO 135
7Q0 135
800 135
9OO 135
1000 135
Beispiel 6 :
Betriebsstunden 100 Temperatur Amberlite 2^2
• 200 0C Le is tung:Mo1 IPA/1 K a t.
300 9 in Länge
4 00 135 2,30
5OO 135 2,31
6OO 135 2,29
700 135 2,3**
800 135 2,26
900 135 2,28
1000 135 2,27
135 2,2'i
135 2,21
135 2,22
3Q9885/1368
Aus den Beispielen 5-8 ist die vorteilhafte - Wirkung er- . sichtlich, die eine erhebliche Erhöhung der Standhöhe der Katalysatorschicht auf die Leistung (bzw. IPA-Raum/Zeit-. Ausbeute) bei gleichbleibender Belastung mit Wasser und Olefin ausübt.
In den Beispielen 1-4 ist bereits die Maßnahme erläutert worden, die Reaktionstemperatur zu erhöhen t. sobald die· Leistung des Katalysators (in Mol IPA pro 1 Katalysator und Stunde) auf einen vorgegebenen Wert abgefallen ist. Demgegenüber sind für die bisher bekannten Verfahren dieser Art zwar Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 120 - 1800C beschrieben, jedoch \mrde eine in diesem Bereich gewählte Temperatur jeweils bis zur Erschöpfung des Katalysators beibehalten.
33s wurde nun festgestellt, daß man bei dem Übergehen von der bisher üblichen isothermen Arbeitsweise auf die leistungs-
eine Ausführiingsforni konstante Fahrweise, die Y der Erfindung ist, nicht nur die Momentanleistung des Katalysators, sondern auch seine Gesamtleistung und nutzbare Lebensdauer wesentlich verbessern kann.
Die Versuche 1-4 sowie 9 und 10 zeigen die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Ausführungsform, die Umsetzung zunächst bei niederer Temperatur zu beginnen und die Reaktionstemperatur nach und nach in der Weise zu steigern, daß die Leistung des Katalysators bis zum Ende seiner nutzbaren Lebensdauer stets oberhalb eines vorbestimmten Wertes bleibt. Dieses Ziel läßt sich erreichen, indem man fortlaufend den
3 0.9 88 5/13-6 3
IPA-Genalt des flüssigen Reaktionsgemisches am Reaktorausgang oder im nachfolgenden Absitzgefäß anhand der !Dichte, des Brechungsindex' oder einer ähnlichen Bezugsgröße mißt und zur selbsttätigen Nachsteuerung der Heiz- oder Kühleinrichtung en, die die mittlere Reaktionstemperatur regeln, verwendet.
Beispiel 9 t
Beispiel 2 wurde mit- "Amberlite 252" wiederholt, und stund.-lieh vmrden pro 1 Katalysator 1000 g Wasser und 207 g des '
92?oigen C7-Gemisohes eingesetzt und die Temperatur konstant gehalten:
Versuchszeit
h		 Temperatur
°C		 Leistung
Mol IPA/1 Kat
100 145 3,68
250 145 3,41
500 145 3,15
750 145 2,78
1000 145 2,40
1250 145 2,01
1500 145 1,88
1750 145 1,73
2000 145 1,69
2250 145 1,58
2500 145 1,42
2750 145 1,31
3000 145 1,19
Die Leistung des Katalysators betrug im Mittel 2,05 Mol IPA/ 1·η; die Gesamtleistung 369 kg IPA/l.
309 8 85/1368
2233367
nc.Lspiri.l10:
Die Wiederholung von Derispicl 9 mi*· dem gleichen Katalysi.it or -und 123 g.des 925UJgOJi C^-Gcmisches/l' h ergab bei Steigerung .der Temperatur:
Versuchsxoit Temper atui- Leistung
Jl . 0C Mol ΙΡΛ/1 Rat. χ Std.
100 135 2,08 . .
25O 135 2,06
500 135 2,00
750 •135 ■"; 2,01
j 000 135 1,97
1250 135 1,95
1500 135 1,90
1750' 135 1,92
2000 135 1,86
2250 140 1,98
2500 140 - ■ 1,91
2750 140 1,85 .
3000 140 1,84
3250 145 2,12
3500 145 2,08
- 3750 145 1,97
4000 145 1,84
4250 145 1,80
4500 145 1,70
4750 145 1,52
Hier belief sich die mittlere Leistung auf 1,90 Mol IPA/l-h und die Gesamtleistung auf 542 kg IPA/l.
Die Vergleiche von Beispiel 9 und 10 vmrden nach der angegegebenen Dauer abgebrochen, obwohl die Aktivität des Kata-
309885/1368
- H. 22339Β7
lysators noch keineswegs' erschöpft war und seine Leistung, wie Beispiel 2 ί-'.eigt, durch v/eitere' Temperaturerhöhung im Falle der Arbeitsweise nach Beispiel. 10noch wesentlich gesteigert v/erden konnte.
Wie sich weiterhin ergeben hat, bereitet die Abfuhr der Kydratationswärme von ca. 12,3 kcal/Hol IPA in Reaktoren geringen Durchmessers unabhängig von ihrer Länge beim Verfahren der Erfindung keine Schwierigkeiten. Nach den Beispielen der Anmeldung und'z.B. der DAS 1 291 729 ist sogar eine Dampfbeheizung von Reaktionsrohren mit 26 mm Durchmesser notwendig, unabhängig von ihrer Länge.
Es wurde aber gefunden, daß unter den in den Beispielen der Anmeldung aufgeführten Umsetzungsbedingungen die Reaktionsrohre gekühlt werden müssen, damit eine Überhitzung des Katalysators vermieden wird, falls der Reaktordurchnesser größer · als etwa 80 - 16O min ist.
Eine v/eitere Verbesserung des Verfahrens sieht nach einer
Ausführungsform
anderen V der Erfindung vor, keine indirekte Kühlung anzuwenden, sondern direkt Wasser einzuspeisen. Um das angestrebte Wasser/Olefin-Molverhältnis nicht zu verändern, wird im Eingangsteil des Reaktors gegenüber dem bisher üblichen Verfahren das Wasser/Olefin-Molverhältnis verringert. Da die mittleren und unteren Teile der Katalysatormasse gegen Überhitzung besser geschützt sind, als bei Einspeisen der gesamten Wasserbeschickung am Reaktoreingang, kann der Durchsatz erhöht werden. Ein nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betriebener Reaktor ist demnach gleichzeitig
309885/1368
besser gegen Überhitzung geschützt, stärker belastbar und. liefert höhere Raum/Zeit-Ausbeuten. '
Λίβηη nach dieser Ausführungsform der Erfindung ein Teil des V/assers - ohne daß das Wasser/Olefin-Verhältnis insgesamt geändert wird - in die mittleren und unteren Abschnitte des Reaktors getrennt eingespeist wird, kann man auf jede indirekte Kühlung des Reaktors verzichten, und zwar unabhängig vom Durchmesser des Reaktors und in weiten Grenzen auch unabhängig vom Olefin-Durchsatz. Der getrennt eingespeiste Teil der Gesamtwassermenge dient zur direkten Kühlung der unteren Reaktorabschnitte sowie zur Verbesserung der Selektivität des Verfahrens für Alkohol. Daher soll die Temperatur des getrennt zugespeisten Wassers allgemein unter der optimalen Reaktortemperatur liegen; bei höheren Propenbclastungon des Reaktors wird zweckmäßigerweise kaltes Wasser getrennt .zugespeist. Hingegen wird die gemeinsam mit Propen dem Roaktoreingang zugeführte Hauptmenge des Wassers - wie üblich - soweit vorgeheizt, daß sich im Reaktor die vorgesehene Optimaltemperatur einstellt.
. Die nachfolgenden Beispiele 11 und 12 sollen die Vorteile dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern. '
Beispiel ,11
In einem Reaktor von 9 m Länge und 280 mm Durchmesser wurden (im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 2) pro Stunde und Liter Katalysator 800 g Wasser und 123 g eines 92?o~igen Propens am Kopf eingespeist. Als Katalysator diente
309885/1 368
ein Festbett des stark sauren Kationaustauschcrs "Amberlite 252", Die Umsetzung erfolgte \inter einem Druck von etwa 100 atü und bei einer Anfangsteraperatur von 1350C. Weitere 200 g/h reines Wasser (mit einer Temperatur von 250C) pro Liter Katalysator wurden in etwa gleichen Anteilen an drei tiefer gelegenen Stellen in den Reaktor getrennt eingeleitet.
Dabei ergaben sich folgende IPA-Leistungen:
Versucbszeit
Std.		 Amberlite- 252
Temp e ratur Lei stung
0C Mol IPA/l		 '2,10
100 135 2,01
500 135 1,98
1000 135 1,93
1500* 135 1,82
2000 135 1,97
2500 140 1,86
3000 140 1,81
3500 140 2,07
AOOO 145 1,96
4500 145 1,84
5000 145 2,18
5500 150 2,10
6000 150 Ii 95
6500 150 2,04
7000 155 1,95
7500 155 1,78
8000 155
Beispiel 12
In Abwandlung von Beispiel 11 wurden unter sonst gleichen Bedingungen 1000 g/l*h Wasser und 123 g/l*h des 92%-igen Propens am Kopf des Reaktors eingespeist.
Es wurde folgende Leistung gemessen:
309885/136 8
Versuchszeit
Std.		 Temperaturen
Reaktgranfang Reakto
C C		 163
5 135 158
10 - 135 154
15 135 149
20 135 146
25 135 144
30 135 142
35 135 · 141
42 135
Leistung Mol IPA/1 Kontakt · h
3,1 2,7 2,1 1,8 1,6 1,4
1,2
Mit Hilfe von Thermoelementen im Festbett des Reaktors wurde festgestellt, daß die Temperaturen des Katalysators örtlich bis ca. 18O0C anstiegen. Außerdem wurde in den ersten 15 Versuchßstunden ein Anteil des Diisopropyläthor-Nobenprodukts von ca. 13 - 15 Gew.-$>, bezogen auf das erhaltene Isopropanol, festgestellt. Demgegenüber belief sich der Ätheranteil bei Beispiel 11 zu diesem Zeitpunkt auf lediglich ca. 3-4 Gew.-/ö. Das Reaktionsprodukt enthielt ferner (ebenfalls im Gegensatz zu Beispiel 11) Propenpolymerisate.
Schließlich lag die hydrolytische Abspaltung von Sulfonsäuregruppen (als BaSO^ gemessen) mit ca. 500 rag SO^'-pro Liter Katalysator · h um ca. 10 - 12mal höher als bei der Fahrweise nach Beispiel 10. Nach Ende des Versuchs wurden bei Ausbau des Katalysators verbackene und dunkel \rerfärbte Teile der Katalysatormasse gefunden.
309885/1368

Claims (9)

  1. 223396?
    72 006
    Patentansprüche :
    Verfahren sur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropanol,- durch katalytische Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer Kationaustauscherharse als Katalysator, vorzugsweise in einer Rieselsäule, in der ein Festbett des Katalysators von den flüssigen oder gasförmigen Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 120 - 1800C, unter einem Druck von etwa 60 - 200 atü mit einer Querschnittsbelastung des Reaktionsrohrs von etwa 1 - 40, vor-
    zugsweise etwa 5-25 Mol V/asser pro cm Rohrquerschnittsfläche und Stunde von oben nach unten durchströmt wird, wobei das Molverhältnis V/a ns er : Olefin etwa 1 - 30 : 1 und vorzugsweise etv/a 10 - 20 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem su3 .fonierten Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisat, das eine spezifische Oberfläche, jeweils im getrockneten Zustand nach der BET-Methode gemessen, von
    2 s
    a) weniger als 1 m /g, wenn es aus dem wasserfeuchten
    Zustand heraus getrocknet wurde, und
    b) mehr als 1, vorzugsweise mehr als 2 m /g, wenn aus
    dem wasserfeuchten Harz das Wasser durch schwach polare und/ oder unpolare organische Lösungsmittel verdrängt und das so entwässerte Harz dann getrocknet wurde,
    als Katalysator durchgeführt wird.
    309885/1368
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn-·
    • zeichnet, daß es mit einem Mischpolymerisat durch-
    o geführt wii^d, das weniger als etwa 1 m /g spezifische Oberfläche besitzt, wenn es mehrmals mit reichlich Wasser digeriert, durch Filtrieren vom überschüssigen V/asser befreit und bei ca. 800C im Vakuum getrocknet wird (Methode A), und-d£*s mehr als etwa 1, vorzugsweise mehr als 2 m /g spezifische Oberfläche besitzt, wenn-nach der Behandlung mit Wasser dieses nacheinander durch einen niederen Alkohol einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, und einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Isooctan, verdrängt und. das Harz schließlich im Vakuum bei 80°C getrocknet wird (Methode B).
  3. 3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Mischpolymerisat durchgeführt wird, das ein Porenvolumen von weniger als etwa 0,1 ml/g, wenn es nach Methode A vorbehandelt wurde, und von ία ehr als etwa 0,1 ml/g, wenn es nach Methode B vorbehandelt wurde, besitzt, jeweils nach der Hg^Js sser- , Methode gemessen.
  4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des Katalysatorfestbettes bis zu dem Grenzwert erhöht wird, bei dem eine vorgegebene Olefin/Wasser-Beschickung in Abhängigkeit vom Durchmesser des Reaktors und der Körnung des Katalysators noch im regelmäßigen Gleichstrom durchgesetzt wird.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Standhöhe des Katalysatorfestbettes im Reaktor von über 3 m. "bis etwa 12 m, vorzugsweise 6 m bis 10 m, durchgeführt wird.
  6. 6) Verfahren nach einem der Ansj>rüche 1 - 5, d a d u r c h gekenn ze.ichnet, daß die anfänglich einge-
    3 0 9885/1368
    stellte Reaktionstemperatur allmählich derart erhöht wird, daß die Leistung des Katalysators (in Mol Alkohol pro 1
    Katalysator und Stunde) innerhalb der nutzbaren Lebensdauer stets oberhalb eines vorgegebenen Mindestwerts liegt.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung der Reaktionstemperatur anhand der Alkoholkonzentration im Reaktorablauf vorgenommen wird und anfänglich mit einer Reaktionstemperatur von 120 - 1500C1 vorzugsweise 130 - 1400C, gearbeitet wird.
  8. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -7» öl adurch gekennzeichnet, daß ein Teil der nach dem vorgegebenen Wasser/Olefin-Verhältnis erforderlichen Gesamtmenge Wasser in die stromabwärts vom Eingang gelegenen Teile des Reaktors getrennt eingespeist wird und die restliche Menge Wasser zusammen mit der gesamten Olefinmenge in an si-ch bekannter Weise am Reaktoreingang zugeführt wird.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß das stromabwärts getrennt eingespeiste Wasser mit einer die optimale Reaktionstemperatur nicht überschreitenden Temperatur eingeleitet wird.
    309885/1368
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