DE2218189A1

DE2218189A1 - Bleaching processes for photographically processed silver and bleaching baths suitable for carrying out this process

Info

Publication number: DE2218189A1
Application number: DE19722218189
Authority: DE
Inventors: David W.; Duffin George F.; Pinnacles Harlow Essex Swan (Großbritannien)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1972-11-02
Also published as: IT952635B; JPS5535695B1; DE2218189C2; BE782177A; AR201420A1; GB1351464A; CH591101A5; FR2133661A1; CA1001471A; US3772018A; FR2133661B1

Description

MINNESOTA MININS AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V,St.A'. MINNESOTA MININS AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V, St.A '.

"Bleichverfahren für photographisch entwickeltes Silber sowie zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Bleichbäder""Bleaching process for photographically processed silver as well bleach baths suitable for carrying out this process "

Priorität: 14. April 1971, GroÄbritannien, Nr. 09420/71Priority: April 14, 1971, United Kingdom, No. 09420/71

Die Erfindung betrifft ein Bleichverfahren für in photographischen Silberhalogenidemulsionen entwickeltes Silber sowie zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Bleichbäder.The invention relates to a bleaching process for in photographic Silver developed silver halide emulsions as well as for implementation bleach baths suitable for this process.

Es ist von wesentlicher Bedeutung, aus photograph!sehen Silberhalogenidemulsionen entwickeltes Silber während verschiedener Stufen des Behandlungsverfahrens · bestimmter phougraphischer Materialien zn entfernen. Ein Verfahren zur Herstellung schwarzweisser Positivbilder besteht z.B. in der Entwicklung der be- ■ lichteten Emulsion, im Ausbleichen des entwickelten Silbers, inIt is essential, from photographer to see! Silver halide developed silver during various stages of the treatment process · certain phougraphischer materials zn remove. One method for producing black and white positive images consists, for example, in developing the exposed emulsion, in bleaching the developed silver in

nicht der nochmaligen Belichtung, durch die das verbliebene/ibelichtete Silberhalogenid entwickelt werden kann, das dann nach der Entwicklung und Fixierung das gewünschte Positivbild ergibt. B«i der Behandlung von Farbumkehr- und Farbnegativfilmen 1st ebenfalls ein Bleichverfahren erforderlich, da das entwickelt©not the repeated exposure, through which the remaining / ichtelte Silver halide can then be developed after the development and fixation gives the desired positive image. B «i the treatment of color reversal and color negative films 1st also requires a bleaching process as this develops ©

209845/1095209845/1095

Silber aus der Emulsion entfernt werden muss, bevor die verschiedenen Farben in ihrer richtigen Abstimmung und Intensität sichtbar werden.Silver must be removed from the emulsion before the various Colors become visible in their correct coordination and intensity.

Das erforderliehe Ausbleichen wird üblicherweise durch Behandlung des photographischen Materials in einem Cyanoferrat(III) wie z.B. Kaliumoyanoferrat(III) enthaltenden Bleichbad durchgeführt. Obwohl diese Bleichbäder gute Ergebnisse liefern, weisen sie doch den Nachteil avif, dass das Cyanoferrat(lll) hochgradig giftig ist. Sie müssen deshalb mit grosser Vorsicht angewendetThe required fading is usually achieved by treatment of the photographic material in a cyanoferrate (III) such as e.g. Potassium yano ferrate (III) containing bleach bath performed. Although these bleach baths give good results, they do but the disadvantage avif that the cyanoferrate (lll) is high is poisonous. They must therefore be used with great caution

und können nach dem Gebrauch nicht einfach weggeworfen werden. In der Praxis 3tellt ihre Verwendung auch bei sorgfältigster Handhabung ' . eine ernstzunehmende Vergiftungsgefahr dar. Besonders ernst zu nehmen ist die auf die grosse Stabilität dor Cyanoferrate(III) zurückgehende mögliche Akkumulationsgefahr.and cannot simply be thrown away after use will. In practice, they are used even with the most careful handling. poses a serious risk of poisoning. Particularly serious is the large one Stability of the cyanoferrate (III) decreasing possible risk of accumulation.

Es wäre deshalb ein grosser Vorteil, wenn das aus photographsehen Emulsionen entwickelte Silber ohne Anwendung von hochtoxisohen Materialien ausgebleicht werden könnte, und ea ist ein Ziel dieser Erfindung, das Ausbleichen ohno Verwendung von hochtoxiechen Materialien durchzuführen.It would therefore be a great advantage if it looked like a photograph Silver developed emulsions without the use of highly toxic substances Materials could be bleached, and ea is a target of this Invention, the bleaching without the use of highly toxic Materials to perform.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Bleichverfahren für entwickeltes Silber in photographischen Silberhftlogenidemuleionen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das entwickelte Silber alt einer Azodiojvrbonamid und/oder mindestens elnos seiner Derivate enthaltenden wässrigen Lösung kontaktiert wird.The invention accordingly relates to a bleaching process for developed Silver in photographic Silberhftlogenidemuleionen, which is characterized by the fact that the developed silver is old an azodiojvrbonamid and / or at least elnos of its derivatives containing aqueous solution is contacted.

Ein solches Verfahren ist beim Ausbleichen des aus photographischen Emulsionen entwickelten Silbers von grosser Wirksamkeit,und •gleichzeitig können nichttoxische Materialien verwendet werden. Azodicarbonamid und seine Derivate sind nicht toxisch und es müssen deshalb keine besonderen Vorkehrungen während deren· Anwendung ode.r Beseitigung getroffen werden. Daneben weisen sie den _β Vorteil auf, dass sie in Lösung recht schnell zerfallen und deshalb in den Abfluss abgeleitet werden können, ohne eine gefährliche Verschmutzung fliessender Gewässer zu verursachen.Such a method is very effective in fading the silver developed from photographic emulsions, and at the same time non-toxic materials can be used. Azodicarbonamide and its derivatives are non-toxic and therefore no special precautions need to be taken during their use or disposal. In addition, they have the _β advantage that they disintegrate quickly in solution and can therefore be discharged into the drain, without causing dangerous pollution flowing waters.

Azodicarbonamid und seine Derivate sind Elektronenakzeptoren und wirken deshalb gegenüber entwickeltem Silber als Oxidationsmittel, indem sie das entwickelte metallische Silber oxidieren. Bei der Oxidation des entwickelten metallischen Silbers werden Azodicarbonamid und seine Derivate reduziert, die Doppelbindung zwischen den beiden Stickstoffatomen der Azogruppe öffnet sich und wird abgesättigt.Azodicarbonamide and its derivatives are electron acceptors and therefore act as an oxidizing agent for developed silver, by oxidizing the developed metallic silver. When the developed metallic silver is oxidized, it becomes azodicarbonamide and its derivatives are reduced, the double bond between the two nitrogen atoms of the azo group opens and is satiated.

Wie vorstehend erwähnt, zerfallen Aaodicarbonamid und seine Deri vate, insbesondere in Lösung, recht schnell. Der Verlauf des Zerfalls ist kompliziert, es scheint jedoch, dass sie zu Stickstoff,As mentioned above, aaodicarbonamide and its deri break down vate, especially in solution, quite quickly. The process of decay is complicated, but it appears that it turns into nitrogen,

einem Harnstoff und Hydrazinderivaten zerfallen, die in der gefliessenden a urea and hydrazine derivatives disintegrate in the flowing

ringen Konzentration, in der sie in/Gewässern vorhanden sind, verhältnismässig ungefährlich sind.wrestling concentration in which they are present in / waters, proportionate are not dangerous.

Azodicarbonamid als solches weist eine geringe Wasserlöslichkeit auf und kann deshalb nicht in genügender Menge in Lösung gebracht werden, um ein wirklich schnelles Ausbleichen zu ermöglichen. EsAzodicarbonamide as such has poor water solubility and therefore cannot be brought into solution in sufficient quantities to enable really fast bleaching. It

werden deshalb vorzugsweise seine Derivate verwendet. In der britischen Patentanmeldung Nr. 44458/69 werden eine Reihe von Azodicarbonamidderivaten mit höherer Wasserlöslichkeit als der von Azodicarbonamid als Antischleiermittel fürits derivatives are therefore preferably used. In the British Patent Application No. 44458/69 disclose a series of azodicarbonamide derivatives with higher water solubility than that of azodicarbonamide as an anti-fogging agent for

photographische Silberhaiogenidemulsionen beschrieben, und ein oder mehrere dieser Derivate können verwendet werden.silver halide photographic emulsions, and a or more of these derivatives can be used.

Die in dieser . britischen Patentanmeldung beschriebenen Azodicarbonarnidderivate weisen nachstehende allgemeine Formel aufThe one in this. The azodicarbonamide derivatives described in the British patent application have the following general formula on

9 °9 °

N-C-N«N -C-NN-C-N «N-C-N

1 41 4

in der R bis R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Alkylgruppe, wie z.B. eine Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl--, Aralkyl- oder hetero cyclische Alkylgruppe, eine ungesättigte gegebenenfalls substituierte aliphatische KohlenwasserotDffgruppe, z.B. eine Alkengruppe, wie den Allylrest, eine Aryl-, eine substituierte Arylgruppe, wie z.B. eine Haiogenarylgruppe, eine Alkaryl- oder Alkoxyarylgrujjpo, oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wobei die Paare R-R und/oder R-' - R auoh die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings zusammen mit dem entsprechenden Stickstoffatom benötigten Atome liefern können,in which R to R each independently represent a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl, substituted alkyl group, such as an alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, aralkyl or hetero cyclic alkyl group, an unsaturated optionally substituted one aliphatic hydrocarbon group, e.g. a Alkene group, such as the allyl radical, an aryl, a substituted aryl group, such as a haloaryl group, an alkaryl or Alkoxyarylgrujjpo, or mean a heterocyclic group, where the pairs R-R and / or R- '- R auoh the to complete of a heterocyclic ring together with the corresponding nitrogen atom can provide required atoms,

1 4 ausgenommen es sind nicht alle Gruppen R bis R gleichzeitig1 4 except that not all groups R to R are at the same time

Wasserstoffatome.Hydrogen atoms.

20584SMOGf20584SMOGf

Andere in dieser britischen Patentanmeldung beschriebene Azodi carbonamide weisen nachstehende allgemeine Formel aufOther azodi carbonamides described in this British patent application have the following general formula

in der R-^ bis R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyaryl-, Hydroxyalkyl-, Halogenaryl-, Allyl-, eine heterocyclische oder heterocyclische Alkylgruppe bedeuten, ausgenommen es sind nichtin the R- ^ to R each independently Hydrogen atom, a cycloalkyl, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, Hydroxyalkyl, haloaryl, allyl, a heterocyclic or heterocyclic alkyl group, except there are not

alle Gruppen R bis R gleichzeitig Wasserstoffatome.all groups R to R at the same time are hydrogen atoms.

'Zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse werden jedoch vorzugsweise die in der britischen Patentanmeldung Nr. 3.8564/70 angeführten Azodicarbonamidderivate verwendet, da diese Derivate-in Wasser sehr gut löslich sind und deshalb einer Bleichlösung in grossen Mengen zugesetzt werden können, wodurch man eine schnelle Ausbleichung erreicht. In den in dieser britischen Patent- · . '.: anmeldung beschriebenen Azodicarbonamidderivaten iet mindestens an eines der Amido-Stickstoffatome eine Gruppe mit einem elektrisch positiv geladenen Zentrum kovalent gebunden« z.B. eine quateraKreAmmoniumgruppe, wobei das Derivat mindes-ens einen negativ geladenen Molekülteil zur Neutralisierung der positiven Ladung des Zentrums enthSlt.'However, for best results, preference is given to those cited in British Patent Application No. 3.8564 / 70 Azodicarbonamide derivatives used as these derivatives-in Water are very soluble and can therefore be added in large quantities to a bleaching solution, resulting in a quick Fading achieved. In the in this British patent ·. '.: application described azodicarbonamide derivatives iet at least on one of the amido nitrogen atoms a group with a electrically positively charged center covalently bound «e.g. a quateraKreAmmoniumgruppe, whereby the derivative at least one contains negatively charged part of the molecule to neutralize the positive charge of the center.

Beispiele geeigneter Azodicarbonamidderivate sind N,N^f-Di-(äthyl-2-trimethylammonium)-azodicarbonamid-di-toluol-p-sulfonat, d.h.Examples of suitable azodicarbonamide ^{derivatives are N, N f} -di (ethyl-2-trimethylammonium) azodicarbonamide-di-toluene-p-sulfonate, ie

209845/1095209845/1095

IiCIiC

und N,N'-Di-(äthyl-2-trimethylammoniurn)-azodicarbonamid-di-jodid,and N, N'-di- (ethyl-2-trimethylammonium) -azodicarbonamide-di-iodide,

Il Il ^Il Il ^

. (cn^J^-N-CH^-CH^H-C-M^I-C-KH-Cng-CHg-H (CH^. (cn ^ J ^ -N-CH ^ -CH ^ H-C-M ^ I-C-KH-Cng-CHg-H (CH ^

L*J / ™— l\— \S*L.-y νϋΛ* L * J / ™ - l \ - \ S * L.-y νϋΛ *

2121st

Jedoch können auch andere in dieser britischer* Patentanmeldung beschriebene Azodicarbonamide verwendet werden.However, others in this UK * patent application Azodicarbonamides described are used.

Die Bleichlösung, mit der das entwickelte Silber kontaktiert wird, enthält Azodioarbonamid und/oder seine Derivate üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 und vorzugsweise von 0,03 Mol/Liter bis zur Sättigung.The bleach solution with which the developed silver is contacted, contains azodioarbonamide and / or its derivatives usually in a concentration of 0.01 and preferably 0.03 mol / liter until saturation.

Es wurde gefunden, dass die Bleichwirkung von Azodicarbonamid und'oder mindestens eines seiner Derivate durch Zusatz freier Halogenidionen zur BleichlSsung beschleunigt werden kann. Das kann ohne weiteres durch Zusatz eines wasserlöslichen Halogenids, wie z.B. von Kaliumbromid, zur Bleichlösung erreicht werden.It has been found that the bleaching effect of azodicarbonamide and'or at least one of its derivatives by adding more free Halide ions can be accelerated to the bleach solution. That can can be easily achieved by adding a water soluble halide such as potassium bromide to the bleach solution.

Die Erfindung betrifft demgemäss auch ein Bleichbad zum Ausbleichen einer Silberhalogenidemulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus einer wässrigen Lösung von Azodicarbonanüd und/oder mindestens eines seiner Derive .- und eines wasserlöslichen Halogenids, vorzugsweise eine?, wasserlöslichen Brornids, bestehtThe invention accordingly also relates to a bleaching bath for bleaching a silver halide emulsion which is characterized in that it from an aqueous solution of Azodicarbonanüd and / or at least one of its derivatives and one water-soluble Halide, preferably a water-soluble bromide

Es wurde gefunden, dass die Bleichwirkung eines solchen Bleichbads mit der eines Cyanoferrat(III)-Bleichbads vergleichbar ist.It has been found that the bleaching effect of such a bleach bath comparable to that of a cyanoferrate (III) bleach bath.

Zweckmässig enthält die Bleichlösung das wasserlösliche Halogenid, wie z.B. Kaliumbromid, in einer Konzentration von 0,005 Mol/Liter, und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Mol/Liter.The bleaching solution expediently contains the water-soluble halide, such as potassium bromide, in a concentration of 0.005 mol / liter, and preferably from 0.1 to 1.0 mol / liter.

Häufig werden auch Bleichmittel zusammen" mit einem Silberhalogenidlösungsmittel verwendet, so dass das Bleichverfahren und die Entfernung des daraus erhaltenen Silberhaiogenids'in einem einzigen Schritt durchgeführt werden können. Dieses Verfahren wird Bleichfixierverfahren genannt. Es wurde gefunden, dass das Fixieren gleichzeitig mit dem Bleichen durchgeführt werden kann, vorausgesetzt das Silberhalogenidlösungsmittel reagiert mit dem Azodicarbonamid und/oder einem seiner Derivate nicht.Often times, bleaches are also used in conjunction with a silver halide solvent used, so that the bleaching process and the removal of the silver halide obtained therefrom in a single Step can be carried out. This process is called a bleach-fix process. It was found that fixing can be carried out at the same time as bleaching provided the silver halide solvent reacts with the azodicarbonamide and / or one of its derivatives.

Demgemäss betrifft die Erfindung weiter ein Bleichfixierbad für eine entwickelte Silberhalogenidemulsion, das dadurch gekennzeic¹ jet ist, dass es aus einer wässrigen Lösung von Azodicarbcnamid und/oder mindestens eines seiner Derivate, einem damit verträglichen Silberhalogenidlösungsmittel, und vorzugsweise einer Halogenidionenquelle in der Lösung besteht. Dieses Bleichfixierbad enthält im allgemeinen mindestens .'''QyI. und".vorzugsweise *Λ .! 1,0 bis -10 Mol/Liter des Silberhalogenidlösungs- ·Accordingly, the invention further relates to a bleach-fixing bath for developed silver halide emulsion, which is jet ¹ gekennzeic in that it consists of an aqueous solution of Azodicarbcnamid and / or at least one of its derivatives, a compatible silver halide, and preferably a source of halide ions in the solution. This bleach-fix bath generally contains at least. '''QyI. and ".preferably * Λ.! 1.0 to -10 mol / liter of the silver halide solution ·

mittels. Ein geeignetes Halegenidlösungamittel ist Natriumthiocyanat. by means of. A suitable halide solvent is sodium thiocyanate.

Natriuinthiosulfat eignet sich nicht als Silberhalogenidlösungs-Sodium thiosulfate is not suitable as a silver halide solution

2Ö984S/10&S2Ö984S / 10 & S

mittel, weil es mit Azodicarbonamid reagiert und so die Bleichwirkung von Azodicarbonamid aufhebt. Dies kann jedoch in einenmedium because it reacts with azodicarbonamide and so has the bleaching effect of azodicarbonamide cancels. However, this can be done in a

/Bleichen Vorteil umgewandelt werden, wenn das 7 und Fixieren nicht zur gleichen Zeit vorgenommen wird. Wenn nämlich das Bleichen mit Azodicarbonamid vor dem Fixieren mit Natriumthiosulfat durch geführt wird, ist kein Wässern des photographischen Materials zwischen dem Bleichen und Fixieren erforderlich. / Bleaching can be converted to advantage if the 7 and fixing are not done at the same time. Namely, if bleaching with azodicarbonamide is carried out before fixing with sodium thiosulfate, no soaking of the photographic material is required between bleaching and fixing.

Das Azodicarbonamid und/oder mindestens eines seiner Derivate werden vorzugsweise bei normalen Bleichbad-pH-Werten von etwa 4 bis 7 zum Bleichen des entwickelten Silbers verwendet, wobei ein niedrigerer pH-Wert ein schnelleres Bleichen zur Folge hat.The azodicarbonamide and / or at least one of its derivatives are preferably used at normal bleach bath pH values of about 4 to 7 are used to bleach the developed silver, with a lower pH resulting in faster bleaching.

Um im Bleichbad den gewünschten pH-Wert. aufrecht zu erhalten, kann der Bleichlösung ein geeigneter Puffer zugesetzt werden, «eeignet sind z.B. ein Natriumacetat/Essigsäure-Puffer, ein Kaliumhydrogenphthalat/Salzsäure-Puffer und ein Dinatriumhydrogenphosphat/Zitronensäure-Puffer. To get the desired pH in the bleach bath. to maintain A suitable buffer can be added to the bleaching solution, e.g. a sodium acetate / acetic acid buffer Potassium hydrogen phthalate / hydrochloric acid buffer and a disodium hydrogen phosphate / citric acid buffer.

Die Erfindung kann zum Ausbleichen von entwickeltem Silber aus allen Arten von photographischen Sllberhalogenidemulsionen für z.B. Schwarzweiss- und Farbfilme verwendet werden, wobei das entwickelte Silber in der photographischen Emulsion in einer oder mehreren Schichten vorliegen kann. Auch die Korngrösse und der chemische Silberhaiogenidtyp spielen offensichtlich keine Rolle.The invention can be used to bleach developed silver from all types of silver halide photographic emulsions for e.g. black and white and color films can be used, with the developed silver may be present in the photographic emulsion in one or more layers. Also the grain size and the chemical silver halide type obviously does not play a role.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

2098^5/10952098 ^ 5/1095

Beispiel 1example 1

Azodicarbonamid wird einer mit 6 g Natriumacetat-Trihydrat und Eisessig bei 20⁰C auf pH 4,97 gepufferten 1 molaren Kaliumbromidlösung geschüttelt. Der Azodicarbonamidüberschuss wird abfiltriert. Nach 12 Minuten zeigt eine entwickelte feinkörnigeAzodicarbonamide is shaken with a 1 molar potassium bromide solution buffered with 6 g of sodium acetate trihydrate and glacial acetic acid at 20 ^{° C. to pH 4.97.} The excess azodicarbonamide is filtered off. After 12 minutes it shows a developed fine grain

wesentliche Emulsion in dieser Lösung eine/Verminderung der optischen Dichte,substantial emulsion in this solution a / reduction of the optical density,

" nämlich von 2,36 auf 2,00, gemessen in"namely from 2.36 to 2.00, measured in

einer log. Skala.. . Die Silbersalze werden anschliessend durch Wässern, in einer Natrlumthiosulfatlösung entfernt.one lied. Scale ... The silver salts are then removed by soaking in a sodium thiosulphate solution.

Example 2:

Ein Bleichbad nachstehender Zusammensetzung wird hergestellt; 150 ml Wasser, 3 g N,N'-Di-(äthyl-2-trimethylammonium)-azodi-A bleach bath of the following composition is prepared; 150 ml water, 3 g N, N'-di- (ethyl-2-trimethylammonium) -azodi-

/Essigsäure carbonamld-di-toluol-p-sulfonat, 3 S Kaliumbromid und ~7 Einstellung des pH-Werts auf 4,0 bei 21,5⁰C '. . / Acetic acid carbonamide-di-toluene-p-sulfonate, 3 S potassium bromide and ~ 7 adjustment of the pH value to 4.0 at 21.5 ⁰ C '. .

Die Bleichgeschwindigkeit von entwickeltem Silber in einer feinkörnigen Emulsion wird durch Beobachtung der Dichteänderung über verschiedene Bleichzeiten gemessen. Die. mittlere Bleichgeschwindigkeit im Verlauf der ersten Minute beträgt 0,35 Dichteeinheiten pro Minute. Zwischen einer Minute und 4 Minuten nimmt die Dichte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,12 Dichteeinheiten pro Minute ab.The rate of bleaching of developed silver in a fine grain emulsion is determined by observing the change in density measured over different bleaching times. The. medium bleaching speed over the first minute is 0.35 density units per minute. Takes between a minute and 4 minutes the density at a constant rate of 0.12 density units per minute.

2033X5/10652033X5 / 1065

Beispiel 3Example 3

3,l6 g (0,1 Mol) N^N'-Di-CKthyl^-trimethylammoniumJ-azodicarbonamid-di-toluol~p-sulfonat werden in 50 ml einer 1 molaren wässrigen Kaliumbromidlösung gelöst. Zur Einstellung eines pH-Werts von 4,96 bei 20 C werden 3 g Natriumacetat-Trihydrat und Eisessig zugesetzt. Diese Lösung wird zum Ausbleichen von entwickeltem Silber aus einer entwickelten photographischen Röntgenemulsion3.16 g (0.1 mol) of N ^ N'-di-CKthyl ^ -trimethylammonium / azodicarbonamide-di-toluene ~ p-sulfonate are dissolved in 50 ml of a 1 molar aqueous potassium bromide solution. For setting a pH value of 4.96 3 g of sodium acetate trihydrate and glacial acetic acid are added at 20 ° C. This solution is used to bleach developed silver from a developed X-ray photographic emulsion

·. - mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 1,5/U verwendet. Die anfängliche Dichte von 1,7 vermindert sich nach einer Minute auf 0,61.·. - with an average grain diameter of about 1.5 / rev used. The initial density of 1.7 decreases to 0.61 after one minute.

Example 4

2,84 g (0,1 Mol) N,N^l-D.l-(Kthyl-2-trimethylammonium)-azodicarbonamid-di-jodid werden in 50 ml einer wässrigen 1 molaren Kaliumbromidlösung gelöst. Zur Einstellung eines pH-Werts von 4,96 bei 20⁰C werden J5 ß Natriumacetat-Trihydrat und Eisessig zugesetzt.2.84 g (0.1 mol) of N, N ^l -Dl- (Kthyl-2-trimethylammonium) -azodicarbonamide-di-iodide are dissolved in 50 ml of an aqueous 1 molar potassium bromide solution. To set a pH of 4.96 at 20 ^° C., 5 ß sodium acetate trihydrate and glacial acetic acid are added.

Diese Lösung wird zum Ausbleichen von entwickeltem Silber aus einerThis solution is used to fade developed silver from a

209845/108$209845 / $ 108

entwickelten photographischen Röntgenemulsionr . * v.developed X-ray photographic emulsion r. * v.

. mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5/U verwendet. Die anfängliche Dichte von 1,7 vermindert sich nach einer Minute auf 0,8.. with an average grain diameter of 1.5 / U is used. The initial density of 1.7 decreases after one minute to 0.8.

Example 5

■ •■ •

Ein Bleichbad folgender Zusammensetzung wird hergestellt:A bleach bath of the following composition is made:

N,N'-Di-(Kthyl-2-trimethylammonium)-azodicarbonamid-di-toluol-p-sulfonat . 38 gN, N'-Di- (ethyl-2-trimethylammonium) -azodicarbonamide-di-toluene-p-sulfonate . 38 g

Kaliumbromid 38 gPotassium bromide 38 g

Natriumacetat-Trihydrat 3>B gSodium acetate trihydrate 3> B g

Essigsaure " " zur Einstellung eines pH-Werts von 5*0 Wasser ad 600 mlAcetic acid "" to set a pH value of 5 * 0 Water ad 600 ml

Dieses Bleichbad ersetzt ein herkömmliches Cyanoferrat(IIl)-Bleichbad bei der Behandlung- eines belichteten Ferrania-DIA-28-Farbumkehrfilms mit.den nachstehenden BehandlungsbädernThis bleach bath replaces a conventional cyanoferrate (III) bleach bath in the treatment of an exposed Ferrania DIA-28 color reversal film with the following treatment baths

gemHss nachstehender Behandlungsfolge. Erstentwickler according to the following treatment sequence. First developer

Hydrochinon .Hydroquinone.

Phenidon Calgon wasserfreies Natriumsulfit BoraxPhenidon Calgon Anhydrous Sodium Sulphite Borax

Kaliumbromid ·Potassium bromide

Kaliumthiocyanat Natriumhydroxid WasserPotassium thiocyanate sodium hydroxide water

3,03.0 SS. 0,480.48 gG 1,21.2 εε 22,222.2 gG 3,03.0 SS. 1,51.5 εε 0,480.48 gG 0,480.48 εε 6θΟ ml6θΟ ml

Breaker hardness bath

wasserfreies Natriumacetat l8,0 ganhydrous sodium acetate 18.0 g

•Natriummetabisulfit 3,0 g• Sodium metabisulphite 3.0 g

Kaliumalaun · 18,0 gPotassium alum 18.0 g

Natriumbisulfat . 15,0 gSodium bisulfate. 15.0 g

Wasser . · · ad'600 ml Farbentwickler Water . · · Ad'600 ml color developer

DiKthyl-p-phenylendiaminsulfat " 1,68 gDiethyl p-phenylenediamine sulfate "1.68 g

Calgon . 1,2gCalgon. 1.2g

wasserfreies Natriumcarbonat 39,0 ganhydrous sodium carbonate 39.0 g

wasserfreies Natriumsulfit 1,5 ganhydrous sodium sulfite 1.5 g

Kaliumbromid . 0,72" gPotassium bromide. 0.72 "g

Natriumhydroxid 0,6 gSodium hydroxide 0.6 g

Hydroxylaminhydrochlorid 0,6 gHydroxylamine hydrochloride 0.6 g

Wasser ad 600 ml Fixierbad Water ad 600 ml fixing bath

Wasserfreies Natriumsulfat 75,OgAnhydrous sodium sulfate 75, og

Wasser ·ad 600 ml Die Behandlung: bei 20⁰C wird wie folgt durchgefülirt:Water ad 600 ml The treatment: at 20 ^° C. it is filled as follows:

Erstentwicklung 13 MinutenInitial development 13 minutes

WKssern 1 Minute WKssern 1 minute

Unterbrechen 5 MinutenInterrupt 5 minutes

WKssern 5 Minuten WKssern 5 minutes

Umkehrbelichtung, Farbentwicklung 11 MinutenReverse exposure, color development 11 minutes

WKssern 1 Minute WKssern 1 minute

Unterbrechen 5 MinutenInterrupt 5 minutes

WKssern 5 Minuten WKssern 5 minutes

Bleichen 10 Minuten Bleach 10 minutes

209845/109S209845 / 109S

Wässern 5 MinutenSoak for 5 minutes

Fixieren 5 MinutenFixate 5 minutes

. Wässern 15 Minuten. Soak for 15 minutes

Trocknen "15 MinutenDrying "15 minutes

Die so behandelten Diapositive sind denen mit einem herkömmlichen Cyanoferrat(III)-Bleichbad behandelten Diapositiven durchaus vergleichbar. The slides treated in this way are quite comparable to those treated with a conventional cyanoferrate (III) bleach bath.

Example 6.

Ein Bleichfixierbad wird durch Zusatz von 4,7 ß Natriumthiocyanat zu dem in Beispiel J5 beschriebenen Bleichbad hergestellt. Es wird gefunden, dass mit dieser Lösung sowohl das entwickelte Silber als auch das nicht entwickelte Silberhalogenid aus einem photographischen Film entfernt werden.A bleach-fix bath is made by adding 4.7 ß sodium thiocyanate to the bleach bath described in Example J5. It is found that with this solution both the developed silver and the undeveloped silver halide from one photographic film can be removed.

Example 7

Ein Bleichbad wird aus 250 ml Wasser, 31,6 g (0,2 Mol) Ν,Ν'-Di-(Kthyl-2-trimethylammonium)-azodicarbonamid~di-toluol-p-sulfonat, 12 g (0,4 Mol) Kaliumbromid, 5 g wasserfreiem Natriumacetat und Eisessig zur Einstellung eines pH-Werts von 4,1 hergestellt.A bleach bath is made from 250 ml of water, 31.6 g (0.2 mol) of Ν, Ν'-di- (ethyl-2-trimethylammonium) -azodicarbonamide ~ di-toluene-p-sulfonate, 12 g (0.4 mole) potassium bromide, 5 g anhydrous sodium acetate and Glacial acetic acid produced to adjust the pH to 4.1.

Ein Kodak Ektachrom-X-Farbumkehrfilm wird belichtet und dann nach dem Kodak-Standardverfahren E-4 auf herkömmliehe Weise entwickelt (vgl. z.B. "The British Journal of Photography Annual" 1972, Seite 209)j mit der Ausnahme,dass das vorstehend beschriebene Bleichbad zum Ausbleichen des Silbers aus dera FilraA Kodak Ektachrom-X color reversal film is exposed and then using standard Kodak E-4 in a conventional manner (see e.g. "The British Journal of Photography Annual" 1972, page 209) j with the exception that the above-described Bleach bath for bleaching the silver from the Filra

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verwendet wird. Ein vollstSndiges Ausbleichen des Silbers wird bei 20⁰C in 2 Minuten erreicht. Beim Vergleich des erhaltenen behandelten Films mit einem identischen, gemäss dem Kodak-Standardverfahrn E-4 behandelten Film kann kein Unterschied in der Farbabstimmung beobachtet werden.is used. A vollstSndiges fading of silver is achieved at 20 ⁰ C in 2 minutes. When comparing the treated film obtained with an identical film treated according to the Kodak standard method E-4, no difference in the color balance can be observed.

Die"Stabilität des vorstehend ,beschriebenen, in einer fest verschlossenen Flasche gelagerten Bleichbads wird über eine Zeltspanne von 4 Monaten beobachtet. Die Bleichwirkung wird durch Messung der Bleichgeschwindigkeit von entwickeltem Silber aus einem voll entwickelten •photographischen Röntgenfilm in regelmassigen Zeitabständen festgehalten. Im Verlauf der ersten zwei Monate der Lagerung wird keine Änderung der Bleicheigenschaften beobachtet; nach einer viermonatigen Lagerung wird jedoch festgestellt, dass die Bleichgeschv/indigkeit um etwa 10 Prozent der anfänglichen Geschwindigkeit abgenommen hat. Das Bleichbad weist also gute Lagerungseigenschaften auf.The "stability of the above, described in a tightly closed Bottle of stored bleach is monitored over a period of 4 months. The bleaching effect is through Measurement of the bleaching rate of developed silver from a fully developed • photographic X-ray film at regular intervals Time intervals recorded. There is no change in the bleaching properties during the first two months of storage observed; however, after four months of storage it is found that the bleaching speed has increased by about 10 percent of the initial speed has decreased. The bleach bath therefore has good storage properties.

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich , kann Azodicarbonamid oder eines seiner Derivate zum Ausbleichen von entwickeltem Silber aus einer belichteten und entwickelten Silberhalogenidemulsion anstelle des hochtoxischen Cyanoferrat(IIl)-Bleichmittels verwendet werden. Seine Anwendung hat Jedoch den wichtigen Vorteil, dass es nicht-toxisch ist und deshalb ohne besondere Vorkehrungen angewendet und beseitigt werden kann. Ausserdem zerfallen die Azodicarbonamide in Lösung relativ schnell und können deshalb nicht zur Verschmutzung fliessender Gewässer führen.As can be seen from the above examples, azodicarbonamide or one of its derivatives for fading developed silver from an exposed and developed silver halide emulsion instead of the highly toxic cyanoferrate (III) bleach be used. However, its use has the important advantage that it is non-toxic and therefore without special precautions can be applied and eliminated. In addition, the azodicarbonamides disintegrate relatively in solution quickly and therefore cannot pollute flowing water.

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Claims

(ι) Bleaching process for developed silver in photographic silver halide emulsions, characterized in that the developed silver is contacted with an aqueous solution containing azodicarbonamide and / or at least one of its derivatives.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Solution contains an azodicarbonamide of the general formula below

N-C-N = N-

- N

lhlh

in which R to R each independently a hydrogen atom, -r. one-alkyl- cycloalkyl-, one substituted alkyl-, one unsaturated, optionally substituted aliphatic
Hydrocarbon group, an aryl, a substituted aryl or a heterocyclic group, the pairs

12 3 4
RR and / or R ^ -R can also supply the atoms required to complete a heterocyclic ring together with the corresponding nitrogen a € bm, unless they are not

1 4 "
all groups R to R at the same time are hydrogen atoms.

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3. The method according to claim 1, characterized in that the solution is an azodicarbonamide of the general formula below .contains

N-C-N-N-C-N '

■ . · κ⁸ ■. · Κ ⁸

5858

in which R to R each independently represent a hydrogen atom, a cycloalkyl, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, hydroxyalkyl, haloaryl, allyl, heterocyclic or heterocyclic Mean alkyl group except not all Groups R ^ to R hydrogen atoms.

4. The method according to claim 1, characterized in that the solution contains at least one azodicarbonamide derivative in which
at least on one of the amido nitrogen atoms with a group
is covalently bonded to an electrically positively charged center, and the derivative contains at least one negatively charged part of the molecule for neutralizing the positive charge of the center. .

5. The method according to claim 4, characterized in that the öruppe with the electrically positively charged center one
quaternary ammonium group.

6. The method according to claim 4, characterized in that the solution is NjN'-di-Cäthyl-S-trimethylanmoniumJ-azodicarbonamide-ditoluene-p-sulfonate and / or N, N'-di- (ethyl-2-trläthylammoniiun) -azodioarbonamiddiiodid contains.

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7- The method according to claim 1 to 6, characterized in that the azodicarbonamide and / or its derivatives in one concentration from 0.01 mol / liter to saturation are present in the solution.

8. The method according to claim 7 *, characterized in that the Azodicarbonamide and / or its derivatives are present in the solution in a concentration of 0.05 mol / liter up to saturation;

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the solution additionally contains free halide ions.

10. The method according to claim 9, characterized in that the halide ions are bromide ions.

11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that that the halide ions contained in the solution come from a water-soluble halide contained in the solution.

12. The method according to claim 11, characterized in that .that

the water-soluble halide in a concentration of at least 0.005 mol / titer is present in the solution.

15. The method according to claim 12, characterized in that the water-soluble halide in a concentration of 0.1 to 1.0 mol / liter is present in the solution.

14. The method according to claim 13 *, characterized in that the water soluble halide is potassium bromide.

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15. The method according to claim 14, characterized in that the solution has a pH value of 4 to 7.

16. The method according to claim 15, characterized in that the solution is buffered to maintain the desired pH.

17 · The method according to claim 15, characterized in that the Buffering with a sodium acetate / acetic acid buffer is carried out.

18. The method according to claim 1 to 17 for bleach-fixing a developed silver halide emulsion, characterized in that the solution additionally contains a silver halide solvent which does not react with the azodicarbonamide and / or its derivatives.

19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass das19. The method according to claim l8, characterized in that the

/ at least silver halide solvent is contained in the solution in a concentration of ~~ J 0.1 mol / liter .

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid-Lösungsmittel in einer Konzentration von 1,0 bis 10 Mol/Liter in der Lösung enthalten ist.20. The method according to claim 19, characterized in that the Silver halide solvent at a concentration of 1.0 to 10 mol / liter is contained in the solution.

21. Verfahren naoh Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid-Lösungsmittel Natriumthiocyanat ist.21. The method according to claims 18 to 20, characterized in that the silver halide solvent is sodium thiocyanate.

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22. The method according to claim 1 to 17 *, characterized in that after bleaching developed silver from a developed silver halide photographic emulsion by contacting it with an aqueous solution of a silver halide solvent that reacts with azodicarbonamide and / or its derivatives, without Soaking after bleaching is fixed.

2j5. The method according to claim 22, dadureh'gekmarks that the Silver halide solvent is sodium thiosulfate.

24. bleach bath for carrying out the method according to claim 1 to 23 * characterized by a content of azodicarbonamide

: at least
and / or / one of its derivatives, optionally together with free halide ions and a buffer, and optionally by containing a silver halide solvent.

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