DE2219978B2

DE2219978B2 - Druckverfahren

Info

Publication number: DE2219978B2
Application number: DE19722219978
Authority: DE
Inventors: Raymond Riehen; Angliker Hans-Jörg Dr. Basel; Holzrichter Herbert Dr. Muri; Kneubühler Werner Dr. Binningen; Peter Richard Dr. Basel; Defago (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1972-04-24
Publication date: 1976-04-08
Also published as: LU65236A1; ZA722605B; OA04001A; GB1395188A; AU4129972A; DE2219978A1; BE782603A; CH560285A; BR7202516D0; TR17113A; SU455552A3; NL7205589A; IT952752B; IL39224A0; CH606971A4; DD95222A5; RO62494A; CS160058B2; US3782896A; FR2136457A5

Description

Es ist bekannt, in Bahnen vorliegende Textilmatetialien mit Textildruckmaschinen zu bedrucken, welche gravierte Druckwalzen aufweisen. In neuester Zeit wurde auch der Transferdruck bekannt, bei welchem die Farbstoffe durch Diffusion und Sublimation von bedruckten Zwischen- oder Hilfsträgern, vor allem Papierbahnen, auf das textile Substrat übertragen werden. Solche Transferdruckverfahren sind im frantösischen Patent 12 23 330 und im schweizerischen Patent 4 76 893 beschrieben. Da für diese Verfahren mehr oder weniger leicht sublimierbare Farbstoffe mit nicht zu hohem Molekulargewicht benutzt werden, sind die durch Transferdruck erhältlichen Stoffdrucke nicht besonders bügel- und migrationsecht.

Es wurde nun gefunden, daß man trotzdem echte Drucke erhalten kann, wenn man vorher, gleichzeitig 5 oder nachher auf die Faser chemische Fixiermittel aufbringt, die mit den transferierten Farbstoffen chemisch reagieren. .

Gegenstand der Erfindung ist daher em Verfahren zur Herstellung von naß- und sublimationsechten

ίο Drucken auf textlien oder nichttextilen Flächcngebilden nach dem Transferdruckverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Flächengebilde nach dem Transferdruckverfahren aufgebrachte mercapto-, hydroxyl- und/oder aminogruppenhal-

,5 tigen Dispersionsfarbstoffen durch Einwirkung von Isocyanaten oder isocyanatabspaltenden Verbindungen trocken fixiert, die vor, gleichzeitig oder nach dem Farbstofftransfer auf den Flächengebilden aufgebracht worden sind.

Als gefärbte Fasermaterialien kommen solche aus Baumwolle und Wolle und vorzugsweise aus hydrophoben synthetischen Fasern in Frage, wie beispielsweise Acrylfasern aus Polyacrylnitril und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen.

wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, Cellulosetri- und 2¹ ,-acetat. PoIy-

amiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-12 und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalatsäure und Äthylenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan und Mischpolymeren aus Terephthal-, und Isophthalsäure und Älhylenglykol.

Vor allem zeichnet sich die Fixierung von gefärbtem hydrophobem synthetischem Textilmaterial dadurch aus, daß die Fixierung des Farbstoffes in der Lösung des Farbstoffes in der Faser selbst erfolgt, da solche Fasern, wie Polyester-, Acryl- und synthetische Polyamidfasern die Dispersionsfarbstoffe nicht in aggregierter Form, sondern als Lösung enthalten.

Die auf den Woilfasern befindlichen bzw. in den hydrophoben vollsynthetischen Fasern gelösten Dispersionsfarbstoffe enthalten entweder Mercapto-, Hydroxylgruppen und/oder basisch reagierende primäre oder sekundäre Aminogruppen, welche mit den Isocyanaten reagieren können. Vorzugsweise enthalten die Dispersionsfarbstoffe mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, welche sowohl Hydroxylgruppen als auch Aminogruppen enthalten. Die Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie den Klassen der Pennon-, Chinophthalon-, Nitro-, Stilben- und Methinfarbstoffe, einschließlich den Styryl-, Azomethin-, PoIymethin- und Azostyrylfarbstoffen, und vorzugsweise gehören sie der Azoreihe bzw. der Mono- oder Disazoreihe und der Anthrachinonreihc an.

Geeignete Dispersionsfarbstoffe sind z. B. die der folgenden Formeln:

CH₂CH₂ — OH

CH₁CH₂ — OH

3 4

lurch Diazotieren von I-Cyan^-nilroanilin und Kuppeln auf N-Bis-(/;-hydroxyäthyl)-anilin

C₂H₅

H₂N

QH₄-NK₂

lurch Diazotieren von p-Amidosulfonylanilin und Kuppeln auf N-Äthyl-N-/i-aminoäthyl-anilin

Cl

H₂N-C₂H₄-NH-O₂S

N = N-

CH,

C₂H₄-NH-CH₃

durch Diazotieren von 2-Ch]or-4-(,;-aminoäthy!amidosulfonyl)-ani]in und Kuppeln auf N-Äthyl-N-,Mnethylaminoäthylanilin ^

O,N— ( V-N = N-

V-N

C₃H,, — NH₂ durch Diazotieren von p-Nitro-anilin und Kuppeln auf N-/^Hydroxyäthyl-N-/-aminopropylanilin

CH₄-OH

HO — C₂H₄ — NH — O₂S -\_^/^-^N ""= ^N ^\_/ ^N

C₃H,,-NH₂

durch Diazotieren von 4-(,;-Hyd>Oxyathylamidosulfo- 35 ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellt, nyO-anilin und Kuppeln auf N-,;-Hydroxyaryl- _{HQ Q NHCH}_,

N-y-aminopropylanilin

O NH₁

H₂N O NH₂ O NH₂

O NH,

oder

O OH O NH₂

V-- NH,

CN

O NH O NH₂

-CO-O-C_BH_2ll

wobei Z eine Hydroxy- oder Acetyloxygmppc oder

O NH₂

11 = 3 oder 4

H₂N

HO

CH₃

c—

NO₂

Il

N =

OH

CH₃

N H

2-Hydroxy-5-methyi-4'-acetylaminoazobenzene NO₂

= N — C — C — NH C-OH

CH₃ Cles weiteren

O₂ N -^

- N-N

Zur Fixierung des Farbstoffes dienen die Alkyl- und Arylisocyanate sowie heterocyclische Isocyanate, wie z.B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, n-Butylisocyanat, Octylisocyanat, Metliylisocyanatoacetat, Butylisocyanatoacetat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, o-, m- und p-Chlorphenylisocyanar, m- und p-Nitrophenylisocyanat, 2,5-Dichlorphenylisocyanat, o- und p-Methoxyisocyanat, 2-NaphthyIisocyanat, 2-Biphenylisocyanat, 2-lsocyanatotetrahydropyran, Tetrahydrofurfurylisocyanat, 3-Isocyanato-pyridin, 2-Furylisocyanai. 3-isocyanato-N-äthylcarbazol und vorzugsweise Isocyanate schwefelhaltiger Heterocyclen, wie 2-Carbomethoxy - 3 - isocyanatothiophen, 2 - Isocyanato-3-cyano-thiophen, 2-Isocyanato-3-carbomethoxy-4-methyIthiophen, 2-Isocyanato-5-methyl-thiophen-3-carbonsäureamid, 2-Isocyanato-3-carbomethoxy-3,4-dimethylthiophen, 2-Jsocyanato-3-carboäthoxy-3,4 - tetramethylen - thiophen und 3 - Isocyanatosulfolan.

Besonders hohe Echtheitseigenschaften erhält man bei der Verwendung von zwei- und mehrwertigen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Tctramethylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, N,N'-Bis-(4 - methyl - 3 - isocyanato - phenyl) - harnstoff. Cyclohexan - 1,4 - diisocyanat, Isophoron - diisocyanat. 1,2,3,4,5,6 - Hexahydro - diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat sowie aromatische Diisocyanate wie Toluol-2,4-, 2,5- oder 2,6-diisocyanat oder deren Gemisch, Phenylen-l,4-diisocyanat, Bis-(4-methyl-3-isocyanato - phenyl) - carbodiimid, Diphenyl - 4,4' - diisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, Diphenylmethan-3,3' - diisocyanat, Diphenyl - dimethylmethan -4,4' - diisocyanat, Stilben - 4,4' - diisocyanat, Benzophenon-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther- bzw. Diphenylsulfiddiisocyanat sowie ihre Substitionsprodukte, z. B. mit Alkyl-, Alkoxy!-, Halogen- oder Nitrogruppen substituierte Derivate, wie z. B. 3,3'-Dimethyl- oder 3,3'-Dimethoxy- oder S^'-Dichlor-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Auch Diisocyanate der Naphthalinreihe, wie Naphthylen-l,5-diisocyanat oder heterocyclische Diisocyanate, z. B. des Benzofurans oder Harnstoff und Uretdiongruppen aufweisende Diisocyanate, wie 1,3 - Bis - (4' - methyl - 3' - isocyanalophenylj-uretdion seien als Beispiele genannt.

Bevorzugt werden einfache im Handel befindliche Diisocyanate eingesetzt, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, oder deren Gemische.

Besonders zweckmäßig ist die Anwendung der Isocyanate in Form von sogenannten »verkappten Isocyanaten« oder »Isocyanatabspaltern«. Diese von der chemischen Funktion her einheitliche Stoffklasse besteht aus chemischen Derivaten der Isocyanate, welche erst in der Wärme oder in Gegenwart von speziellen Aktivatoren in freie Isocyanate zerfallen, weiche dann in gewünschter Weise mit den auf oder in der Faser befindlichen Farbstoffen reagieren und diese chemisch fixieren.

Geeignete Isocyanatabspalter sind Isocyanate in Form ihrer Versetzungsprodukte mit Alkoholen. Phenolen, Thiolen, Carbonsäuren, Blausäure, Aminen, Oximcn, Carbon- und Sulfonamide^ Harnstoffen. Urethanen, methylenaktiven Verbindungen, Bisulfiten. Formaldehyd, Cyanamid sowie dimere Isocyanate.

Solche Produkte werden in der Literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel Angew. Chemie, Bd. 49, S. 257 bis C,H„SH 288 I 1947], Liebigs Annalen. Bd. 562, S. 205 bis 229.

C₂H₄SH

U 11 mann, Encyclopädic der technischen Chemie. Bd. 14. S. 341. 3. Auflage). Als Beispiele solcher verkappter Isocyanate seien genannt:

C,H₅OCONH(CH₂)₍,NHCOOC,H₅ Cl Cl

OCONH

Cl Cl

NHCOO Cl

Cl Cl CH, Cl Cl

(C₂H₅OCO)₂CHCONH(CH₂)₂NHCOCH(COOC₂H₅)₂ (C₂H₅OCO)₂CH — CO — NH(CH₂)₆NHCOCH(COOC₂H₅)₂ (C₂H₅OCO)₂CH — CO — NH(CH₂)₄NHCOCH(COOC₂H₅)₂

OCONH "Y⁷N- NHCOO —{

\A

OH CH., HO

■\/

(Q₁H₅J₂NCONH -/ V-NHCON- (Q₁H₃J₂

\A

Cl NaO₃SCONH(CH₂J₁₁NHCOSO₃Na C₁₁H₅SCONH -/ Y- NHCOSC₁₁H₅

NC —CO —NH ■ Y-NH- CO — CN

O H

Il I

-CH=N-Ο — C — N-

N — C—O — N = CH- C₁₁H₅

I Il

H

H₅C₁O-OC COO —CH

CH-CO —NH NH-CO —CH

CH₃ — OC CH₃ — OC

CH- CO — NH

CH₃ — OC

CH₃ — COOCO - NH(CH₂J₁₁NH — COOCO — CH₃ [NC — NH — CO — NH CO NH- CO — CH

CO-CH₃ CO — CH₃

— CH₃

NCO

CO

CH,

NCO

H,C H

'! I

C C-CO-NH-(CH₂)., -

N CO

H₃C-

NH-CO-NH-O₂S CH₃ [Bisfbenzoesäure-l^-sulfimid-N-carbonsäurel-hexarnethylendiamid]

CH₁-H₇C CO —HN-ί^/\-NH-OC CH,- H,C

H,C

N
CO

\A.

Cl

OC

CH,

CH₁-H₇C

CH,- HX

Man kann ζ. B. Trägerfolien oder -papiere mit Solchen Isocyanatabspaltern (vorzugsweise in Form von fein verteilten Druckpasten, die von 50 bis 500 Molprozent. vorzugsweise von 200 bis 400 Molprozenl, belogen auf den eingesetzten Farbstoff, der Isocyanatverbindung in einem vorzugsweise organischen, bei I Atmosphäre Druck unterhalb 220⁰C siedenden Medium enthalten) imprägnieren oder beschichten und dann genau wie im Transferdruckverfahren das in der Wärme abgespaltene Isocyanat auf das zu bedruckende Flächengebilde aufbringen. Dies kann vor dem Bedrucken mit Farbstoff geschehen, wenn man die Bedingungen so wählt, daß das Isocyanat genügend lange auf dem Flächengcbildc bleibt, um den Farbstoff zu fixieren. Man kann auch nach dem Bedrucken mit Farbstoffdas Isocyanat durch Transfer oder durch Foulardieren aufbringen.

Eine weitere, besonders interessante Möglichkeit besteht darin, daß man die Hilfsfolien oder -papicre. Welche mit Farbstoff bedruckt sind, mit einem Isocyanatabspalter bedruckt, der das Isocyanat bei einer Temperatur abgibt, bei welcher der Farbstoff bereits auf das zu druckende Flächengebilde transferiert ist. so daß man nach dem eigentlichen Transferdruck nur die Temperatur erhöhen muß, damit das Isocyanat entweicht und der Farbstoff fixiert wird.

Es ist vorteilhaft, während der Behandlung mit Isocyanaten basische und andere beschleunigende !Katalysatoren zuzugeben, wie z. B. tertiäre organische Amine, wie Hexahydro-N.N-dimethylanilin.Tribenzylamin, N-Methyl-pipcridin, Ν,Ν'-Dimcthylpiperazin, Alkali oder Erdalkalihydroxyde, Schwermetallioncn, wie Eiscn(III), Mangan(III). Vanadium(V) oder Melallscifen.wie Bleiolcat, Blei-2-äthylhexanoat, Zink(Il)-octanoat. Blei- und Kobaltnaphthenat, Zink-2-äthylhexanoat, sowie Bismut-, Antimon- und Arsenverbindungen, wie Tributylarsin. Triäthylstibinoxyd oder Phenyldichlorstibin.

Man kann auch zur Reaktion der Isocyanate verzögernde Subi;lan7cn zugeben, wie 7. B. Schwefeldioxyd und Borsäure oder Verbindungen, die saun Spaltprodukte bilden, wie Carbonsäurechloridc. But; diensulfon- und Borsäurcalkylester.

Bei den gegebenenfalls mitverwendbaren andere Farbstoffen kann es sich um beliebige, nicht zur Um Setzung mit Isocyanaten befähigte Farbstoffe und ode optische Aufheller handeln, die sich auf Grund ihre Sublimations- und Diffusionsverhaltens für den Trans ferdruck eignen, beispielsweise um Dispcrsionsfarr stoffe der folgenden chemischen Klassen: anthrach noide Farbstoffe. Azofarbstoffe, Chinophihalonfarc stoffe, Styrylfarbstoffe oder Nitrodiarylamine. wi z.R. Farbstoffe der folecndcn Formeln: "

O NHCH,

O NHCH₃

Von den optischen Aufhellern kommen vor aller Mono- und Bisazol- sowie Bcnzoxazol-Dcrivate ^: Betracht. So z. B. die Aufheller der Formel

N S ]

R = H, iso-Propyl, Methyl. tert.-Butyl.

Alssublimicrbarc Farbstoffe im Sinne der Erfindun gelten solche Farbstoffe und Farbstorfbildner. die Anlehnung an das »Verfahren zur Bestimmung d Trockenfixier- und Plissicrechtheit von Färbung und Drucken (Trockenhitze)« der schweizerische Normcnvereinigung. Norm SNV 95 8 33 1961. eil farbensch ausreichende Anblutung (Anfarbiing) c geben. Bei der Norm SNV 95 8 33 1961 wird" eil

Probe des gefärbten Materials in engem Kontakt mit einem ungefärbten Material, für das der Farbstoff nach herkömmlichen Färbemethoden eine gute Affinität aufweist, unter einem Druck von 40 g t 10 g pro cm"² bei bestimmten Prüftemperaturen 30Sekunden erhitzt.

Bei der Auswahl der für das eründungsgemäßc Verfahren geeigneten Farbstoffe verwendet man an Stelle des gefärbten Stoffes jedoch ein bedrucktes oder gefärbtes Hilfssubstrat, wie z. B. Papier. Die Temperatur richtet sich dabei nach der thermischen Beständigkeit, resp. nach dem Fließvcrhallcn des im Transferverfahren zu bedruckenden Substrates. So arbeitet man z.B. bei Weich-PVC bei Temperaturen ungefähr zwischen 80 und 140" C, bei Polypropylen bei Temperaturen ungefähr zwischen 120 und 155" C, bei Wolle bei Temperaturen ungefähr zwischen 160 und 220" C. Je nach Substrat arbeitel man auch bei tieferen Temperaturen als 80 C oder bei höheren Temperaturen als 220° C, wenn sich bloß auf dem Substrat in Kontakt mit dem Farbstoff auf dem Hilfsträger eine färberisch genügende Anblutung (Anfärbung) ergibt.

Gemäß der Erfindung verwendet man auch noch Farbstoffe, welche nach einer Erhitzungszeit von weniger als 30 Sekunden und bis zu 2 Minuten und oder sowohl bei geringerem als auch bei höherem als dem in der Normen vorschrift genannten Anpreßdruck oder auch ohne Anpreßdruck das ungefärbte Substrat ausreichend anbluten (anfärben).

Dabei ist es gleichgültig, ob der Farbstoff im ph\sikalischen Sinne sublimiert oder in einem anderen als dem gasförmigen Zustand in das Substrat eindringt, wenn er nur vom Hilfsträger auf das Substrat übertritt.

Die Substrate können in den verschiedensten Formen vorliegen, vorzugsweise jedoch als Flächcngebilde, wie z. B. Gewebe und Gewirke. Faservliese (non-wovens), die z. B. als Bahnen oder konfektioniert vorliegen können, ferner Teppiche. Folien. Papiere usw. Man kann auch Flaschen und Dosen bedrucken.

Es können auch Mischgewebe oder -Gewirke dieser Materialien untereinander, und zwar solche aus rein synthetischen, hydrophoben Fasern als auch solche aus rein natürlichen Fasern, als auch solche aus natürlichen und synthetischen Fasern bedruckt werden.

Die zum Transferdruck erforderlichen Zwischenoder Hilfsdruckträger können beliebige, vorzugsweise nichttextile Gebilde, vorzugsweise Flächengebilde auf Cellulosebasis, vor allem Papier, aber auch Folien aus regenerierter Cellulose, darstellen, die mit wäßrigen, wäßrig-organischen, insbesondere aber praktisch wasserfreien organischen Drucktinlen, (Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen), im gewünschten Muster oder als Vollfläche ein- oder mehrfarbig bedruckt werden. Es kommen auch Metallfolicn als Druckträger in Frage, aber man verwendet vor allem Papier als Druckträger.

Die Farbstoffe werden drucktechnisch aufgetragen und getrocknet oder aber durch Imprägnieren oder Färben des Zwischenträgers in der Farbstofflösung oder -Dispersion (z. B. im Färbebad) aufgebracht und getrocknet.

Die Zwischenträger können auch beidseitig bedruckt werden, wobei für die beiden Seiten ungleiche Farben und/oder Muster gewählt werden können. Um die Verwendung einer Druckmaschine zu vermeiden, können die Drucktinten z. B. mittels Spritzpistole auf den Hilfsträger aufgesprüht werden. Man erhält besonders interessante Effekte, wenn man gleichzeitig mehr als eine Nuance auf den Hilfsträger druckt oder aufsprüht. Dabei können bestimmte Muster z. B. durch Verwendung von Schablonen erhalten werden oder künstlerische Muster mit dem Pinsel. Bedruckt man die Hilfsträger, so kann man die verschiedensten Drucktechniken anwenden, z. B. Flachdruckverfahren (z. B. Offset), Hochdruckverfahren

(z. B. Buchdruck, Flexodruck), Tiefdruckverfahren (z. B. Rouleauxdruck, Rotationstiefdruck, Stichtiefdruck), Durchdruckverfahren (z. B. Siebdruck, Filmdruck).
Eine besondere Ausführungsform des Transferdruckes besteht darin, daß man statt einer geschlossenen Bahn nur Schnitzel des Druckträgers auf den zu bedruckenden Stoff aufbringt.

Man erhält diese Schnitzel, indem man die obengenannten bedruckten oder gefärbten Zwischenträger zu geeignet geformten Abschnitten stanzt oder schneidet, z. B. zu Blumen, Ringen, Dreiecken, kreisförmigen Ausschnitten, Sternen, Streifen usw. Man kann aber auch die ungefärbten Hilfsträgerschnitzel mit dem oder den Farbstoffen färben oder imprägnieren, z. B, durch Eintauchen in eine entsprechende Farbstofflösung, oder -dispersion.

Diese Papierschnitzel werden dann von Hand oder mit einer geeigneten mechanischen Vorrichtung auf das zu bedruckende Textilmaterial gestreut, und anschließend das Ganze in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einer Bügelpresse auf Sublimations- bzw. Diffusionstemperatur erhitzt.

Man kann dabei gleichzeitig oder nacheinander die beiden Seiten eines Gewebes, Gewirkes oder Vlieses mit gleichen oder verschiedenen Motiven bedrucken. Man kann auch über die aufgestreuten Papierschnitzcl noch eine ganze, mit Farbstoff imprägnierte Papierbahn auf das zu bedruckende Gewebe aufbringen, und erzielt so einen Reserveeffekt, bei welchem die reservierten Stellen gleichzeitig bedruckt werden.

Einen besonderen Reserveeffekt erhält mau, wenn man zusammen oder gegebenenfalls an Stelle der farbigen Zwischenträgerschnitzel ungefärbte Schnitzel. z. B. Papierschnitzel, verwendet. Man kann auch die Zwischenträgerschnitzel zwischen zwei Textilbahnen legen und so gleichzeitig beide Textilbahnen bedrucken.

Bei Verwendung von Dispersionen müssen die in der Druckfarbe dispergierten Farbstoffe zur Hauptsache eine Teilchengröße von <10μ, vorzugsweise < 2 μ aufweisen. Neben Wasser kommen praktisch alle organischen Lösungsmittel in Frage, die be atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalt 220° C, vorzugsweise unter 150° C, sieden und die fü die verwendeten Farbstoffe eine genügende Löslich keit oder Dispergierbarkeit und für die verwendetei Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emul gierbarkeit aufweisen.

Als Beispiele von brauchbaren organischen Lö sungsmitteln seien die folgenden erwähnt: alipha tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispiels weise n-Heptan respektiv Benzol, Xylol oder Toluo halogeniertc Kohlenwasserstoffe wie Methylenchloric Trichloräthylen oder Chlorbenzol, nitrierte alipha tische Kohlenwasserstoffe wie Nitropropane, aliphc tische Amide wie Dimethylformamid oder deren G< mische, femer Glykole wie Äthylenglykol oder Pol; äthylenglykol-monoäthyläther oder -diäthyläther. D

äthylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat. Butylacetat. //-Äthoxyälhylacetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon. Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd oder Diacetonalkohol, Gemische eines aliphatischen Kctons. beispielsweise Methyläthylketon, und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere Toluol, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und vorzugsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol. tert.-Butanol, sek.-Butanol oder Benzylalkohol; in Frage kommen weiterhin Gemische aus mehreren Lösungsmitteln, welche mindestens ein Lösungsmittel aus einer der genannten Klassen enthalten. Mit Vorteil verwendet man praktisch wasserfreie Drucktinten.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Äthanol, iso-Propanol oder Butanol.

Neben dem Farbstoff bz'v. Aufheller und Lösungsmittel (Verdünnungsmittel) enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Druckfarben (Tinten) vorzugsweise auch mindestens ein Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Material wirkt. Als solche Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürliche Harze, und zwar sowohl Polymerisations-, als auch Polykondensations- und Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden, wie sie z. B. in den Lackrohstofftabellen von Karsten (4. Auflage, Hannover 1967) und im Werk über Lackkunstharze von Wagner und S ar χ (4. Auflage, München 1959) beschrieben sind. Arbeitet man mit lösungsmittelhaltigen Drucktinten, so verwendet man vorzugsweise physikalisch trocknende Harze, d. h. Harze, die nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch reagieren (bzw. vernetzen), sondern die nach Entfernung des Lösungsmittels einen trockenen Film hinterlassen. Vorteilhaft ist die Verwendung von Harzen, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind.

Arbeitet man mit lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Druckfarben, so verwendet man Vorzugsweise chemisch trocknende Bindemittel, wie z. B. oxydativ trocknende öle, Ölfirnisse und ölmodifizierte Alkydharze oder zwei oder mehrere chemisch miteinander reagierende Komponenten.

Geeignete Harze sind beispielsweise die folgenden: Kolophonium und seine Derivate, hydriertes Kolophonium, di- oder polymerisiertes Kolophonium, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestertes Kolophonium; mit Harzbildnern wie Acrylsäure und Butandiol oder Maleinsäure und Pentaerythrit modifiziertes Kolophoniumharz; die löslichen mit Kolophonium modifizierten Phenolharze und Harze auf Basis von Acrylverbindungen, Maleinatharze, ölfreie Alkydharze, styrolisierte Alkydharze, Vinyltoluol modifizierte Alkydharze, Alkydharze mit synthetischen Fettsäuren, Leinölalkydharze, Ricinenalkydharzc, Ricinusölalkydharze, Sojaölalkydharze, Cocosölalkydharze, Tallöl- und Fischölalkydharze, acrylierte Alkydharze sowie öle und Ölfirnisse. Ferner Terpenharze. Polyvinylharze wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinyläther, Misch- und Pfropfpolymere mit verschiedenen Vinylmonomeren, Polyacrylsäureharzc, Acrylharze. Polystyrole, Polyisobutylene, Polyester auf Basis von Phthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure. Sebacinsäure usw., Naphthalinformaldehydharzc. Furanharzc, Ketonharze, Aldehydharze, Polyurethane (insbesondere erst bei erhöhter Temperatur härtende Urethanvorprodukte), Epoxydharze (insbesondere erst bei erhöhter Temperatur aushärtende Harz-Härtcr-Gemische) und deren Vorkondensate. Vorprodukte von ungesättigten Polyesterharzen, Diallylphlhalal-Präpolymere, Polyolefine wie Polyäthylen- oder Polypropylenwachs, Inden- und Cumaronindenharze, Carbamid- und Sulfonamidharze, Polyamid- und Polyesterharze, Silikonharze, Kautschuk und seine Derivate, wie Cyclo- und Chlorkautschuk, vor allem aber Cellulosederivate wie Celluloseester (Nitrocellulose, Celluloseacetat u. dgl.), und insbesondere CeIIuloseäther, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose. Hydroxypropylcellulose, Cyanäthylcellulose. Äthylcellulose und Benzylcellulose. Es können auch die entsprechenden Derivate anderer Polysaccharide verwendet werden.

Die mit den erwähnten Harzen, Farbstoffen. Lösungsmitteln oder Druckfirnissen nach an sich üblichen Methoden hergestellten Druckfarben (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) werden direkt auf das zu bedruckende Hilfsträgermaterial nach den oben angegebenen Verfahren aufgebracht.

Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten, wie Weichmacher, Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel, wie z. B. Tetralin oder Dekalin, ionogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von /i-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, partiell desulfoniertes Ligninsulfonat, oder das Kondensationsprodukt von IMoI Octylphenol mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd zugesetzt werden.

Die mengenmäßige Zusammensetzung der Druckfarben hinsichtlich Harzgemisch und Lösungsmittelgemisch wird durch zwei Erfordernisse bestimmt:

Sofern Lösungsmittel verwendet werden, müssen diese in solchen Mengen vorhanden sein, daß das Harz gelöst und oder dispcrgiert bleibt, und andererseits muß die Menge des Lösungsmittels innerhalb solcher Grenzen liegen, daß die Viskosität der Druckfarbe den für die Durchführung des Druckverfahrens erforderlichen Wert aufweist. So werden beispielsweise im Tiefdruck in der Regel mit einem Mengenverhältnis von Harz: Lösungsmittel, das zwischen 1 :1 und 1 :50, vorzugsweise zwischen 1 :3 und 1 : 20.liegt, gute Resultate erhalten.

In wäßrigen Tinten verwendet man wasserlösliche Verdickungsmittel, wie z.B. Polyvinylalkohol. Johannisbrotkernmehl, Methylcellulose oder wasserlösliche Polyacrylate.

Zur Herstellung der Drucktinten oder Färbedispersionen kann man Farbstoffpräparate verwenden, die die obengenannten Farbstoffe und ein Trägerharz enthalten. Solche Präparate haben den Vorteil, daß sie die Farbstoffe schon in sehr feiner Verteilung enthalten, so daß ein Mahl- oder Anreibeprozeß für die Herstellung der Drucktinten überflüssig ist. Man erhält mit solchen Präparaten durch bloßes Einrühren in Lösungsmittel- oder Lösungsmittel/Bindemittelsysteme gebrauchsfertige Drucktinten.

Als Trägerharz eines solchen Farbstoffpräparates kann man die obengenannten Cellulosederivate verwenden.

Der Transferdruck wird in üblicher Weise ausgeführt. Hierzu werden die Hilfsdruckträger mit den textlien oder nichttextilen Flächcngebildcn in Kontakt gebracht und so lange auf Sublimier- bzw. Diffusionstemperatur gehalten, bis die auf dem Hilfsträger aufgebrachten Farbstoffe auf das Textilmaterial übertragen sind. Dazu genügt in der Regel eine kurze (10 bis 60 Sekunden) Erwärmung auf 150 bis 220 C. Tiansferdrucke sind aber auch bei tieferen Temperaturen möglich, beispielsweise auf Polyvinylchlorid bei 100 C. Der Transferdruck kann ununterbrochen auf einer geheizten Walze oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder warme Presse) bzw. unter Verwendung von trockener warmer Luft unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteil und Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

Beispiel 1

a) In einer Sandmühle werden
Farbstoffes der Formel

NC

C = CH

V-N-(C₂H₄OH)₂

(H₅C₂OOC)₂ — CH — CO — NH(CH₂),,

NH — CO — CH — (COOC₂H,

feriene Diisocyanatverbindung reagiert mit dem Farbstoff, und man erhält einen gelben Druck mit sehr guten Sublimier-, Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2
Man stellt mit dem roten Farbstoff der Formel

= N-

(C₂H₄OH)₂

analog Beispiele 1 a) und Ib) die Zwischenträgerpapiere her und transferiert analog Beispiel 1 c auf PoIyacrylnitrilgewebe. Man erhält einen roten Druck mit ausgezeichneter Trockenhitzeechtheit.

Beispiel 3
Man stellt mit dem gelben Farbstoff der Formel

20

Teil des gelben

10 Teile Äthylcellulose, 42,5 Teile Äthanol und 42,5 Teile Methyläthylketon während 4 Stunden unter Kühlung gemahlen. Nach Abtrennen des Sandes vom Mahlgut hat man eine Drucktinte mit sehr guter Feinverteilung des Farbstoffes. Die erhaltene Drucktinte wird auf Papier verdruckt, und man erhält ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenlrägerpapier.

b) In einer Sandmühle werden 5 Teile eines verkappten Diisocyanates der Formel

45

50 NC

NC

(C₂H₄OH)₂

analog Beispiele 1 a) und 1 b) die Zwischenträgerpapiere her und transferiert zuerst die Diisocyanat-Verbindung analog Beispiel I c) auf Polyäthylcnlercphthalatgewebe, dann transferiert man den Farbstoff des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen Zwischenträgerpapiers. Man erhält einen gelben Druck mit sehr guter Trockenhitzeechtheit.

^⁵ B e i s ρ i e 1 4

Man stellt mit dem roten Farbstoff der Formel

(hergestellt gemäß Liebigs Annalt'.n 562, 205, 1949) und 95 Teile Tetrachloräthylcn während 4 Stunden unter Kühlung gemahlen. Nach Abtrennen des Sandes vom Mahlgut hat man eine Druckpaste mit sehr guter Feinverteilung des Diisocyanates.

Die erhaltene Druckpaste wird auf Papier verdruckt, und man erhält ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.

c) Auf einer Bügelpresse transferiert man während 60 Sekunden bei 220' den Farbstoff des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen Zwischenträgerpapiers auf PoIyäthylentcrephthalatgcwcbc. Man erhält einen gelben Druck mit ungenügender Sublimicrcchtheit. Auf den erhaltenen Druck transferiert man während 60 Sekunden die Diisocyanatverbindung des gemäß Bei- <n\c\ I hl erhaltenen Zwischenlrügerpapiers. Die trans-N = N

analog Beispiele 1 a) und 1 b) die Zwischenträgerpapiere her und transferiert analog Beispiel 1 c) auf Zellulosegewebe. Man erhält einen Druck mit ausgezeichneter Trockenhitzeechtheit.

Beispiel 5

Nach demselben Verfahren wie im Beispiel 4 beschrieben, kann man auf Polyamidfasern rote Drucke erhalten.

Für Drucke auf Wolle kann man ähnlich vorgehen, es wird lediglich bei lieferen Temperaturen gearbeitet.

Beispiel 6

Man imprägniert ein Polyälhylenterephthalatgewebe mit einer Lösung bzw. einer Suspension eines Diisocyanates

(H₅C₂OOC)₂ - CH CO - NH(CH₂),, -,

- NH - CO - CH (COOC₂Ho₂

(5OgI) in Tetrachlorälhylcn bei Raumtemperatur, quetscht ab und trocknet an der Luft. Auf dieses Poly-

äthylenterephthalatgewebe transferiert man dann auf einer Bügelpresse während 60 Sekunden bei 220° den Farbstoff des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen Zwischenträgerpapiers. Der transferierte Farbstoff reagiert mit dem Diisocyanat und man erhält einen gelben Druck mit sehr guter Trockenhitzefixierechtheit.

Beispiel 7

In einer Sandmühle werden 1 Teil des gelben Farbstoffes der Formel

NC

C = CH

N(C₂H₄OH),

CH,

10 Teile Äthylcellulose, 42 Teile Äthanol und 42 Teile Methyläthylketon während 4 Stunden unter Kühlung gemahlen. Nach Abtrennen des Sandes vom Mahlgut hat man eine Drucktinte mit sehr guter Feinverteilung des Farbstoffes und des verkappten Diisocyanates. Die erhaltene Drucktinte wird auf Papier verdruckt, und man erhält ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.

Auf einer Bügelpresse transferiert man während 60 Sekunden bei 200° den Farbstoff auf Polyäthylenterephthalatgewebe. Man erhält einen gelben Druck mit ungenügender Trockenhitzefixierechtheit. Auf den erhaltenen Druck transferiert man während 60Sekünden bei 220 die Diisocyanatverbindung. Die transferierte Diisocyanatverbindung reagier! mit dem Farbstoff, und man erhält einen gelben Druck mit guter Trockenhitzefixierechtheit.

Beispiel 8

In einer Sandmühle werden
Farbstoffes der Forme!

5 Teile eines verkappten Diisocyanates der Formel

O = C — NH(CH,),, — NH -C = O
N — CH₃ H₃C — N

Cl

1 Teil des gelben _{c H}

QH₄SH

5 Teile eines verkappten Diisocyanates der Formel O = C-NH(CH₂),,-NH-C = O

10 Teile Äthylcellulose, 42 Teile Äthanol und 42 Teile Methyläthylketon während 4 Stunden unter Kühlung gemahlen. Nach Abtrennen des Sandes vom Mahlgui hat man eine Drucktinte mit sehr guter Feinverteilung des Farbstoffes und des verkappten Diisocyanates.

Die erhaltene Drucktinte wird auf Papier verdruckt, und man erhält ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.

Auf einer Bügelpresse transferiert man während 60 Sekunden bei 200° den Farbstoff auf Polyäthylentercphthalatgewebe. Man erhält einen gelben Druck mit ungenügender Trockenhitzefixierechtheit. Auf den erhaltenen Druck transferiert man während 60 Sekunden bei 220° die Diisocyanatverbindung. Die transferierte Diisocyanatverbindung reagiert mit dem Farbstoff, und man erhält einen gelben Druck mit guter Trockenhitzefixierechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von naß- und sublimationsechten Drucken auf textlien oder nichttextilen Flächengebilden nach dem Transferdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Flächengebilde nach dem Transferdruckverfahren aufgebrachte mercapto-, hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Dispersionsfarbstoffe durch Einwirkung von Isocyanaten oder isocyanatabspaltenden Verbindungen trocken fixiert, die vor, gleichzeitig oder nach dem Farbstofftransfer auf den Flächengebilden aufgebracht worden sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionsfarbstoffe mit einer primären oder sekundären acylierbaren Aminogruppe verwendet.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Anwendung von Vakuum druckt.

4. Hilfsträger Tür den Transferdruck durch Sublimation oder Verdampfung von Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem flexiblen Flächengebilde bestehen, welches ein bei höchstens 240⁰C flüchtiges Isocyanat oder einen Isocyanatabspalter trägt, der bei höchstens 240° C ein Isocyanat abspaltet.

5. Hilfsträger für den Transferdruck gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er (1) einen Dispersionsfarbstoff, welcher Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweist, und (2) eine in der Hitze Isocyanate abspaltende Verbindung trägt, wobei die Transfertemperatur des Farbstoffes mindestens 10° C, vorzugsweise mindestens 2O⁰C tiefer liegt als die Temperatur, bei welcher Isocyanate abgespalten werden.