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WO1999016958A1 - Bioabbaubare bindemittel für die färberei - Google Patents

Bioabbaubare bindemittel für die färberei Download PDF

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Publication number
WO1999016958A1
WO1999016958A1 PCT/EP1998/005941 EP9805941W WO9916958A1 WO 1999016958 A1 WO1999016958 A1 WO 1999016958A1 EP 9805941 W EP9805941 W EP 9805941W WO 9916958 A1 WO9916958 A1 WO 9916958A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
groups
component
pigments
reactive
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/005941
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harro Träubel
Hanns-Peter Müller
Hans Schulze
Michael Pirkotsch
Norbert Donkels
Hans-Joerg Seiler
Josef Meyer
Rainhard Koch
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to JP2000514010A priority Critical patent/JP2001518573A/ja
Priority to EP98955403A priority patent/EP1023486A1/de
Priority to AU12257/99A priority patent/AU1225799A/en
Priority to CA002305677A priority patent/CA2305677A1/en
Publication of WO1999016958A1 publication Critical patent/WO1999016958A1/de

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    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • the invention relates to the use of biodegradable binders for dyeing, primarily textiles and leather
  • EP-A 572 256 polyester with organic diisocyanates extended to the end product.
  • the use of thermoplastic polyester urethanes as compostable plastics is described in EP-A 593 975.
  • Thermoplastic processable and biodegradable polyester amides are the subject of EP-A 641 917
  • thermoplastic polyurethane filaments are described in DE-PS 4 319 439.
  • the thermoplastically processable polyurethanes are linear, have difunctional polyester diols and difunctional polyethylene glycols built into the polymer chain and are used as hexamethylene diisocyanate and butanediol or hexanediol Chain extender built
  • Biodegradable and compostable moldings based on hydrophilic polyurethanes are known from DE-OS 195 17 185 and 195 20 092, the term “polyurethanes” also comprising polyurethane ureas. These polyurethanes are reaction products of diisocyanates and diols which are used for the purpose of hydrophilizing the The end product also contains built-in residues of diaminosulfonates and, where appropriate, ethylene oxide group-containing polyethers.
  • hydrophilic polyurethanes can be used as a lacquer for coating any substrates, as an adhesive and / or as a binder for cellulose for the production of nonwovens made of cotton and / or hemp or linen, as a polymeric binder Wood, wood dust or wood shavings, as films in composite materials for the production of biodegradable packaging, for the production of hygiene articles such as baby diapers, as seed dressings for fixing active substances as slow release formulations, as binders for the production of Pfla Net pots can be used as paper coatings and for the mass sizing of paper, for the production of sausage casings and for the production of cosmetic compositions
  • Biodegradability also plays an increasingly important role in textiles - it has not yet been solved in many areas
  • Butadiene / Acrylnit ⁇ l-Copolyme ⁇ sat-Basis widespread
  • the mixtures of binder and pigment usually contain reactive compounds that crosslink the binder at a higher temperature after the printing process and can thereby fix the print or color. Only this fixation leads to the desired water fastness, which, for B is important when washing the dyed or printed textiles
  • the ingredients of residual liquors of the dyeing or washing liquors of the printed textiles i.e. in particular the underlying binders and rheology aids, are difficult to degrade.
  • the aids necessary for the formation of the pigments are also usually based on poorly degrade emulsifiers and / or copolymers.
  • wet fastness properties are generally achieved by crosslinking.
  • crosslinking has been shown to impair the biodegradability of the articles.
  • melamine / formaldehyde condensation products are used as crosslinkers for the binders used in coating and textile printing pastes, which act above approximately 120 ° C. According to W Berlenbach in Ullmanns Encyklopadie der technical chemistry, 4th edition, vol. 22, p.
  • the crosslinking via N-methylol groups of the binder is catalyzed by acid, it is preferably fixed with dry hot air with exposure times for example 5 to 10 minutes at 140 ° C or 30 to 60 seconds at 175 ° C
  • the pigment coloring with hydrophilically modified polyisocyanates is described for example in EP-PS 571 867 and in DE-OS 4 415 449
  • the color compositions according to the invention are also suitable for coating textiles in the direct and reverse process, provided that, in a manner known per se, only biodegradable components are used.
  • the binders have to be crosslinked.
  • the coated textiles and the remaining liquors retain their biodegradability if - based on polymer - 15. preferably 10 and, particularly preferably, 7% by weight of crosslinking agent (active material) on binder (as a 40% by weight dispersion) does not exceed
  • the object of the invention was therefore to overcome the ecological disadvantages of the prior art.
  • the residual and washing liquors from the coating and dyeing processes should be fed to a biological clarification system.
  • the coated and colored or printed articles can be compostable, ie biodegradable in a landfill
  • this object is achieved by using biodegradable polyurethane ureas, polyesters or polyester amides
  • the invention thus relates to biodegradable coating, color and printing pastes for textile substrates and non-textile cellulosic substrates containing
  • pigments or dyes which, if they have been formed, are formed with shaping agents of natural origin and, if appropriate, (iv) plasticizers on a natural basis
  • Preferred such pastes contain per 40 parts by weight of (i), based on the solids content of (i),
  • Another object of the invention is the use of
  • a in compliance with an equivalent ratio of isocyanate groups to isocyanate group-reactive groups of 1 1 to 2 1 obtainable reaction products a) a diisocyanate component consisting of
  • polyester diol with a number average molecular weight of 500 to 10,000 from (i) adipic acid and / or succinic acid and (ii) at least one alkanediol with 2 to 6 carbon atoms or
  • a diamine component in an amount of 2 to 50 equivalent%, based on the total amount of the groups present in components b) and c) which are reactive towards isocyanate groups, consisting of
  • R stand for a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms and
  • X is a number average molecular weight polyalkylene oxide chain of
  • 88 to 4000 means whose alkylene oxide units consist of at least 40 mol% of ethylene oxide units and the rest of propylene oxide units and
  • B 0 to 30, preferably 0.1 to 25% by weight, based on A, crosslinking agent for A.
  • the diisocyanate component a) preferably consists exclusively of hexamethylene diisocyanate
  • the diol component b) consists either of bl) at least one polyester diol or b2) of a mixture of at least one polyester diol bl) with up to 32, preferably up to 10% by weight of at least one alkane diol, which may have ether groups, and has 2 to 6 carbon atoms
  • Suitable polyester diols b1) are those having a number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 2,500, based on (i) adipic acid and / or succinic acid and (ii) alkane diols with ether groups, which can be calculated from the hydroxyl group content, with 2 up to 6 carbon atoms, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and / or 1,6-hexanediol polyester diols, in the production of which only ethylene glycol and / or 1,4-butanediol have been used as the diol are particularly preferred
  • the chain extender optionally containing hydroxyl groups and optionally containing ether group-containing alkane diols with 2 to 6 carbon atoms are those of the type just mentioned, as mentioned for the preparation of polyester diols
  • the diamine component c) consists either of cl) diaminosulfonates of the general formula already mentioned above or from c2) mixtures of such diaminosulfonates with ethylenediamine, which, if at all, in amounts of up to 90, preferably up to 70 equivalent%, based on the Amino groups of component c) which are reactive toward isocyanate groups are used.
  • Particularly preferred diaminosulfonates are the potassium or sodium salts of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid
  • the diamine component c) is generally used in an amount of 1 to 10, preferably 2 to 5% by weight, based on the weight of component b)
  • the optional structural component d) is a hydrophilic, monohydric polyether alcohol of the formula
  • R represents an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a polyalkylene oxide chain in the number average molecular weight range from 500 to 4,000, in which at least 40, in particular at least 70 and particularly preferably 100 mol% of the alkylene oxide units present, ethylene oxide units and the remaining alkylene oxide units represent propylene oxide units
  • Such monohydric polyether alcohols are prepared by known alkoxy preparation of suitable R-OH starter molecules such as, for example, methanol, n-butanol, n-hexanol or n-dodecanol, with preferred use of ethylene oxide and optionally propylene oxide in the quantitative ratios of the alkylene oxides disclosed above
  • suitable R-OH starter molecules such as, for example, methanol, n-butanol, n-hexanol or n-dodecanol, with preferred use of ethylene oxide and optionally propylene oxide in the quantitative ratios of the alkylene oxides disclosed above
  • the alkylene oxides mentioned can be used as a mixture and / or in succession
  • the monohydric polyether alcohols d) are used in the process according to the invention, if at all, in amounts of up to 10, preferably up to 3% by weight, based on the sum of components b), c) and d)
  • e) water is to be mentioned, which is to be considered as a reactant in particular when the chain extension reaction to be carried out in the last stage in the preparation of the polyurethanes is carried out in the last stage
  • NCO prepolymers are carried out in an aqueous medium, in particular when the diamines c) dissolved in the water are used in amounts which are less than the equivalent, based on the NCO groups of the NCO prepolymers
  • trifunctional compounds in minor amounts are also possible in principle, such as glycerol or trimethylolpropane, which can either be incorporated in small quantities into the polyester bl) or used in free form as part of component b2) branching molecules must generally be compensated for by monofunctional compounds, so that, purely mathematically, linear polymers again result
  • the production of the urea groups-containing polyurethanes from the structural components mentioned by way of example can be carried out by any process.
  • the known prepolymer process is preferably used, in such a way that components b) and, if appropriate, d) and diisocyanate component a) are adhered to NCO / OH equivalent ratio of 1.5 1 to 4 1, preferably 1.8.1 to 2.5 1, an NCO prepolymer is produced and this is then reacted with component c) with chain extension
  • the prepolymer is generally prepared without solvent at temperatures of 20 to 150 ° C. and then dissolved in a suitable solvent.
  • the prepolymers can also be formed directly in a solvent.
  • Solvents which are inert to isocyanate groups and can be mixed with water without limit Consideration Acetone is preferably used as the solvent.
  • the prepolymers prepared in this way are reacted with component c) in the second reaction stage with chain extension.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups of the prepolymers on the one hand to amino groups of component c) which are reactive toward isocyanate groups is on the other hand 1 1 to 20 1, preferably 1.2 1 to 4 1.
  • the chain extension reaction can occur in
  • Components b) to d) correspond to the ratio of 1 1 to 2 1 given above.
  • the water is in no way included in the calculation of the equivalent ratios mentioned
  • the chain extension reaction generally takes place within the temperature range of 20 to 50 ° C
  • the chain extension reaction can also take place in the melt, i.e. in the absence of solvents and water (melt dispersion method)
  • the starting materials a), b), c) and optionally d) and / or optionally e) mentioned above are used in the proportions mentioned
  • the polyurethanes A are preferably used in the form of aqueous dispersions.
  • aqueous dispersion used in the context of the invention is also intended to contain water include solutions which can be present if the concentration of hydrophilic centers in the urea group-containing polyurethanes is sufficiently high to ensure that they are insoluble in water.
  • the dispersions are aqueous systems which have both dispersed and dissolved urea groups Polyurethanes included
  • Aqueous dispersions of polyurethanes of a constitution similar or comparable to the polyurethanes A are already known from DE-OS 2 035 732, 2 651 506, 195 17 185 and 195 20 093
  • the chain-extended polyurethanes or their solutions in organic solvents are mixed with the dispersing water, whereupon the distillative removal, if appropriate, of at least some of the auxiliary solvent which may be used is followed
  • the total amount of water used is such that 5 to 60% by weight (preferably 20 to 55% by weight) dispersions are present
  • the polyurethane dispersion can contain customary auxiliaries, but particularly preferred are those auxiliaries that are also bioabbarable.
  • auxiliaries are, above all, those of natural origin such as gelatin, protein hydrolyzates, guar, tragacanth, flour, starch, wood flour, cellulose powder, etc.
  • Crosslinkers B include hydrophilic polyisocyanates, multifunctional epoxides and
  • Carbodiimides as described, for example, in DE-OS 42 17 716, are hereby expressly referred to the relevant content of DE-OS 42 17 716. taken.
  • crosslinking agent B are reactive compounds derived from formaldehyde, such as, for example, phenol / formaldehyde and melamine / formaldehyde condensates containing N-methylol groups, as described, for example, in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. 14/2, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, page 319 ff.
  • the crosslinking leads to better water resistance and higher abrasion resistance etc.
  • Preferred dyes are alkali-fixable reactive dyes. You can use any coloring part, such as Residues of a sulfo-containing organic dye of mono- or polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazane, azomethine, dioxazine, phenazine, stilbene, triphenylmethane, xanthene, thioxanthone, nitroaryl, naphthoquinone, , Pyrenequinone or perylene tetracarbonimide series wear.
  • Residues of a sulfo-containing organic dye of mono- or polyazo metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazane, azomethine, dioxazine, phenazine, stilbene, triphenylmethane, xanthene, thioxanthone, nitroaryl, naphthoquinone
  • the alkaline fixable reactive substances preferably have at least one aromatic-heterocyclic reactive radical and / or at least one reactive radical of the formula -SO 2 M, in which
  • NH-group-containing fibers react to form covalent bonds.
  • Those which contain at least one reactive substituent bound to a 5- or 6-membered aromatic-heterocyclic ring for example to a monoazine, diazine or triazine ring, in particular a pyridine, pyrimidine, Pyridazine, pyrazine, thiazine, oxazine or asymmetrical or symmetrical triazine ring, or to such a ring system which has one or more fused aromatic-carbocyclic Has rings, for example a chinohn, phthalazine, cinno n, quinazo n, quinoxaline, ac ⁇ din, phenazine or phenanth ⁇ din ring system, or those which are substituted with additional reactive groups of the vinyl sulfone type
  • the reactive substituents on the heterocycle include, for example, halogen (Cl, Br or F), ammonium including hydrazinium, py ⁇ dinium, picohnium, carboxy-py ⁇ dinium, sulfonium, sulfonyl, az ⁇ do- (N 3 ), rhodanido, thiol ether, oxyether, sulfonic acid and sulfonic acid
  • P ⁇ e ⁇ dino, pyrrohdino, piperazino, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio are substituted, alkyl preferably being optionally substituted Ci-Czj-ATkyl, aralkyl preferably optionally substituted phenyl-C j -C4-alkyl and aryl preferably optionally substituted phenyl or naphthyl and wherein preferred substituents for alkyl halogen, hydroxy, cyano, dialkylamino, morpholino,
  • Alkaline fixable reactive dyes are also understood to mean mixtures of reactive dyes of the type mentioned above
  • the pigments can be organic or inorganic in nature. Suitable organic pigments are those of the azo, anthraquinone and thioindigo series, as well as other polycyclic pigments, e.g. from the phthalocyanine, quinacridone, dioxazine, naphthalene tetracarboxylic acid, perylene tetracarboxylic acid or isoindoline series and
  • Metal complex pigments or lacquered dyes such as Ca, Mg, Al lacquers of dyes containing sulfonic acid and / or carboxylic acid groups, and carbon black, a large number of which are known, for example, from Color Index, 2 editions.
  • Suitable inorganic pigments are, for example, zinc sulfides, ultramarine , Titanium oxides, mixed phase pigments such as nickel or chromium antimony titanium dioxide, cobalt blue,
  • Chromium oxides and chromate pigments examples include Pigment Yellow 53, Pigment Brown 24
  • Pigments which are free of lead, manganese, cadmium, chromium etc. are particularly preferred, that is to say free of heavy metals which, if they are bioavailable, hinder their degradability
  • Particularly preferred pigments are, for example, phthalocyanine pigments such as Pigment Blue 15, Pigment Green 7, arylamide pigments such as Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 17, monoazo pigments such as Pigment Red 48, lithol pigments, disazo condensation pigments such as Pigment Red 166, and carbon blacks, zinc sulfides and ultramarine
  • the dyes or pigments are not added to the color or printing paste as such, but are generally used as aqueous dispersions. To do this, they must be mechanically converted into the aqueous dispersion in a suitable manner with the aid of forming agents.
  • the forming agents coat the Dyes or pigments largely and thus prevent unwanted sedimentation during storage
  • Suitable synthetic shaping agents are carbonyl and hydroxyl group-bearing oligourethanes, as are described, for example, in DE-OS 41 12 327
  • Forming agents of natural origin have the advantage of biodegradability.
  • a particularly preferred forming agent is casein
  • the mixtures of A and B can contain up to 500, preferably 0.15 to 200, in particular 5 to 150% by weight of dyes and / or pigments, based on the total
  • rheology aids can furthermore be added to the mixtures of A and B, which can be of mineral, natural organic or synthetic organic origin.
  • Preferred rheology aids are, for example, alginates, locust bean flour, the organic, degradable cellulose derivatives etc. or inorganic, mineralisable clays, layered silicates etc
  • the mixtures of A and B can also contain up to 50% by weight, based on A, of plasticizers. Preferably only up to 30% plasticizers are used
  • Plasticizers of natural origin are preferred, with up to 20% by weight, based on the plasticizer mentioned, of synthetic organic plasticizers being preferred.
  • Preferred plasticizers are, for example, the natural oils and fats of vegetable and animal origin, such as palmol derivatives, which are optionally hardened, claw oil, optionally sulfonated or sulfatic castor oil, optionally esterified rapeseed oil, etc.
  • Components A and B can, as usual, be dispersed in water, optionally using organic solvents (for example in the so-called “gasoline emulsion process", after which oil-in-water emulsions are formed)
  • auxiliaries such as, for example, emulsifiers, thickeners, evaporation inhibitors, catalysts, grip improvers, anti-foaming agents, can of course be used to produce the printing, ink and coating pastes. Products which are biodegradable due to their structure are also preferably used.
  • the applied prints and coatings can be crosslinked at elevated temperatures, whereby isocyanate crosslinkers allow the use of relatively low temperatures (e.g. room temperature up to 100 ° C), but also higher temperatures of up to 170 ° C are not harmful With curing conditions of 80 to 100 ° C (1 to 10 minutes), however, excellent results can be achieved in most cases. Very good final strength can also be achieved by drying at room temperature for a long time (1-3 days). Staining can be carried out in a known manner in the padding and exhausting process According to a special embodiment, the mixtures of A and B can be used together with pigment for the dyeing of textiles and leather in an aqueous medium
  • the wash fastness of dyeings and prints can be checked using the burst wash test.
  • Abrasion can serve as a measure of the degree of crosslinking of the binder
  • a sample (approx. 10 x 20 cm) of the dyed and printed fabric is then fixed in a mixture
  • the printing pastes were worked on release paper and films were made from them.
  • the films were subjected to the following composting test:
  • the films to be tested were first dried to constant weight at 80 ° C. and then clamped in 6 ⁇ 6 cm slide frames.
  • Compost from a composting plant was filled 2 cm high in plastic trays and the films were placed in it.
  • the filled boxes were incubated in an incubator for 4 weeks at 60 ° C. Water losses were determined and compensated for by weight loss.
  • the pH of the compost was measured once a week during the incubation. After 4 weeks each batch was stopped, the films removed, cleaned, dried to constant weight at 80 ° C. and photographically immediately after drying, the weight loss of the films was determined by weighing again
  • the compost was dried at 105 ° C., the evaporated water was then replaced by 1% HgC ⁇ solution.
  • the films for the poisoned control were placed in the HgCl 2 solution before being introduced into the compost mixture , dried and then placed in the poisoned compost.
  • the control batch was incubated in exactly the same way as the other batches
  • a film was said to be degradable if it disappeared completely in the microbially active batches and the cellulose film used in a parallel test and was retained in the poisoned control
  • the coated products had the required fastness properties in flexometer and adhesion; the products proved to be biodegradable.
  • Printing pastes 23 (prior art) and 24 (paste according to the invention) were subjected to the biodegradability test for five days four hours after production (BOD-5, method: LCK 55 cuvette test from Lange).
  • the printing paste 24 showed the expected high degradability rate with a comparable application properties.

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Abstract

Bestimmte anionische Polyurethane eignen sich hervorragend als Bindemittel zum Beschichten, Färben und Bedrucken von Textilien und Leder. Die Polyurethane sind biologisch abbaubar, so dass die Rest- und Waschflotten aus dem Färbeverfahren einer biologischen Kläranlage zugeführt werden können.

Description

Bioabbaubare Bindemittel für die Färberei
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bioabbaubaren Bindemitteln für die Farbe- rei, vornehmlich von Textilien und Leder
Vollständig biologisch abbaubare und kompostierbare Werkstoffe (BAW) gewinnen wirtschaftlich und technisch in Zukunft mehr und mehr an Bedeutung (T Jopski, Kunststoffe 83_ (1993), 10) Die große Herausforderung liegt darin, Kunststoffe her- zustellen, die über die notwendige Funktionstuchtigkeit verfügen, aber unter Stimulierung einer biologisch aktiven Umgebung abgebaut werden können Ausloser kann ein mikrobiologischer, enzymatischer, hydrolytischer, ein durch Licht bedingter oder oxidativer, an einer speziellen Stelle in der Hauptkette des Polymeren angreifender Abbau sein Alle Abbauprodukte müssen sicher, untoxisch und in der Natur nicht ak- kumulierbar sein, d.h einem vollständigen mikrobiellen Endabbau unterliegen. Bisher sind drei generelle Kategorien von BAW bekannt geworden Polyester, Kunststoffe auf Basis von naturlichen Polymeren und andere abbaubare Kunststoffe, z B Polyvinylalkohol Zu den Polyestern gehören Polymilchsaure, Polyhydroxybutyrat und -valeriat, Polycaprolacton sowie hochmolekulare aliphatische Polyester (EP- A 572 256) Um ausreichend hohe Molekulargewichte zu erreichen, werden die in der
EP-A 572 256 genannten Polyester mit organischen Diisocyanaten zum Endprodukt verlängert. Die Verwendung thermoplastischer Polyesterurethane als kompostierbare Kunststoffe wird in der EP-A 593 975 beschrieben Thermoplastisch verarbeitbare und biologisch abbaubare Polyesteramide sind Gegenstand der EP-A 641 917
Biologisch abbaubare, thermoplastische Polyurethan-Filamente werden in der DE-PS 4 319 439 beschrieben Die thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane sind linear, weisen in der Polymerkette eingebaute difunktionelle Polyesterdiole und di- funktionelle Polyethylenglykole auf und werden unter Mitverwendung von Hexa- methylendiisocyanat und Butandiol oder Hexandiol als Kettenverlangerer aufgebaut
(Beispiele 1 bis 3) Aus den DE-OS 195 17 185 und 195 20 092 sind biologisch abbaubare und kompostierbare Formkorper auf Basis hydrophiler Polyurethane bekannt, wobei der Begriff „Polyurethane" auch Polyurethanharnstoffe umfaßt Bei diesen Polyurethanen handelt es sich um Umsetzungsprodukte aus Diisocyanaten und Diolen, die zwecks Hydrophiherung des Endprodukts auch eingebaute Reste von Diaminosulfonaten und gegebenenfalls Ethylenoxidgruppen-enthaltenden Polyethern enthalten Diese hydrophilen Polyurethane können als Lack zur Beschichtung beliebiger Substrate, als Klebstoff und/oder als Bindemittel für Cellulose zur Herstellung von Vliesen aus Baumwolle und/oder Hanf oder Leinen, als polymeres Bindemittel für Holz, Holzstaub oder Holzspane, als Folien in Verbundwerkstoffen zur Herstellung von biologisch abbaubaren Verpackungen, zur Herstellung von Hygieneartikeln wie z B Babywindeln, als Saatgutbeizen zum Fixieren von Wirkstoffen als slow release Formulierungen, als Bindemittel zur Herstellung von Pflanztopfen, als Papierbeschichtungen und zur Mas- seleimung von Papier, zur Herstellung von Wursthullen und zur Herstellung von kos- metischen Kompositionen verwendet werden Man kann daraus auch beispielsweise
Flachfohen, Spritzgußartikel wie Blumentopfe, Tπnkgefaße, Eßschalen, Tiefzieh- artikel, Bhsterverpackungen, Blasfo en oder Flaschen herstellen
Auch bei Textilien spielt die biologische Abbaubarkeit eine zunehmend wichtige Rolle - sie ist in weiten Bereichen noch nicht gelost
Bei der Färbung und Beschichtung von Textilien im Direkt-, Umkehr-, Beschich- tungs- oder Druckverfahren mit Beschichtungs- oder Textildruckpasten oder im Ausziehverfahren mit pigmenthaltigen Bindern ist die Verwendung von fremdvernetz- baren filmbildenden Bindemitteln, z B solchen auf Polyurethan-, Polyacrylat- oder
Butadien/ Acrylnitπl-Copolymeπsat-Basis, weit verbreitet Die Mischungen aus Bindemittel und Pigment enthalten üblicherweise reaktive Verbindungen, die nach dem Druckvorgang das Bindemittel bei höherer Temperatur vernetzen und dadurch den Druck oder die Färbung fixieren können Erst diese Fixierung führt zur gewünschten Wasserechtheit, die z B beim Waschen der gefärbten oder bedruckten Textilien wichtig ist Es hat sich nun gezeigt, daß die Inhaltstoffe von Restflotten der Färbung oder von Waschflotten der bedruckten Textilien, d h. insbesondere die zugrundeliegenden Bindemittel und Rheologiehilfsmittel, schwer abbaubar sind Auch die zur Formierung der Pigmente notwendigen Hilfsmittel sind meist auf Basis schwer abbaubarer Emulgato- ren und/oder Copolymerisate aufgebaut F r ein beanstandungsfreies Gebrauchsverhalten ist es aber wichtig, daß die Naßechtheiten der Materialien gut sind Gute Naßechtheiten werden im allgemeinen durch Vernetzung erzielt Andererseits hat sich gezeigt, daß Vernetzung die Bioabbaubarkeit der Artikel beeinträchtigt Als Vernetzer für die in Beschichtungs- und Textildruckpasten verwendeten Bindemittel werden in der Praxis Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt, die oberhalb von etwa 120°C wirken Gemäß W Berlenbach in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4 Auflage , Bd 22, S 629, Verlag Chemie, Weinheim 1982 wird die Vernetzung über N-Methylolgruppen des Bindemittels durch Saure katalysiert, man fixiert vorzugsweise mit trockener Heißluft mit Einwirkungszeiten von beispielsweise 5 bis 10 Minuten bei 140°C oder 30 bis 60 Sekunden bei 175°C
Die Pigmentfarbung mit hydrophil modifizierten Polyisocyanaten wird beispielsweise in der EP-PS 571 867 und in DE-OS 4 415 449 beschrieben
Generell sind die erfindungsgemaßen Farbemassen auch zum Beschichten von Textilien im Direkt- und Umkehrverfahren geeignet, sofern man sich, in an sich bekannter Weise, nur bioabbaubarer Komponenten bedient. Bei der Beschichtung werden hohe Flexibilität naß und trocken, sowie eine hohe Abriebfestigkeit und Wasser- und Lösemittel-Beständigkeit gewünscht Daher muß man die Bindemittel vernetzen Uber- raschenderweise bewahren die beschichteten Textilien und die Restflotten ihre Bioabbaubarkeit, wenn man - bezogen auf Polymer - 15, vorzugsweise 10 und, besonders bevorzugt, 7 Gew -% Vernetzer (aktives Material) auf Bindemittel (als 40 gew-%ige Dispersion) nicht überschreitet
Die Aufgabe der Erfindung bestand also darin, die ökologischen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden Insbesondere sollten die Rest- und Waschflotten aus den Beschichtungs- und Farbeverfahren einer biologischen Klaranlage zugeführt wer- den können und die beschichteten, gefärbten oder bedruckten Artikel kompostierbar, d h in einer Deponie biologisch abbaubar, sein
Erfindungsgemaß wird diese Aufgabe durch Verwendung biologisch abbaubarer Polyurethanharnstoffe, Polyester oder Polyesteramide gelost
Gegenstand der Erfindung sind also biologisch abbaubare Beschichtungs-, Farbe- und Druckpasten für textile Substrate und nichttextile cellulosische Substrate enthaltend
(i) biologisch abbaubare Polyurethanharnstoffe, Polyester oder Polyesteramide,
(ii) Rheologiehilfsmittel,
(iii) Pigmente oder Farbstoffe, die - sofern sie formiert sind - mit Formierungsmitteln naturlichen Ursprungs formiert sind, und gegebenenfalls (iv) Weichmacher auf naturlicher Basis
Bevorzugte derartige Pasten enthalten pro 40 Gewichtsteile (i), bezogen auf Feststoffgehalt von (i),
(ii) bis zu 10 Gewichtsteile eines mineralischen und/oder eines naturlichen organischen Verdickungsmittels,
(iii) bis zu 100 Gewichtsteile eines gegebenenfalls mit Kasein und/oder Albumin formierten Pigments bzw Farbstoffs, (iv) bis zu 30 Gewichtsteile eines naturlichen (vegetabilischen oder tierischen) Öles oder Fettes sowie (v) bis zu 25 Gewichtsteile eines Vernetzers auf N-Methylol-, Aziridin-, Epoxid- oder Isocyanatbasis
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
A unter Einhaltung eines Aquivalentverhaltnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 1 bis 2 1 erhaltlichen Umsetzungsprodukten aus a) einer Diisocyanatkomponente, bestehend aus
al) Hexamethylendiisocyanat oder
a2) Gemischen aus Hexamethylendiisocyanat mit insgesamt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Gemisch a2), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder 1- Methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexan mit
b) einer Diolkomponente, bestehend aus
bl) mindestens einem Polyesterdiol eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 500 bis 10 000 aus (i) Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure und (ii) mindestens einem Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
b2) einem Gemisch derartiger Polyesterdiole mit bis zu 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), an gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
c) einer Diaminkomponente in einer Menge von 2 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Komponenten b) und c) vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, bestehend aus
cl) Diaminosulfonaten der Formel
H2N (-CH2)n-NH (-CH2)m-SO3Me
oder
c2) Gemischen aus Diaminosulfonaten cl) mit bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente c), an Ethylendiamin, gegebenenfalls d) hydrophilen Polyetheralkoholen der Formel
H-X-O-R
in einer Menge von bis zu 10 Gew -%, bezogen auf die Summe der Komponenten b), c) und d) sowie gegebenenfalls
e) Wasser, welches nicht in die Berechnung des Aquivalentverhaltnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeht,
wobei in den genannten Formeln
m und n unabhängig voneinander für Zahlen von 2 bis 6,
Me für Kalium oder Natrium,
R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und
X eine Polyalkylenoxid-Kette des Zahlenmittel-Molekulargewichtsbereichs von
88 bis 4000 bedeutet, deren Alkylenoxideinheiten zumindest zu 40 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten und zum Rest aus Propylenoxideinheiten bestehen und
B 0 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew -%, bezogen auf A, Vernetzer für A
als Bindemittel für Farbstoff- und/oder Pigmentzubereitungen zum Farben bzw Bedrucken flexibler Substrate, insbesondere von Textilien und Leder
Die Diisocyanatkomponente a) besteht vorzugsweise ausschließlich aus Hexamethylendiisocyanat Die Diolkomponente b) besteht entweder aus bl) mindestens einem Polyesterdiol oder b2) aus einem Gemisch aus mindestens einem Polyesterdiol bl) mit bis zu 32, vorzugsweise bis zu 10 Gew -% mindestens eines, gegebenenfalls Ethergruppen auf- weisenden Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
Geeignete Polyesterdiole bl) sind solche eines (aus dem Hydroxylgruppengehalt errechenbaren) als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichts von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 2 500 auf Basis von (i) Adipinsaure und/oder Bernsteinsaure und (ii) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen, wie z B Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und/oder 1,6-Hexandiol Polyesterdiole, bei deren Herstellung ausschließlich Ethy- lenglykol und/oder 1 ,4-Butandiol als Diol eingesetzt worden sind, sind besonders bevorzugt
Bei den gegebenenfalls als Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlangerungsm.it- teln mitzuverwendenden, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt es sich um solche der soeben beispielhaft genannten Art, wie sie für die Herstellung von Polyesterdiolen erwähnt worden sind
Die Diaminkomponente c) besteht entweder aus cl) Diaminosulfonaten der bereits obengenannten allgemeinen Formel oder aus c2) Gemischen derartiger Diamino- sulfonate mit Ethylendiamin, welches, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 90, vorzugsweise bis zu 70 Aquivalent-%, bezogen auf die gegenüber Isocyanatgruppen re- aktionsfahigen Aminogruppen der Komponente c), zum Einsatz gelangt Ganz besonders bevorzugte Diaminosulfonate sind die Kalium- oder Natriumsalze der N-(2- Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaure
Die Diaminkomponente c) wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10, vorzugs- weise 2 bis 5 Gew -%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), mitverwendet Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Aufbaukomponente d) handelt es sich um hydrophile, einwertige Polyetheralkohole der Formel
H-X-O-R
in welcher
R und X die obengenannten Bedeutungen haben
Bevorzugt sind solche derartigen Polyetheralkohole, für welche
R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
X für eine Polyalkylenoxidkette des Zahlenmittel-Molekulargewichtsbereichs von 500 bis 4 000 steht, in welcher mindestens 40, insbesondere mindestens 70 und besonders bevorzugt 100 Mol-% der vorliegenden Alkylenoxidein- heiten, Ethylenoxideinheiten und die restlichen Alkylenoxideinheiten Propylen- oxideinheiten darstellen
Die Herstellung derartiger einwertiger Polyetheralkohole geschieht durch an sich bekannte Alkoxyherung geeigneter Startermolekule R-OH wie beispielsweise Methanol, n-Butanol, n-Hexanol oder n-Dodecanol unter bevorzugter Verwendung von Et- hylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid in den oben offenbarten Mengenverhalt- nissen der Alkylenoxide Hierbei können die genannten Alkylenoxide als Gemisch und/oder nacheinander zum Einsatz gelangen
Die einwertigen Polyetheralkohole d) werden beim erfindungsgemaßen Verfahren, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 10, vorzugsweise bis zu 3 Gew -%, bezogen auf die Summe der Komponenten b), c) und d), eingesetzt Als weitere, gegebenenfalls in Betracht kommende Aufbaukomponente bei der Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane ist e) Wasser zu nennen, welches insbesondere dann als Reaktant in Betracht zu ziehen ist, wenn bei der Herstellung der Polyurethane die in letzter Stufe durchzuführende Kettenverlangerungsre- aktion von vorab hergestellten NCO-Prapolymeren in wäßrigem Medium erfolgt, insbesondere dann, wenn die in dem Wasser gelosten Diamine c) in, bezogen auf die NCO-Gruppen der NCO-Prapolymeren, unteraquivalenten Mengen zum Einsatz gelangen
Neben diesen Aufbaukomponenten kommen im Prinzip auch trifunktionelle Verbindungen in untergeordneten Mengen in Betracht, wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan, die entweder in geringen Mengen in die Polyester bl) eingebaut oder in freier Form als Teil der Komponente b2) zum Einsatz gelangen können Die Mitverwendung von derartigen verzweigenden Molekülen muß in der Regel durch monofünktionelle Verbindungen ausgeglichen werden, so daß, rein rechnerisch, wieder lineare Polymere resultieren
Die Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane aus den beispielhaft genannten Aufbaukomponenten kann nach beliebigen Verfahren erfolgen Vorzugs- weise wird jedoch nach dem bekannten Prapolymerverfahren gearbeitet, und zwar dergestalt, daß man aus den Komponenten b) und gegebenenfalls d) sowie der Diisocyanatkomponente a) unter Einhaltung eines NCO/OH-Aquivalentverhaltnisses von 1,5 1 bis 4 1, vorzugsweise 1,8.1 bis 2,5 1 ein NCO-Prapolymer herstellt und dieses anschließend mit der Komponente c) unter Kettenverlangerung zur Reaktion bringt
Dabei wird das Prapolymer im allgemeinen losungsmittelfrei bei Temperaturen von 20 bis 150°C hergestellt und anschließend in einem geeigneten Losungsmittel gelost Selbstverständlich kann die Bildung der Prapolymeren auch direkt in einem Losungsmittel erfolgen Als Losungsmittel kommen insbesondere gegenüber Isocyanat- gruppen inerte, mit Wasser unbegrenzt mischbare Losungsmittel in Betracht Bevorzugt wird Aceton als Losungsmittel verwendet. Die so hergestellten Prapolymeren werden in der zweiten Reaktionsstufe mit der Komponente c) unter Kettenverlangerung zur Reaktion gebracht Hierbei liegt das Aquivalentverhaltnis von Isocyanatgruppen der Prapolymeren einerseits zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Aminogruppen der Komponente c) andererseits bei 1 1 bis 20 1, vorzugsweise 1,2 1 bis 4 1. Die Kettenverlangerungsreaktion kann in
Losung, vorzugsweise in acetonischer Losung, oder auch in wäßrigem Milieu dergestalt erfolgen, daß man die Losung der Prapolymeren in organischem Losungsmittel mit einer Losung der Komponente c) in Wasser unter intensivem Durchmischen vereinigt Wie bereits angedeutet, erfolgt gegebenenfalls hierbei auch eine Kettenverlan- gerungsreaktion durch Reaktion der NCO-Gruppen der Prapolymeren mit dem Wasser Bei der genannten, bevorzugten 2-stufιgen Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane werden die Aquivalentverhaltnisse zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der beiden Reaktionsstufen im Rahmen der Offenbarung so gewählt, daß das Gesamtverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der
Komponenten b) bis d) dem oben angegebenen Verhältnis von 1 1 bis 2 1 entspricht Das Wasser geht auf keinen Fall in die Berechnung der genannten Äquivalentverhältnisse ein
Die Kettenverlangerungsreaktion erfolgt im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 50°C
Grundsätzlich möglich, aber keineswegs bevorzugt, kann die Kettenverlangerungsreaktion auch in der Schmelze, d h in Abwesenheit von Losungsmitteln und von Was- ser erfolgen (Schmelzdispergierverfähren)
Zur Herstellung der Polyurethane A werden die bereits obengenannten Ausgangsmaterialien a), b), c) und gegebenenfalls d) und/oder gegebenenfalls e) in den genannten Mengenverhältnissen eingesetzt
Die Polyurethane A werden vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen eingesetzt Der im Rahmen der Erfindung benutzte Begriff "wäßrige Dispersion" soll auch waß- rige Losungen umfassen, die dann vorliegen können, wenn die Konzentration an hydrophilen Zentren in den Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen ausreichend hoch ist, um eine Wasserloslichkeit zu gewahrleisten Oftmals handelt es sich bei den Dispersionen um wäßrige Systeme, die sowohl dispergierte als auch geloste Harn- Stoffgruppen aufweisende Polyurethane enthalten
Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen einer den Polyurethanen A ahnlichen oder vergleichbaren Konstitution sind aus den DE-OS 2 035 732, 2 651 506, 195 17 185 und 195 20 093 bereits bekannt
Zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen werden die kettenverlangerten Polyurethane bzw ihre Losungen in organischen Losungsmitteln, falls die Kettenverlangerungsreaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt worden war, mit dem Dis- pergierwasser vermischt, worauf sich gegebenenfalls die destillative Entfernung zu- mindest eines Teils des gegebenenfalls mitverwendeten Hilfslösungsmittels anschließt
Falls die Kettenverlangerungsreaktion in wäßrigem Milieu erfolgte, kann zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen gegebenenfalls weiteres Wasser zugegeben werden Auch in diesem Fall kann selbstverständlich das verwendete Hilfslosungsmittel ge- wunschtenfalls destillativ entfernt werden
Im allgemeinen wird die Gesamtmenge des zum Einsatz gelangenden Wassers so bemessen, daß 5 bis 60 gew -%ige (vorzugsweise 20 bis 55 gew -%ige) Dispersionen vorliegen
Die Polyurethandispersion kann übliche Hilfsmittel enthalten Besonders bevorzugt sind aber solche Hilfsmittel, die ebenfalls bioabbar sind Als solche Hilfsmittel seien vor allem solche naturlicher Herkunft genannt Gelatine, Eiweißhydrolysate, Guar, Tragant, Mehl, Starke, Holzmehl, Cellulosepulver usw
Die Vernetzer B umfassen hydrophile Polyisocyanate, mehrfünktionelle Epoxide und
Carbodiimide, wie sie beispielsweise in der DE-OS 42 17 716 beschrieben sind, auf den diesbezüglichen Inhalt der DE-OS 42 17 716 wird hiermit ausdrucklich Bezug ge- nommen. Außerdem kommen als Vernetzer B auch von Formaldehyd abgeleitete reaktive Verbindungen in Frage, wie z.B. N-Methylolgruppen-haltige Phenol/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Kondensate, wie sie z.B. in „Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 319 ff. beschrieben sind. Die Vernetzung führt zu besserer Wasserfestigkeit und höherer Abriebfestigkeit etc.
Den Mischungen aus A und B können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf A, Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt werden.
Bevorzugte Farbstoffe sind alkalisch fixierbare Reaktivfarbstoffe. Sie können einen beliebigen farbgebenden Teil, wie z.B. Reste eines sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon, Phthalo- cyanin, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylen- tetracarbonimid-Reihe tragen.
Die alkalisch fixierbaren Reaktivstoffe besitzen vorzugsweise mindestens einen aro- matisch-heterocyclischen Reaktivrest und/oder mindestens einen Reaktivrest der For- mel -SO2M, worin
M = CH2-CH2-OH, CH=CH2 oder CH2-CH2-V, worin V = alkalisch eliminierbarer Rest, bevorzugt OSO3H, SSO3H, OCOCH3, OPO3H2, OSO2CH3, SCN, NHSO2CH3, Cl, Br, F, OCOC6H5, OSO2-C6H5, N(CH3)3-Anion (Anion ist bevorzugt Cl"), die unter den Färbebedingungen mit den OH- oder
NH-gruppenhaltigen Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Zu nennen sind vorzugsweise solche, die mindestens einen reaktiven Substitu- enten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Ring gebunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbeson- dere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, bspw ein Chinohn-, Phthalazin-, Cinno n-, Chinazo n-, Chinoxalin-, Acπdin-, Phenazin- oder Phenanthπdin-Ring-System, oder solche, die mit zusätzlichen reaktiven Gruppen vom Vinylsulfon-Typ substituiert sind
Die reaktiven Substituenten am Heterocyclus umfassen beispielsweise Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Pyπdinium, Picohnium, Carboxy- pyπdinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azιdo-(N3), Rhodanido, Thiolether, Oxyether, Sul- finsaure und Sulfonsaure
Im einzelnen sind beispielsweise folgende faserreaktiven Reste zu nennen
2,4-Dιfluortπazιnyl-6-, 2,4-Dιchlortπazιnyl-6-, Monohalogen-sym -tπazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortπazinylreste, die gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Morpholino,
Pφeπdino, Pyrrohdino, Piperazino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Ci -Czj-ATkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C j -C4-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten und wobei bevor- zugte Substituenten für Alkyl Halogen, Hydroxy, Cyan, Dialkylamino, Morpholino,
C \ -C4~Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato sind und bevorzugte Substituenten für Phenyl und Naphthyl Sulfo, Cι -C4-Alkyl, Cι -C4-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino, Hydroxy und Amino sind Weiter zu nennen sind 2-Amιno-4-fluor-tπ- azιnyl-6, 2-Methylamιno-4-fluortπazιnyl-6, 2-Ethylamιno-4-fluortπazιnyl-6, 2-Iso- propylamιno-4-fluor-tπazιnyl-6, 2-Dιmethylamιno-4-fluortπazιnyl-6, 2-Dιethylamιno-
4-fluor-tπazιnyl-6, 2-ß-Methoxy-ethylamιno-4-fluor-tπazιnyl-6, 2-ß-Hydroxyethyl- amιno-4-fluor-tπazιnyl-6, 2-Dι-(ß-hydroxyethylamιno)-4-fluor-tπazιnyl-6, 2-
Carboxymethylamιno-4-fluor-tπazιnyl-6, 2-Dι-(carboxymethylamιno)-4-fluor-tπ- azιnyl-6, 2-Sulfomethyl-methylamιno-4-fluor-tπazιnyl-6, 2-ß-Cyanethylamιno-4-fluor- tπazιnyl-6, 2-Benzylamιno-4-fluor-tπazιnyl-6, 2-ß-Phenylethylamιno-4-fluor-tπazιnyl-
6, 2-Benzyl-methylamιno-4-fluor-tπazιnyl-6, 2-(4'-Sulfobenzyl)-amιno-4-fluor-tπ- azιnyl-6, 2-Cyclohexylamιno-4-fluor-trιazmyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amιno-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disul- fophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-tri- azinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'- sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfo- phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-tri- azinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfo- phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3l,5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (2'-Carboxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-5'-sulfophenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6,-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',8'-
Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethyl-N- phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-ß-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(N-iso-Propyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4- fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6',8,-Trisulfönaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(l'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortri- azinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N- Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- bzw. N-Ethyl- N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4- fluor-triazinyl-6, 2-Phenoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenoxy)-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl- 6, 2-ß-Hydroxyethylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl- 6, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-fluortriazinyl-6, 2-(2',4'-Dinitrophenyl)-mercapto- 4-fluor-triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 4-Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl-ß- hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, α-, ß- oder γ- Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten, insbesondere Benzolsulfinsäure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste sowie Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlor-pyrimidinyl-6, 4,5-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Difluorpyrimidinyl-6-, 4,5-Difluor-pyrimidinyl-6-, 4-Fluor-5-chlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidinyl sowie 2,3-Dichlorchinoxalin-5-carbonyl und 2,3- Dichlorchinoxalin-6-carbonyl
Unter alkalisch fixierbaren Reaktivfarbstoffen werden auch Mischungen von Reaktiv- farbstoffen der obengenannten Art verstanden
Die Pigmente können organischer oder anorganischer Natur sein Geeignete organische Pigmente sind solche der Azo-, Anthrachinon-, Thioindigo-Reihe, ferner andere polycyclische Pigmente, z.B. aus der Phthalocyanin-, Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsaure-, Perylentetracarbonsaure- oder Isoindolin-Reihe sowie
Metallkomplex-Pigmente oder verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg-, AI-Lacke von sulfonsaure- und/oder carbonsauregruppenhaltigen Farbstoffen sowie Ruß, von denen eine große Zahl beispielsweise aus Color Index, 2 Auflage, bekannt ist Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Zinksulfide, Ultramarin, Titanoxide, Mischphasenpigmente wie Nickel- oder Chromantimontitandioxid, Cobaltblau,
Chromoxide und Chromatpigmente, Beispiele hierfür sind z.B Pigment Yellow 53, Pigment Brown 24
Besonders bevorzugt sind Pigmente, die frei von Blei, Mangan, Cadmium, Chrom etc sind, also frei von Schwermetallen, die, sofern sie bioverfügbar vorliegen, die Abbau- barkeit behindern
Besonders bevorzugte Pigmente sind beispielsweise Phthalocyaninpigmente, wie Pigment Blue 15, Pigment Green 7, Arylamid-Pigmente wie Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 17, Monoazo-Pigmente wie Pigment Red 48, Litholpigmente, Disazokonden- sationspigmente wie Pigment Red 166, sowie Ruße, Zinksulfide und Ultramarine
Üblicherweise werden die Farbstoffe bzw Pigmente nicht als solche der Farbe- oder Druckpaste zugesetzt, sondern sie werden im allgemeinen als wäßrige Dispersionen eingesetzt Dazu müssen sie in geeigneter Weise mechanisch mit Hilfe von Formiermitteln in die wäßrige Dispersion überführt werden Die Formiermittel umhüllen die Farbstoffe bzw Pigmente weitgehend und verhindern so eine unerwünschte Sedimentation beim Lagern
Geeignete synthetische Formiermittel sind Carbonyl- und Hydroxylgruppen-tragender Oligourethane, wie sie beispielsweise in der DE-OS 41 12 327 beschrieben sind
Formiermittel naturlichen Ursprungs haben allerdings den Vorteil der biologischen Abbaubarkeit Ein besonders bevorzugtes Formiermittel ist Kasein
Den Mischungen aus A und B können bis zu 500, vorzugsweise 0, 15 bis 200, insbe- sondere 5 bis 150 Gew -% Farbstoffe und/oder Pigmente, bezogen auf die Summe
(A + B), zugesetzt werden
Den Mischungen aus A und B können weiterhin bis zu 30 Gew -%, bezogen auf A, Rheologiehilfsmittel zugesetzt werden, die mineralischen, naturlichen organischen oder synthetischen organischen Ursprungs sein können Bevorzugte Rheologiehilfsmittel sind z B. Alginate, Johannisbrotmehl, die organischen, abbaubaren Cellulose- derivate usw. oder anorganische, mineralisierbare Tone, Schichtsilikate etc
Die Mischungen aus A und B können auch bis zu 50 Gew -%, bezogen auf A, Weich- macher enthalten Vorzugsweise werden nur bis zu 30 % Weichmacher eingesetzt
Weichmacher naturlichen Ursprungs werden bevorzugt, wobei bis zu 20 Gew -%, bezogen auf den genannten Weichmacher, synthetischen organischen Weichmachers toleriert werden Bevorzugte Weichmacher sind z B. die natürlichen Ole und Fette pflanzlichen und tierischen Ursprungs wie Palmolderivate, die gegebenenfalls gehartet sind, Klauenol, gegebenenfalls sulfoniertes oder sulfatisches Rizinusöl, gegebenenfalls verestertes Rapsöl usw
Die Komponenten A und B können, wie üblich, in Wasser dispergiert werden, gegebenenfalls unter Verwendung organischer Losungsmittel (so z B im sog „Benzin-Emulsionsverfahren", wonach Ol-in-Wasser-Emulsionen entstehen) Aus
Gründen der Umweltvertraglichkeit wird allerdings die Verwendung benzinfreier Druckpasten bevorzugt Beim Aufstellen der Rezeptur wird man zweckmaßigerweise auf Komponenten mit reaktiven Gruppen, die die Reaktion zwischen Bindemittel und Vernetzer stören konnten, verzichten
Zur Herstellung der Druck-, Farbe- und Beschichtungspasten können selbstverstand- lieh weitere Hilfsmittel, wie z B Emulgatoren, Verdicker, Verdunstungshemmer, Katalysatoren, Griffverbesserer, Antischaummittel eingesetzt werden Vorzugsweise werden dabei ebenfalls Produkte eingesetzt, die auf Grund ihrer Struktur bioabbaubar sind.
Für die Verarbeitung der Textildruckpasten eignen sich die üblichen Methoden der
Drucktechnik, vgl z B Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4 Aufl , Bd 22, S 565 ff „Textildruck", Verlag Chemie, Weinheim 1982, sowie der Beschich- tungstechnik, wie sie z B im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München 1993, beschrieben sind.
Die aufgebrachten Drucke und Beschichtungen können bei erhöhten Temperaturen vernetzt werden, wobei Isocyanatvernetzer die Anwendung relativ niedriger Temperaturen (z B Raumtemperatur bis 100°C) gestatten, aber auch höhere Tempraturen von bis zu 170°C nicht schädlich sind Mit Hartungsbedingungen von 80 bis 100°C (1 bis 10 Minuten) können jedoch in den meisten Fallen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden Auch durch Trocknen bei Raumtemperatur über längere Zeit (1-3 Tage) kann eine sehr gute Endfestigkeit erreicht werden Färbungen können in bekannter Weise im Klotz- und Ausziehverfahren durchgeführt werden Nach einer besonderen Ausfuhrungsform können die Mischungen aus A und B zusammen mit Pigment für das Farben von Textilien und Leder in wäßrigem Medium eingesetzt werden
Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich jeweils auf das Gewicht, Teile sind Gewichtsteile
Bei der Bewertung der Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen getesteten
Produkte wurde der folgende qualitative Bewertungsmaßstab zugrundegelegt Bewertung Abkürzung ähnlich ä wenig besser w+ wenig geringer w- etwas besser e+ etwas geringer e- besser + geringer deutlich besser d+ deutlich geringer d- bedeutend besser b+ bedeutend geringer b-
Beispiele
Folgende Komponenten wurden verwendet:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Herstellung der Polyurethanharnstoff-Dispersion
170 g eines Polyesterdiols des Molekulargewichts 1700 aus Adipinsaure und einem Gemisch aus 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Gewichtsverhaltnis 1,9 1 werden 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entgast Unter Stickstoff werden dem Ansatz
0,2 ml Benzoylchlorid und in einem Guß 30,1 g Hexamethylendiisocyanat zugeführt Nach 30 Minuten Ruhren bei 120°C betragt der NCO-Gehalt 3,2 % Man lost das Prapolymer bei 50°C in 500 g Aceton, kühlt auf Raumtemperatur und gibt unter schnellem Ruhren eine Mischung aus 9,7 g einer 50 %igen, wäßrigen Losung von AAS-Salz und 1,51 g Ethylendiamin und 20 g Wasser zur acetonischen Losung Nach
15 Minuten R hren wird mit 300 g Wasser versetzt und das Aceton bis 60°C und 140 mbar entfernt Als Destillationsruckstand verbleiben 505 g Nach dem Verdünnen mit 11 g Wasser erhalt man eine 40 %ige, dünnflüssige, weiße Polyurethanharnstoff- Dispersion
Pigmente EUKANOL Farben*)
Figure imgf000024_0001
") Bezeichnungen des Pigmentyps aus dem Colour-Index.
Beispiele 1-6
Figure imgf000025_0001
Ansatzmenge: 1000 g
Beispiele 7-10
Figure imgf000026_0001
Bewertung zu Ansatz 7
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Beispiele 11-17
Figure imgf000027_0001
Bewertung zu Ansatz 11
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Burstwasche-Test
Die Überprüfung der Waschechtheit von Färbungen und Drucken kann mit Hilfe des Burstwasche-Testes erfolgen Der Abrieb kann als Maß für den Vernetzungsgrad des Bindemittels dienen
Eine Probe (ca 10 x 20 cm) des gefärbten und bedruckten Gewebes wird nach dem Fixieren in eine Mischung aus
2,5 g/1 Marseille-Seife („grüne Seife"),
2 g/1 wasserfreier Soda und
2 g/1 Sequestierhilfsmittel (z B ®Trilon B)
bei 80°C ca 10 Minuten lang eingelegt, dann gereckt und mit einer harten Perlon- handburste mit konstantem Druck (1 kg) gebürstet Normalerweise macht man 50 Doppelstriche Danach wird die Probe gespuhlt und getrocknet Der Pigmentabrieb der gebürsteten Probe wird mit der ungebursteten Originalprobe verglichen Ist kein Pigmentabrieb erkennbar, kann das Bindemittel als voll vernetzt betrachtet werden
Beispiele 18-21 für Verrottungsversuche
Figure imgf000029_0001
Druck auf Zimmer - Abschlagtisch (Rundhülse)
CO (Vlisco) R 10/P 3/G 40 CO-Wirkware R 16/P 5/G 40
Figure imgf000030_0001
Ware: CO-Wirkware
Figure imgf000030_0002
Die Druckpasten wurden auf Trennpapier geräkelt und Filme daraus hergestellt. Die Filme wurden folgendem Kompostiertest unterworfen:
Die zu testenden Filme wurden zunächst bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann in 6 x 6 cm Diarahmen eingespannt. Kompost aus einer Kompostieranlage wurde 2 cm hoch in Plastikschalen gefüllt und die Filme darin eingelegt. Die gefüllten Kästen wurden in einem Brutschrank für jeweils 4 Wochen bei 60°C inkubiert. Wasserverluste wurden über den Gewichtsverlust bestimmt und ausgeglichen. Während der Inkubation wurde einmal pro Woche der pH-Wert des Kom- posts gemessen. Nach jeweils 4 Wochen wurde ein Ansatz abgebrochen, die Filme entnommen, gereinigt, bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und fotogra- fiert Unmittelbar nach dem Trocknen wurde der Gewichtsverlust der Filme durch erneutes Wiegen bestimmt
In der vergifteten Kontrolle wurde der Kompost bei 105°C getrocknet, das dabei ver- dampfte Wasser wurde dann durch 1 %ige HgC^-Losung ersetzt Die Filme für die vergiftete Kontrolle wurden vor dem Einbringen in das Kompostgemisch in die HgCl2-Losung eingelegt, getrocknet und dann in den vergifteten Kompost eingebracht Der Kontrollansatz wurde genauso inkubiert wie die anderen Ansätze
Ein Film wurde als abbaubar bezeichnet, wenn er in den mikrobiell aktiven Ansätzen ebenso wie der in einem Parallelversuch eingesetzte Cellulose-Film völlig verschwand und in der vergifteten Kontrolle erhalten blieb
Ergebnis a) Filme
Beispiele
18-20 völlig abgebaut
21 kein Abbau
Drucke (Test analog dem Folienkompostiertest)
b) CO-Vlisco
Beispiele
18 völlig abgebaut
19 völlig abgebaut
20 etwas abgebaut
21 kein Abbau c) CO-Wirkware
Beispiele
18 weitgehend abgebaut
19 wenig abgebaut
20 wenig abgebaut
21 kein Abbau
Beispiel 22 (Textilbeschichtung)
Man streicht auf ein Trennpapier ca. 80 g nass/m2 einer Mischung aus 1000 g Polyurethanharnstoff-Dispersion, 100 g EUKANOL Schwarz und 6 g Emulgator VA. Nach Passieren eines Trockentunnels von 80°-1 10o-125°C wird der Haftstrich aus 100 g Polyurethanharnstoff-Dispersion, 55 g EUKANOL Schwarz und 12 g Emulgator VA in einer Stärke von 150 g/m2 nass aufgetragen und ein Baumwollgewebe einkaschiert. Nach Trocknung bei 135°C konnte das beschichtete Gewebe vom Trennpapier abgezogen werden.
In analoger Weise wurde ein in bekannter Weise mit Polyurethanharnstoff-Dispersion gebundenes Cellulosefaser- Vlies mit einer Beschichtung versehen.
Die beschichteten Produkte wiesen die geforderten Echtheiten in Flexometer und Haftung auf; die Produkte erwiesen sich als bioabbaubar.
Beispiele 23 und 24 zum biologischen Abbau der Druckpasten
Die Druckpasten 23 (Stand der Technik) und 24 (erfindungsgemäße Paste) wurden vier Stunden nach der Herstellung dem biologischen Abbaubarkeitstest für fünf Tage unterworfen (BSB-5, Methode: LCK 55 Küvetten-Test der Fa. Lange).
Die Druckpaste 24 zeigte die erwartete hohe Abbaubarkeitsrate bei vergleichbarem anwendungstechnischem Eigenschaftsbild.
Figure imgf000033_0001
% Asche 1000°C 0,0012/ 0,016/ 0,0017 0,016
CSB-Wert 179 427
BSB-Wert mg/1 7,62 240
BSB-Wert in % 4,3 56,7
Druck auf Zimmer -Abschlagtisch (Rundschablone) Druck getrocknet und 5 min. bei 150°C fixiert.
Figure imgf000034_0001

Claims

Patentansprüche
1 Biologisch abbaubare Beschichtungs-, Farbe- und Druckpasten für textile Substrate und nichttextile cellulosische Substrate enthaltend (l) biologisch abbaubare Polyurethanharnstoffe, Polyester oder Polyesteramide, (n) Rheologiehilfsmittel,
(m) Pigmente oder Farbstoffe, die - sofern sie formiert sind - mit Formie- rungsmitteln naturlichen Usprungs formiert sind, und gegebenenfalls (iv) Weichmacher auf naturlicher Basis
2 Pasten nach Anspruch 1, die pro 40 Gewichtstelle (l), bezogen auf Farbstoffgehalt von (l),
(n) bis zu 10 Gewichtsteile eines mineralischen und/oder eines naturlichen organischen Verdickungsmittels,
(in) bis zu 100 Gewichtsteile eines mit Kasein und/oder Albumin formierten
Pigments bzw Farbstoffs, (iv) bis zu 30 Gewichtstelle eines natürlichen (vegetabilischen oder tierischen) Öles oder Fettes sowie (v) bis zu 25 Gewichtstelle eines Vernetzers auf N-Methylol-, Aziπdin-,
Epoxid- oder Isocyanatbasis enthalten
3 Verwendung von
A) unter Einhaltung eines Aquivalentverhaltnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 1 bis 2 1 erhältlichen Umsetzungsprodukten aus
a) einer Diisocyanatkomponente, bestehend aus
al) Hexamethylendiisocyanat oder a2) Gemischen aus Hexamethylendiisocyanat mit insgesamt bis zu
60 Gew.-%, bezogen auf Gemisch a2), l-Isocyanato-3,3,5-tri- methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und/oder 4,4'-Diiso- cyanatodicyclohexylmethan und/oder l-Methyl-2,4(6)-diiso-
5 cyanatocyclohexan mit
b) einer Diolkomponente, bestehend aus
bl) mindestens einem Polyesterdiol eines Zahlenmittel-Molekular- 10 gewichts von 500 bis 10 000 aus (i) Adipinsaure und/oder
Bernsteinsäure und (ii) mindestens einem Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
b2) einem Gemisch derartiger Polyesterdiole mit bis zu 32 Gew.-%, 15 bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), an gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
c) einer Diaminkomponente in einer Menge von 2 bis 50 Äquiva- 20 lent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Komponenten b) und c) vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, bestehend aus
cl) Diaminosulfonaten der Formel
25
H2N (-CH2)n-NH (-CH2)m-SO3Me
oder
30 c2) Gemischen aus Diaminosulfonaten cl) mit bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente c), an Ethylendiamin, gegebenenfalls d) hydrophilen Polyetheralkoholen der Formel
H-X-O-R
in einer Menge von bis zu 10 Gew -%, bezogen auf die Summe der Komponenten b), c) und d), sowie gegebenenfalls
e) Wasser, welches nicht in die Berechnung des Aquivalentver- haltnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeht,
wobei in den genannten Formeln
m und n unabhängig voneinander für Zahlen von 2 bis 6,
Me für Kalium oder Natrium,
R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Koh- lenstoffatomen stehen und
X eine Polyalkylenoxid-Kette des Zahlenmittel-Molekulargewichtsbereichs von 88 bis 4000 bedeutet, deren Alkylenoxidein- heiten zumindest zu 40 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten und zum Rest aus Propylenoxideinheiten bestehen und
B 0 bis 30 Gew -%, bezogen auf A, Ver etzer für A
als Bindemittel für Farbstoff- und/oder Pigmentzubereitungen zum Beschich- ten, Farben und Bedrucken flexibler Substrate
4. Verwendung nach Anspruch 3, wonach Vernetzer B in einer Menge von 0.1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf A, vorhanden ist.
5. Verwendung nach Ansprüchen 3 und 4, wonach der Vernetzer B aus der Reihe Polyisocyanate, mehrfünktionelle Epoxide, Carbodiimide, N-Methylolgruppen-haltige Verbindungen ausgewählt wird.
6. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 5 zum Beschichten, Färben und Bedrucken von Textilien oder Leder.
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