DE2216620A1

DE2216620A1 - Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2216620A1
Application number: DE19722216620
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr.; Lenoir John Dr.; Marly-le-Petit; Fröhlich Alfred Dr.; Stauner Thomas Dr.; Marly-le-Grand; Tschopp Paul Marly; Piller (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1972-04-06
Publication date: 1972-11-02
Also published as: FR2132734A1; IT958676B; FR2132697A1; CA987310A; JPS5611941B1; IT958675B; FR2132734B1; GB1372448A; DE2216620C2; NL7204615A; BE781728A; NL7204616A; CA985675A; DE2216592A1; FR2132697B1; DE2216592C2; AT317672B; JPS5611942B1; BE781729A

Description

CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basel XjTiLvJi! fc Vt£&»fi

( Case 8-7450/TEL 100/H/7508/7740)

Deutschland

Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung dieser Azofarbstoffe als Bestandteile photographischer Materialien.

Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe entsprechen der Formel

209845/1173

HO—C>

I=N-B-N=N-CI^

HN-A A-NH *

worin A ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Benzolrest , X ein Wasserstoffatom, eine Sulfo- oder Sulfonamidgruppe, Y eine Sulfo- oder Suifonamidgruppe und B einen Rest der Formel

-D—NH—M-HN—£>-

bedeuten, worin D einen wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden Phenylen-, Biphenylylen- oder Naphthylenrest und M einen Dicarbonylrest der Formel

-OC—E—Z—E' —CO-

bedeuten, worin E und E¹ je einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und Z eine der Gruppen -CONH-,

HNOC- -SO₂NH- , -CONH (CH₂) ^INOC- , -CONH-C^

-CO HNO₀S-

I HlIO₀S- , N- , -SO₀NH-

-CO

209845/117

,OC- -CO- [ <3£ ] , -CO—N N-OC- , -0(CH₂)_n0- ,

-S(CH₂)_nS- , -S0₂(CH₂)_n0₂S- , -N-(CH₂)_n-Ijr- oder

R R

-NHCO(CH₂)_n0-

bedeuten, wobei R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ' ganze Zahl von 1 bis 12 darstellen.

Substituierte Alkylgruppen A enthalten z.B. als Substituenten Hydroxylgruppen. Als Cycloalkylreste A kommen besonders solche mit 6 Kohlenstoffatomen und als substituierte Benzolreste A solche, die Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylreste, oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen wie Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten, in Frage.

Als wasserlöslichmachende Gruppen für Phenylen-, Biphenylylen- oder Naphthylenreste D kommen z.B. Carboxy- oder Sulfogruppen in Frage.

209845/1173

Als aromatische Reste E und E' kommen z.B. Benzolreste in Betracht, die unsubstituiert oder durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Acylamino-, Cyano- oder Nitrogruppen oder unsubstituierte oder durch Alkyl substituierte Thenoylamino-, Furoylamino- oder Pyridincarbonylaminoreste substituiert sein können. Heterocyclische Reste E und E¹ sind z.B. Furan-, Thiophen- oder Pyridinreste_/die unsubstituiert oder durch niedere Alkylreste substituiert sein können.

Bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen der Formel

HO	3?	OH N=N—B₁	I	H	>	^Xl
< >		1	HO—<g
h	I HN-A	I A-NH

(II)

worin A, ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfo- oder Carboxygruppen oder niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylcarbonylgruppen substituierten Benzolrest, X, ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe und B.. einen Rest der Formel

-D₁—NH—M₁—HN-4),-

20984 5/1173

bedeuten, worin D, einen Sulfogruppen aufweisenden Phenylen- oder Naphthylenrest und M, einen Dicarbonylrest der Formel

-OC—E₁—Z—E[—CO-

bedeuten,, wobei Z die oben angegebene Bedeutung hat und Ε-, und E¹-j je den Benzol-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest oder einen durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy-, Nitro, Acylamino oder Cyano substituierten Benzolrest darstellen.

Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe der Formel (III)

HO^S

(IH) ,

worin A₁,E, und X, die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Als besonders geeignet haben sich Azofarbstoffe der Formel (IV)

SO H HO₃S

OH HO

-N=N—B₂—N=N—<^_> (IV)

209845/1173

erwiesen, worin A₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe oder einen durch unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl substituierten Benzolrest und B₂ einen Rest der Formel

-D₂—NH-M₂-HN-D₂-

bedeuten, worin D₂ einen Sulfogruppen aufweisenden 1,3- oder 1,4-Phenylen- oder 2,6-Naphthylenrest und M₂ einen Dicarbonylrest der Formel

-OC—E₂ —Z₁—E¹ ₂—CO-

bedeuten, worin E₂ und E₂ je einen Furan- oder Benzolrest oder einen durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten Benzolrest und Z, einen der Reste -CONH-, -SO₂NH-,

-CO

-CONH(CH₂) HNOC-, -0(CH₂) 0-

oder

-OC-

209845/1 173

darstellen, worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

Als besonders geeignet haben sich Azofarbstoffe der Formel (V)

(V)

erwiesen, worin A₀ die oben angegebene Bedeutung hat und B_Q einen Rest der Formel

NH-M_x—HN

I SO H

HO-S

bedeutet, worin M„ einen Dicarbonylrest der Formel -OC—E₃—Z -—El—CO -

darstellt, wobei E^ den 1,3- oder 1,4-Phenylenrest und Eo den 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- oder 4-Chlor-l,3-phenylenrest bedeuten und Z, die oben angegebene Bedeutung hat.

Besonderes Interesse ist Azofarbstoffen der Formel (VI)

209845/117?

? ? 1 6 G ? Π

SCM!

HO., a

1=^—011 -N:=II—

HN-A..

(Vl)

zuzuschreiben, v/orin R., die oben angegebene Bedeutung hat und A^ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylpheny!- 2 , C>-Pimethoxyphenyl- , 2-Methyl-4-chlor-phenyl- , 3-Acetylphenyl- , 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-riuorj-lienyl- oder 4-Broniphenylrest bedeutet.

Vorteilhafte Eigenschaften zeigen Azofarbstoffe der Formel (VII)

HO_VS

HO-

(VII)

HN-A

worin A, den Methyl-, 2,6-Dir.iethylphenyl- oder 2-Methyl-4-chlorphenylrest und B, einen Rest der Formel

NH-M.—HIi

HO 3

?O9841R/ 11 7?

bedeuten, worin M, einen Dicarbonylrest der Formel -OC—Eo—Z₉—E¹ ο—CO-

darstellt, wobei E~ und E'ο die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z₂ einen der Reste -CONH-/ -0(CH₂) 0-,

oder -CONH(CH₂) HNOC-

CO-

darstellt, worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist Azofarbstoffe der Formel

SO^H

r-Zv—oh

N=N—B₅—

HN-A,

(VIII)

worin A_n die oben angegebene Bedeutung hat und B₁- einen Rest der Formel

SO H

•NH—M₀—HN-

SOH

bedeutet, worin M^ die oben angegebene Bedeutung hat, und solche der Formel

SO H

OH

HO-S 3

HO—<^j

B_c —N=N ο

(ix)

Μ—Α.

A-NH

worin A^ die oben angegebene Bedeutung hat und B^ einen Rest der Formel

SO₃H

HO₃S

NH—M_c—HN

SO₃H

HO S

bedeutet, worin M₁^ einen Dicarbonylrest der Formel

-OC—E,—Z_Q—E,—CO-4 3 4

darstellt, wobei E, einen 1,4-Phenylen- oder 2,5-Furylenrest und Z₃ einen der Reste -OCH₂CH₂O-, -OCNH(CH₂) HNOC- oder

-OCMSf Ii-CO-

bedeuten, wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, haben sich als interessant erwiesen. Azofarbstoffen der Formel

9845/1173

SO H

OH

N=N

Nil IL.C I CH,

\A/ y

tr

Η=--ϊϊ

(X)

HO..S
J i

worin B, die oben angegebene Bedovlunf, hat, kotnmt. besondere Bedeutung zu.

Azofarbstoffe der Formeln (Xl) bis (XIV) sind besonders interessant;

-OH

NH

Cl

-CONH—<C- -;

CCr-IDi

HO₃S

HO—C-

HC

HN

(XI)

NH

OH

CH.

NH-

SO H

2 2

HO S

SO_VH

HIi
H„C I CH..

5 i/ 'J

(XIIi

173

NH₂ SO H

O-HN-

HN

HO,S H,C I GH 3 3 A/

(XIII]

(XIV)

Die Farbstoffe der Formeln (I) bis (XIV) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. HO~S-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.B. des gewählten pH-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -SOo- bzw. -COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z.B. -SO₃Na, -SO₃K, (-SO₃)₂Ca, -COONa, -COOLi oder -COONH₄. Vorzugsweise handelt es sich also um Salze der Erdalkalioder insbesondere der Alkalimetallgruppe.

Die Reste der Formel

20984 S/1173

OOPY

(XV)

in der Formel (I) leiten sich z.B. von folgenden Verbindungen ab :

7-Amino-l-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,

7-Amino-l-hydroxynaphthalin-4-sulfonamid,

7-Amino-l-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure,

7-Amino-1-hydroxynaphtha1in-2,4-disu1fonamid,

y-Amino-l-hydroxynaphthalin-Sjö-disulfonsäure,

7-Amino-l-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonamid,

7-Amino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Amino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonamid,

7-Amino-l-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure-4-sulfonamid, wobei die Aminogruppe durch einen aliphatischen oder aromatischen Rest A wie Methyl, Aethyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diäthyiphenyl, 2- oder 3- oder 4-ChIorphenyl, 2,3- oder 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2- oder 3- oder 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Methyl-4- oder 2-Methyl-5-chlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2- oder 4-Phenylsulfonsäure, 2-Methylphenyl-4-sulfonsäure, 4-Chlorphenyl-3-sulfonsäure, 3- oder 4-Acetylphenyl, 3- oder 4-Methylsulfonylpheuyl, 4-Phenoxyphenyl-3-sulfonsäure, 4-Phenyl-carbonsäure, 4-Phenyl-carbonsäure-(Ν,Ν-dimethyl)-amid, 4-Phenyl-sulfonsäure-(N,N-diäthyl)-amid, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 2,3,4,6-Tetramethylphenyl substituiert sein kann.

209845/1173

ODPY f

Die in der Formel (I) im Rest B vorkommenden Phenylen-, Biphenylylen- und Naphthylenreste D leiten sich z.B. von folgenden Aminen ab:

l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-nitrobenzol-3-sulfonsäure, l-Amino-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-formylaminobenzol-2-sulfonsäure 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, Benzidin-3-sulfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Amino-6-nitronaphthaiin-4,8-disulfonsäure, 2-Amine-7-nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure, l-Amino-5-nitrobenzol-2-carbonsäure.

Die Reste -OC-E-Z-E¹-CO- leiten sich z.B. von folgenden Dicarbonsäuren ab :

2.1 HOO

2.2 HOOC—<Ί_5>—CONH

ONH-<f—-5>—COOH

£>- CONH-<Z

209845/1173

2.5 HOOC

joke—C=;

COOH

2.6 <^>—CONH—<C^ HOOC COOH

COOH

Cl 2.8 «3>—CONH—<ζ^

HOOC COOH

2. 9 HOOC—<^O

Br -COMH—<T-^

COOH

2.10 HOOC—CJ>—CONH—-<-£5

CH_V COOH

2.11 HOOC—<!,>

CONH—-C=>—COOH CH.

H,C0
3

HOOC

ONH—C^—CH₇ COOH

209845/1173

2.13 <£—>—CONH-

HOOC COOH

2.14 HOOC—C=/—CONH—<C—p—NO,

\jOOH

NO,

CONH

HOOC

COOH

H^C-OC-HN

HOOC

NH-COCH.

COM—^J COOH

NC

HOOC

NH-CO

1_>—CONH—^£ COOH

) CH

Cl

HOOC

NH—CO

COIiH—C^ COOH

NH—C

2.19 HOOC—O

-CONH—C_> COOH

2098A5/117?

2.20 HOOC—<£—y—CONH

COOH

^C CH.,

3 \ / 3

NH—C

2.21 HOOC—<3>—CONH

COOH

CN

2.22 HOOC—O>—CONH

COOH

-COOH

HOOC—<O^—SO₂NH-<3

COOH

^C1

HOOC

COOH

2.26 HCO

0 Il C

• S

S •

C Il 0

N—C3—COOH

209845/1173

2.27 HOO

O Il C

C Il O

COOH

2.28 HOOC—O>—CONH-CH₂—HNO

>—COOH

2.29 HOOC

-HNOC—C-^>—COOH

r_>—C0NH—( CH₀) _c—]

2.31 <3>—CONH-(CH₂ )₁₂—PINO

₁₂

HOOC COOH

2.32 HOOC-<I Q^—miOC—<G>—COOH

CH.

2.33

HNOC—CT>—COOH

NH (CH₂) ΗΝ0₂&--Ο—COOH

2.35

HNO₂S—<^-3—COOH

2098A5/1173

221662Q

2.36

COOH

2.37

Ϊ00Η

2.38

2.39

HOOC

COOH

2.40

.CH₀S-

2.41 HOOG-O-SO₉ (CH₉)

-COOH

₂(₂

2.42 HOOC-O-13H-(CH₂) _β—im~^;>—COOH

2.43

ίΟΙίΗ—€—?—COOH

2.44 HOOC-Λ

Ζ->—COOH

209845/1 173

2.45

HOOC—¹^ _/y>—CONH—<~$ N COOH

2.46

H-zC CH,

i—*\ /—COOH S

2.47 HOOC—^ y—conh—^ y—cooh

S S

2.48 HOOC—C~*>—CO C—>~COOH

2.49 HOOC—<^-O0-—C=>—OC-<=•>—^C00H

2. 50 HOOC—C^—NH (CH₂) J

-COOH

2. 51

NH-- (CH₂) ₂~NH-CO—C>

HOOC COOH

2.52 HOOC—<Z>—CON

)00H

CH₂—CH₂

2. 53 HOOC—C3—CONH— (CH₀) „—NH—CO—<^>—COOH

2098A5/1173

2.54

I— (CH₂)₄—HH-

•Ν

2.55 HOO

CONH—(CH₂) ₂—NHC(

ss s:

OOH

2.56

■CONH—(CH₂) ₂—NHCO-

Si*

HOOO

COOH

2.57

CONH—(CH₀) _o—:

N-

HOOC

COOH

2.58

HOOC Ό CONH—(CH₀) _o—NHGO 0 GOOH

ja

²*⁵⁹ HOOC S CONH—(CH₂) ₂—NHCO S COOH

2.60

(CH₂)₈ N-

-COOH

(CH₀)-/!H,

209845/1173

2.61

-OH

Die Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Ein Verfahren ist z.B. dadurch gekennzeichnet dass man zwei Aequivalente einer Verbindung der Formel (XVI)

(XVI)

OH =N—D—NH,

HN-A

mit einem Dihalogenid oder Dianhydrid einer Säure der Formel

HO—M—OH

umsetzt, wobei A, D, X, Y und M die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (XVI) erhält man dadurch, dass man z.3. eine entsprechende Amino- -nitrobenzol-sulfonsäure oder -carbonsäure, Amino- -acylaminobenzolsulfonsäure oder -carbonsäure, Amino- -nitronaphthalin-mono- oder-disulfonsäure oder ein ent-

209845/1173

-. 23 -

sprechendes 4-Amino-4'-nitro- oder -4¹-acylaminobiphenyl diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

(XYII)

γ I

HN-A

kuppelt. Nach Reduktion der Nitrogruppe, bzw. Abspaltung der Schutzgruppe, erhält man einen Aminoazofarbstoff der Formel (XVI).

Man kann auch hintereinander je 1 Mol einer Aminoverbindung der Formel (XVI) mit 1 Mol Brückenglied z.B. der Formel

Hai - M - Hal

worin Hal für Halogen steht, umsetzen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) besteht darin, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung eines Diamins der Formel

H₂Ii—D—NH—M—HN—D—NH₂ mit 2 Mol eines Aminonaphthole der Formel (XVII) umsetzt.

20984R/1 1.73

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der Formel

■N=N—D—NH—M—HN—D—NH,

(XVIII)

HN-

mit einem Aniinonaphthol der Formel (XVII) umsetzt, wobei A, M, X und Y die angegebenen Bedeutungen haben. Die Verbindungen der Forme] (XVIII) erhält man durch Diazotieren einer Verbindung der Formel

Mi—M—HN—D—NO „

N-I)—NH—M—HN-

-NII-U

worin D und M die oben angegebenen Bedeutungen haben und U eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, und Kuppeln der Diazoverbindung mit einer Verbindung der Formel (XVII), mit anschliessender Reduktion der Nitrogruppe, bzw. Abspaltung der Schutzgruppe U.

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Die Kondensation von Aminen mit Säuredichloriden wird vorteilhaft in polaren, protischen oder aprotischen Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Glykol, Diäthylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Tetramethylharnstoff, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid oder N-Methyl-caprolactam oder Mischungen davon vorgenommen.

Es kann auch vorteilhaft sein, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkali-carbonaten oder -boraten zu kondensieren. Lösungsmittel wie Pyridin wirken selbst schon säurebindend.

Die Farbstoffe der Formel (I) können für verschiedene Zwecke, insbesondere aber in photοgraphischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für ein Farbbleichverfahren verwendet werden.

Hierfür kommen z.B. folgende Farbbleichverfahren in Frage: Diffusions-Uebertragungsverfahren mit photoempfindlichen Eisen-III-Salzen (deutsche Patentschrift 1 422 917), Metallbleichverfahren Über photoempfindliche Metallkomplexe (schweizerische Patentschrift 506 809), elektrophotographisches Verfahren (schweizerische Patentschrift 1 431 277 oder U.S. Patentschrift 3 172 826), Farbbleichverfahren in Gegenwart von Stannit (britische Patentschrift 546 704), Kontaktverfahren (britische Patentschrift 661 416) und andere, wie z.B. das in der schweizerischen Anmeldung Nr. 12323/71 beschriebene Farbbleichverfahren mit Komplexsalzen der ersten Uebergangsmetallreihe. 209845/1173

Ganz besonders vorteilhaft können die Farbstoffe der Formel (I) als Bildfarbstoffe flir das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden. Demgemäss lassen sich in Üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (I) enthalten.

Irisbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem blaugrUnen Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Purpurfärbstoff der Formel (I) gefärbte, selektiv grllnempfindliche und schliesslich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (I) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Ausserdem sind die Farbstoffe der Formel (I) z.B. auch für Retuschezwecke oder als Filter- oder Schirmfarbstoffe verwendbar.

In den meisten Fällen genligt es, die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wässerigen Gelatine-Lösung unter gutem Rlihren zuzusetzen. Anschliessend wird die Mischung mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in Üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet. 209845/1173

Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zugegeben werden. So ist es z.B. möglich, die Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Giessen zuzudosieren.

Anstelle des einfachen RUhrens können auch die Üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.

Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.

Die Giesslösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein, noch beeinträchtigen sie deren Lichtempfindlichkeit. Die Farbstoffe der Formel (I) sind zu gleicher Zeit sehr diffusionsfest, bilden dabei auch stabile, wässerige Lösungen, sind gegen Calciutr.ionen unempfindlich und auf Weiss gut bleichbar.

Die Farbstoffe erzeugen bei der Zugabe zu den

Giesslösungeii weder einen Viskositätsanstieg noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Stehenlassen des Giessgemisches.

Die spektrale Absorption in Gelatine liegt in 'einem günstigen Bereich, so dass die Farbstoffe der Formel (I) mit einem geeig-

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neten Gelb- und BlaugrUnfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das über den ganzen Dichtebereich fllr das Auge neutral erscheinende Grautöne aufweist.

Die Farbstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch besonders hohe Lichtechtheit bei gleichzeitig hervorragender Bleichbarkeit, guter Diffusionsfestigkeit und günstiger Farbstärke aus.

Schliesslich bleiben nach der photographischen Verarbeitung gemäss Anwendungsbeispiel 1 keine

unter der Einwirkung von aktinischem Licht oft vergilbenden Spaltatnine in den Gelatineschichten zurUck.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.

Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

1.1. 274 g 3-Amino-4-chlor-benzoesäuremethylester werden in 4000 ml Aether unter Rühren tropfenweise mit 120 g p-Toluoylchlorid versetzt und während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der Aether zum grössten Teil abdestilliert, der Rückstand auf 10° gekühlt und filtriert, wobei man 250 g Rohprodukt erhält.

Dieses Produkt wird in 1000 ml Methanol suspendiert, bei 65° mit 300 ml 35%iger Salzsäure und anschliessend sofort mit 2000 ml Eiswasser versetzt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und kristallisiert aus 5000 ml Methanol um. Ausbeute 174 g Produkt der Formel

COOCH

vom Schmelzpunkt 147°.

1.2. 54 g des so erhaltenen Produktes werden in 300 ml Methanol und 20 ml 10-n. Natronlauge zum Sieden erhitzt und dann allmählich mit 2000 ml Wasser versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Darauf gibt man 50 ml Eisessig hinzu, saugt die aus-

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geschiedenen Kristalle ab und kristallisiert aus Methanol um. Ausbeute : 45 g Produkt der Formel

H,C—«L·^-CONH

vom Schmelzpunkt 233°.

1.3. 50 g dieses Produktes werden in 300 ml Wasser suspendiert, und auf dem Dampfbad unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 66 g Kaliumpermanganat und 25 g MgSO,.H₂O in 1300 ml Wasser versetzt. Man rllhrt, bis das Kaliumpermanganat völlig verbraucht ist (ca. 3 bis 4 Stunden), saugt vom gebildeten Mangandioxyd ab, wäscht mit 400 ml heissem Wasser nach und stellt das FiItrat mit 35/Oiger Salzsäure kongosauer. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit 300 ml Wasser gewaschen und aus 120 ml Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute : 39 g Produkt der Formel

HOOC—C-V—C GNH-«_S

CCOH

vom Schmelzpunkt > 300°.

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1.4. 5,0 g der so erhaltenen Dicarbonsäure werden in 75 ml Benzol nach Zugabe von 7,5 ml Thionylchlorid während 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung, die man allmählich erkalten lässt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und nacheinander mit 30 ml Benzol und 30 ml Petroläther gewaschen.

Ausbeute : 3,9 g Produkt der Formel

COCl

vom Schmelzpunkt 172°.

Analog zu 1.4. erhält man aus den entsprechenden Dicarbonsäuren die in der untenstehenden Tabelle I aufgeführten Dicarbonsäuredichloride der Formeln (1) bis (5).

1.5. 1,5 g Aminomonoazofarbstoff der Formel

werden in 75 ml N-Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin bei 110° gelöst und bei 100 bis 11.0° allmählich mit 1,5 g des erhaltenen Dicarbonsäuredichlorides versetzt. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Isopropanol verdünnt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 50 ml Aethanol

gewaschen und während 24 Stunden mit Aethanol extrahiert.

Man erhält 1,6 g reinen Farbstoff der Formel (101) der Tabelle II in Form eines roten Pulvers.

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln (102) und (103) der Tabelle II.

209845/1173

Beispiel 2

2.1. 6,9 g Trimellitsäureanhydrid und 6,9 g 3-Aminobenzoesäure werden bei 240 bis 250° in eine Schmelze von 30 g Diphenyl eingerührt. Nach 15 Minuten rührt man in das Reaktionsgemisch 200 ml Dimethylformamid ein, kühlt auf 0 bis 2° ab, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit 20 ml Dimethylformamid nach.

Zur Reinigung wird das erhaltene Rohprodukt in 120 ml Dimethylformamid gelöst, heiss filtriert und aus dem FiItrat mit 1000 ml Aethanol gefällt. Man saugt ab, wäscht dreimal mit je 200 ml Aethanol und kristallisiert aus Pyridin um und erhält in guter Ausbeute reines Produkt der Formel

HOO

2.2. 8,6 g der erhaltenen Dicarbonsäure werden in 139 ml Toluol und 103 g Phosphorpentachlorid während 3 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei man eine klare Lösung erhält. Man kühlt auf 0' ab, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit wenig Toluol nach. Umkristallisation aus Toluol ergibt 7,4 g Dicarbonsäuredichlorid der Formel (6) der Tabelle I vom Schmelzpunkt 191^c

20984S/1173

Beispiel 3

3.1. 15,2 g 4-Hydroxybenzoesäure-methylester und 7,0 g Kaliumcarbonat werden in 25 ml Cyclohexanon gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren innert 5 Minuten mit 9,4 g Aethylenbromid versetzt. Man rlihrt unter Stickstoff während 36 Stunden bei 85°, giesst dann das Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol, gibt bei 60° 30 ml Wasser hinzu und filtriert die noch heisse Lösung, worauf aus dem Filtrat 8,7 g Produkt der Formel

H,COOC—<C-y—00H₀CH₀O- O>—COOCH j ad.

in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 164° (Zersetzung) auskristallisieren.

3.2. 34,0 g Ester der obigen Formel werden in 170 ml 307oiger Kalilauge während 72 Stunden bei 85 bis 90° gerUhrt. Man giesst das Gemisch auf 400 ml Wasser, erhitzt zum Sieden, filtriert nach Zugabe von etwas Bleicherde und erhält nach Ansäuern mit 35%iger Salzsäure 28,1 g Produkt der Formel

in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt > 300'

209845/1 173

3.3. Wenn man analog zu 1.4. verfährt, erhält man aus 28,0 g Säure der obigen Formel 25,1 g Säurechlorid der Formel

(7) der Tabelle I vom Schmelzpunkt 128° in Form feiner, weisser Nadeln.

Analog zu 3.1. bis 3.3. erhält man die Säurechloride der Formeln (8) bis (10) der Tabelle I.

209845/1 1*73

Beispiel 4

4.1. Aus der auf Übliche Weise durch Oxydation der Verbindung der Formel

L]

mit Kaliumpermanganat erhaltenen Dicarbonsäure der Formel

HOOC—<ζΙ^>—CO—i^h—OC—<ζΖ/^>—COOH

erhält man analog zu 2.2. das Säurechlorid der Formel (11) der Tabelle I.

Analog zu 4.1. erhält man das Säurechlorid der Formel (12) der Tabelle I. .

209845/1173

Beispiel 5

5.1. 41,0 g Terephthalsäure-monomethylester-monochlorid werden in 300 ml Aceton bei 5 bis 10° gelöst. Nach Zugabe von 17,0 g festem Natriumbicarbonat tropft man eine Lösung von 6,8 ml Aethylendiamin in 50 ml Aceton hinzu.

Man rührt zwei Stunden bei 5°, drei Stunden bei 20° und noch eine Stunde bei Rückflusstemperatur. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in 1200 ml Eiswasser eingetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen, dann getrocknet und aus 350 ml Dimethylformamid und 300 ml n-Butanol umkristallisiert.
Man erhält 24,7 g Produkt der Formel

H. COOC—<Ώ^—COHH-CH₀CH₀—HI-IOC—<S>—COOCH-in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 307°.

5.2. 48,0 g Ester der obigen Formel werden in einer Mischung von 540 ml Wasser, 146 ml 2-n. Natronlauge und 270 ml Aethanol suspendiert und während 20 Minuten unter Rückfluss gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht. Das Reaktionsgemisch wird dann zu 2300 ml 0,7-n. Schwefelsäure gegeben.

Man filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht ihn durch zweimalige Suspension in je 600 ml Eiswasser.

209845/1173

Man erhält 43,0g Produkt der Formel HOOC

in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt > 300°.

5.3. 3,6 g der so erhaltenen Dicarbonsäure werden in 50 ml Benzol suspendiert. Man gibt 0,4 ml Dimethylformamid und 10 ml Thionylchlorid hinzu, erhitzt zum Sieden und rührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und mit 25 ml Petroläther (Siedepunkt bis 75°) versetzt. Nach beendigter Kristallisation werden die Kristalle rasch abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.

Man erhält 3,5 g Produkt der Formel (13) der Tabelle I in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 150°.

Analog zu 5.3. erhält man aus den entsprechenden Dicarbonsäuren die Säurechloride der Formeln (14) bis (21) der Tabelle

209845/1173

Beispiel 6

Wenn man analog zu 1.5. verfährt, werden mit den Säurechloriden der Forne In (1) bis (21) der Tabelle I die Farbstoffe der Formeln (104) bis (130) der Tabelle II sowie die Farbstoffe der Formeln (201) bis (205) der Tabelle III hergestellt.

209845/1173

TABELLE I

Dicarbonsäuredichlorid Schmelzpunkt in ⁰C

ClOC—<S>—CONH—C3>—COCl

ClOC—<Z~?—CONH-

COCl

2-3—CONH-<_$

ClOC

COCl

Cl

ClOC

ClOC—<*__>

COCl

-SOpNH-

COCl

I!

Il 0

COCl 109

150

123

108

191

*) nicht isoliert (in Lösung zum Farbstoff weiterverarbeitet)

209845/1173

- 41 TABBLiE I. (Fortsetzung)

Diearbonsäuredieiilorid Schmelzpunki

in °C

GlOC

ClOC

COCl

0NH-(CH₂)p-NHCO

ClOC

128 105

100

> 300 132

*) 150

42 182

180

155

*v

209845/1173

TABELLE I (Fortsetzung)

Dicarbonsäurediclilorid Schiaelzpunki . in ⁰G

ζ-—?—CONH-( CH₂ ) —NHCC

ClOC

COC]

XX

ClOC S CONH-(GH₂J₂-UHCO S COCl

XX XX

ClOC 0 CONH-(CH₂) -NHCO ■ 0 COCl

C-J?—CON

KCCMC=^-COCl 180

120

218

242

*) nicht isoliert (in Lösung zum Farbstoff weiterverarbeitet)

209845/T173 COPY

■-■ K. ■ '■ .Λ ->.

-,43 -

TABELLE II

(100)

Absorptionsmaximu

χη. mn. in

DMF -(1:1)

Gelati

H,C I CH

³i

H_C I CH

³T

H_x

CH

OC

Cl

ei

532 560

532 554

520 544

522

540 t

520 540

532 560

540 572

488 560

532

562

524 558

*) Stellung der —HH^- Gruppe im Eenzolrest in Bezug auf die Azogruppe

2:09*4*&'/ ί V73

°°^ρΥ BAD ORIGINAL

TABELLE II (Fortsetzung)

(100)

HO S

OH -N=N-

NH-

HO S

Nr.

106

107

108

109

110

^V

c:

Il
C

Il
O

CO

'"2^l'ⁿ2

-ν—/"OCHpCH₀^ n^^^/

Absorption	smaximun
xn nm m
DMF _r HpO	Gelatine
(1:1)
520	532
544	560

520

+ 540

520 539

520 540

519 540

526

557

565

531 565 532 565

20984R/1173

TABELLE II

(100)

Absorptionsiriäxliran in mn in

DMJ? -

Gelatine

Cl

JL ^CH^

H~C I CH„ 5 vk/

OC

-CO

530 ■ + 552

550

587

531	550
554	589
520	530
540	560
518-,	530
540	560
520	530
540,	563

209845/1173

TABELLE II (Fortsetzung)

(100)

HO S

L_>—OH

•NH

NH-

HO₃S

Nr.

Absorptionsniaxirr.u" in mn in

DFiF - ]
(1:1)

Gelatine

116

117

118

119

CH.

H_C

CH.

CO

2

531

522

+
540

535
560
531
553

541 568

530 552

556 595 548 583

20984 5/1173

~

TABELLE II (Fortsetzung)

(100)

HO₃S

OH

-N=N-

'NH A

HO S

NH-

H„C I CIT 3 \A/

H₂C 3

cn

CH₀-CH₀ 2 AbsorptionsmaxiTiroin in ran In

DMF -(1:1)

NCO-C-XiG

OC-<^>-CONH-( CH₂) -ICiO

O^-CONH-(CH₂ )r

0C-^3~C0NK-(CH„) -CO

520

+ 544

519 +

544

517	522
544	561
521 540	531 -l· 556
521	532
540	559

Gelatine

540 +

571

494

560

2 0 9845/1173

TABELLE II (Fortsetzung)

(100)

HO₃S

OH

-N=N-

NH-

NH A

HO S

3C 0 COi:;;J;; Cn liIICC 0 CO

Absorptj.oncrnaxiruum in nm in

5'3 7 574

5'

/Π

I-	562
54 β	540
550	λ
+	57 Γ
j Jl.*

'-\	' Γ, '

2 0 S G 4 ^f / 1 1 7 :<

TABELLE II (Portsetzung)

HO S

OH ■IT=

'NH HO S

NH-

A	*)	M	Abs orp t i oiismax i;r.uri in nra in	Gelatine
*^JVf*	5	CO CO co co I I NH-CH₂CH₂-IM	DMF - H₂O (1:1)	532 + 568
520 + 541

209845/117 3

(200)

- 50 Tabelle III

Absorptionsffi'ixin:u:n in nm in

DMF-H₂O (1:1)

tine

H„C I CIL, I CH_V

PS

OC—C

XX

OCH₂Ci I CI>-CO

>-CCIiH (CH_?

O^CCNH (CH_?

2'4

CiL₁CH

XX

XX XX

OC O CONH(CH ) NHCO O CO

530	54?
+	+
554	576
530	539
553	565
530	542
553	568
532	540
554	562
533	543
+	-t
555	566

2098A5/1173

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Man pipettiert 3,3 ml 6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml

17oige, wässerige Lösung des Hart er s der Formel

Ol !Γ

ο c—-ίπΐ—CJy

g_{0 H} )ϊ ι? >y

Cl

1,0 ml l%ige, wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (101) und 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf AO° gehalten.

Die 40° wanne Giesslösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° wird die Platte in eimern Trockenschrank mit Umluft von 32^L getrocknet.

Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird

unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2b -!-

2
während 3 Sekunden mit 50 Lu:-:/cm' belichtet.

? 0 9 fl U B / 1 1 7 ;t

Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet: 1.) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält;

2.) 2 Minuten wässern;

3.) 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 200 g kristallisiertes Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreies Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;

4.) 8 Minuten wässern;

5.) 20 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 27,5 ml 967oige Schwefelsäure, 10 g Kalium j odid und 15 ml einer Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin in 50 ml Aethanol enthält;

6.) 4 Minuten wässern;

7.) 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 50 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 10 g Dinatriumphosphat und 14 g Mononatriumphosphat enthält;

8.) 6 Minuten wässern;

9.) 6 Minuten fixieren wie unter 3.) angegeben; 10.) 10 Minuten wässern.

2098AH/1173

Man erhält einen brillanten, lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen II und III.

209845/1173

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiss-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. RotempfindIiehe Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grün1ichblauen Farbstoff der Formel

C—->—CO—HN OH

OCH.

(302)

HO

-N=M

H₃CO

SO H

enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. GrUnempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfärbstoff der Formel (108) enthält.

4. Blauempfindliche Silberbrornidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

(303)

CH SO₃H :-=>—NH-OC-Ji >—CO—HN-<3>—N=N-

OCH,

■> ^J HO₃S

H₃CO

209845/1173

enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im Übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge·Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift entwickelt.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (108) einen anderen Farbstoff der Tabellen II und III verwendet.

209845/1173

- .56 -

Beispiel 3

Man pipettiert 3,3 ml 6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml 17oige, wässerige Lösung des Härters der Formel (301), 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, und 1,4 ml deionisiertes Wasser in ein Reagenzglas.

Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40°.

Die 40° wärme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° getrocknet.

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40° eine Mischung von 3,3 ml 6%iger Gelatinelösung, 2,0 ml l%iger, wässeriger Lösung des Härters der Formel (301), 0,5 ml 17oiger, wässeriger Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (120) und 4,2 ml deionisiertem Wasser gegossen.

Man lässt wie oben angegeben erstarren und trocknen.

Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen

wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak

2b + 49 während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet.

Anschliessend verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben.

209845/1173

Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte völlig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (120) einen anderen Farbstoff der Tabellen II und III verwendet.

209845/1173

Beispiel 4

Ein gemäss Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet: 1.) 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g ρ-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit,

4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält;

2.) 2 Minuten wässern;

3.) 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter

5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure enthält; 4.) 4 Minuten wässern;

5.) 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält; 6.) 3 Minuten wässern;

7.) 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l%igen, wässerigen Lösung von tert. - Butylaminoboran enthält; 8.) 2 Minuten wässern;

9.) weiterbehandeln wie in Beispiel 1 under 5.) bis 10.) angegeben.

209845/1173

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.

20984S/1173

Claims

Patentansprüche

ΗΝ—Λ

worin A ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Benzolrest, X ein Wasserstoff atom, eine SuIfo- oder Sulfonamidgruppe, Y eine SuIfο oder Sulfonamidgruppe und B einen Rest der Formel

-D—NII—Μ—ΗΝ—-D -

bedeuten,

worin D einen wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden Phenylen-, Biphenylylen- oder Naphthylenrest und M einen Dicarbonylrest der Formel

-OC—E—Z—E' —CO -

bedeuten, worin E und E¹ je einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und Z eine der Gruppen -CONH-,

209845/1173

-SO₂NH- , -CONH(CH₉) HNOC- ,

HNOC-

-CO

-co

oc~

, -CO—-N N-OC- ,

-S(CH₂)_nS- , -S(

η ι R

oder

-HHCO(CH₂)_η0-

bedeuten, wobei R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von. 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellen.
2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel

(ID

209845ΜΪ73

worin A₁ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Halogenalkyl· oder Alkoxygruppen, Halogenatome, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfo- oder Carboxygruppen oder niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylcarbonylgruppen substituierten Benzolrest, X, ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe und B, einen Rest der Formel

bedeuten, worin D, einen Sulfogruppen aufweisenden Phenylen- oder Naphthylenrest und M·· einen Dicarbonylrest der Formel

-OC—E₁-Z—E '_x—CO-

bedeuten, worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und E, und E', je den Benzol-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest oder einen durbh Halogen, nieder Alkyl , nieder Alkoxy, Nitro, Acylamino oder Cyano substituierten Benzolrest darstellen.
3. Azofarbstoffe nach Anspruch 2 der Formel

209845/1173

worin A,, B, und X, die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Azofarbstoffe nach Anspruch 3 der Formel

•ΗΝ—Α

(IV)

worin Aj ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe oder einen durch unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl substituierten Benzolrest und B„ einen Rest der Formel

bedeuten, worin J)^ einen Sulfogruppen aufweisenden 1,3- oder 1,4-Phenylen- oder 2,6-Naphthylenrest und M« einen Dicarbonyl· rest der Formel

-OC—E₂ —Z₁—E¹ ₂—CO-

bedeuten, worin Ey und E¹ y je einen Furan- oder Benzolrest oder einen durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten Benzolrest und Z₁ einen der Reste -CONH-, -SO₂NH-,

209845/1173

» -CONH(CH₂) HNOC-, -0(CH₂) O-

oder

-CO--

darstellen, worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist
5. Azofarbstoffe nach Anspruch 4 der Formel

B N=N-

(V)

HN-A,

A_?—NH

V7orin A₂ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und B« einen Rest der Formel

HO₃S

209845M173

bedeutet, worin M₃ einen Dicarbonylrest der Formel

-OC—E₃—Z₁ —E¹ ₃—CO-

darstellt, wobei E₃ den 1,3- oder 1,4-Phenylenrest und E'₃ den 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- oder 4-Chlor-l,3-phenylenrest bedeuten und Z-, die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.
6. Azofarbstoffe nach Anspruch 5 der Formel

(VI)

worin B₃ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat und A₃ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethoxy-phenyl-,. 2.-Methyl-4-chlor-phenyl-, 3-Aethylphenyl-, 3-Chlorphenyl-,'4-Chlorphenyl-, 4-Fluorphenyl- oder 4-Bromphenylrest bedeutet.
7. Azofarbstoffe nach Anspruch 6 der Formel

209845/1173

worin A, den Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl- oder 2-Methyl-4-chlorphenylrest und B, einen Rest der Formel

NH—M—HN

bedeuten,worin M, einen Dicarbonylrest der Formel

-OC—E₃—1₂ —E¹ ₃—CO-

darstellt, wobei E~ den 1,3- oder 1,4-Phenylenrest und Ei» den 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- oder 4-Chlor-l,3-Phenylenrest bedeuten und Z₂ einen der Reste -CONH-, -0(CH₂) 0- ,

V oder -CONH(CH₂) HNOC-CO-

darstellt, worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist,
8. Azofarbstoffe nach Anspruch 4 der Formel SO,H
I 3

OH

N=IT

(VIII) ,

HN-A

209845/1173

worin A2 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und B₁-einen Rest der Formel

bedeutet, worin M₂ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat,

9. Azofarbstoffe nach Anspruch 8 der Formel

SO,H H0.,S
I H0—<^3 ^_n 2>— W=N—^_^ ϊά—ί A₃-KH -OK feil -B₆-:

(IX)

worin A- ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, 2-Methyl-4-chlorphenyl-, 3-Acetylphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Fluorphenyl- oder 4-Bromphenyl bedeutet und B^- einen Rest der Formel

HO S

bedeutet, worin M₅ einen Dicarbonylrest der Formel

-OC—E, —Z ,—E₇ —CO 4 3 4

-OC-N Ii-CO-

bedeuten, wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist

10. Azofarbstoffe nach Anspruch 9 der Formel

SOH

OH

HOS HO—-<ζΙ

NH

H„C J CH, VY 3

⁶ I

im

HC

(X)

worin B die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat.
11. Azofarbstoff nach Anspruch 7 der Formel

NH 0

HO S

•HIT H₃C. i CH,

209845/1173

(XI).

COPY

- -69 -
12. Azofarbstoff nach Anspruch 7 der Formel

HO₃S

NH-0(

-CO-HN

NH

HC

CH.

SO₇H 3

H0,S

HO—€—>

N=N-

HN
H₃C I CH„

(XII
13. Azofarbstoff nach Anspruch 7 der Formel

HO₃S

•NH-0C--

-COMiCH₂CH₂HlTO

..H₂

SO₃H

(XIII
14. Azofarbstoff nach Anspruch 10 der Formel

HO₃S

OH

NH I

I NH-OC-^-^

SO₃H

-OCH₂CH₂V

HO₃S

SO₃H

HN HO-S H,C I CH

³T

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°OPV BAD
15. Verfahren zur Herstellung von Az ο färb stufen der

Formel

^X HN-A A-IiH

worin A ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Benzolrest, X ein Wasserstioffatom, eine Sulfo- oder Sulfonamidgruppe, Y eine Sulfo- oder Sulfonamidgruppe und B einen Rest der Formel

T>__NH—M—HN—D-

bedeuten,

worin D einen wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden Phenylen-, Biphenylylen- oder Naphthylenrest und M einen Dicarbonylrest df>r Formel

-OC-E— Z—E' —CO -

bedeuten, worin E und E¹ je einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und Z eine der Gruppen -CONH-,

JIJTQQ

-SO₂NH- , -CONlI(CH₂) HNOC-

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-CO

, -CO—N N-OC- , -0-(CH₂)_n0- ,

-S(CH₂)_nS- , -S0₂(CH₂)_n0₂S- , "-N-(CH₂)_n-K- oder

R R

-HH00(CH₂)_nO-

bedeuten, wobei R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellen-, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Aequivalente einer Verbindung der Formel

Y (XVI)

IH

J=H—D—UH,

^Λ HN-A

mit einem Dihalogenid oder Dianhydrid einer Säure der Formel

HO—M—OH

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umsetzt, wobei A, D, X, Y und M die oben angegebenen Bedeutungen haben.
16. Verwendung der Azofarbstoffe der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photographischen Materials.
17. Verwendung nach Anspruch 16 als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren.
18. Photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung enthält.
19. Das mit dem photographischen Material gemäss Anspruch 18 hergestellte photographische Bild.

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