DE2209871A1

DE2209871A1 - Phthalocyaninpigment und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2209871A1
Application number: DE19722209871
Authority: DE
Inventors: Daniel Walter Bridgewater Township; Giambalvo Vito Albert Middlesex; NJ. Thomas (V.StA.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1972-09-07
Also published as: CA969704A; US3749590A; FR2128493A1; FR2128493B1; GB1376247A

Description

Phthalocyaninpigment und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte sulfonierte Phthalocyaninpigmentmischung, die mit einem Alkylamin behandelt worden ist.

Blaugefärbte Kupferphthalocyaninpigmente sind eine wichtige Klasse von technischen Pigmenten, die in Anstrichmitteln, Lacken, Druckfarben, usw. für viele Zwecke verwendet werden. Damit gute Ergebnisse in verschiedenen Trägersystemen erzielt werden, müssen bestimmte Anforderungen erfüllt werden. Einige Kupferphthalocyaninpigmente mit grüner oder roter Tönung sind in Druckfarbenzubereitungen besonders vorteilhaft. Es gibt jedoch viele verschiedene technische DruckfarbenträgerZubereitungen. Es ist wünschenswert, daß das Kupferphthalocyaninpigment unabhängig von der Art des Druckfarbenträgers seine bevorzugten Eigenschaften behält.

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■*■ Λ ■■

Bisher hat sich in vielen Fällen gezeigt, daß solche Pigmente, die in einer Druckfarbenzubereitung gute Ergebnisse lieferten, bei Verwendung in anderen Druckfarbenzubereitungen deutliche Mängel zeigten, zum Beispiel in Bezug auf Farbstärke, Glanz, Transparenz und Klarheit in reflektiertem oder durchgehendem Licht, Lagerstabilität, Ausflockung und Beständigkeit gegen Kristallisation und Einfachheit im Gebrauch, zum Beispiel leichte Dispergierbarkeit.

In der US-PS 2 187 816 ist die Behandlung von höhersulfoniertem Kupferphthalocyanin mit Aminen wie Cyclohexylamin und Dodecylamin beschrieben.

Aus der US-PS 2 699 442 ist die Behandlung eines unsulfonierten Kupferphthalocyanlns in der rotstichigen Form mit Octadecylamin oder Laurylamin bekannt.

In der US-PS 2 526 345 ist eine Mischung aus 5 bis 40 % sulfonierter Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure und 95 bis 60 % unsulfoniertem Kupferphthalocyanin angegeben, was etwa 0,04 bis 0,4 Sulfonsäuregruppen pro Kupferphthalocyaninmolekül entspricht.

In der US-PS 2 315 870 ist die Behandlung von Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorid mit einem Alkylarain, das ein Isoalkylamin mit etwa 15 Kohlenstoffatomen ist, beschrieben.

Es wurde nun ein Kupferphthalocyaninpigment gefunden, das mit Vorteil in verschiedenen Druckfarbenzubereitungen ohne oder praktisch ohne Einbuße an wünschenswerten Eigenschaften verwendet werden kann.

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Die neuen Pigmente werden durch Behandlung eines partiell sulfonierten Kupferphthalocyanins mit einem Alkylamin erhalten, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt werden Amine mit einem Siedepunkt unter etwa 180 ⁰C.

Das Kupferphthalocyaninpigment soll etwa 0,03 bis 0,18 Sulfonsäuregruppen pro Phthalocyaninmolekül enthalten, wobei zur Erzielung bester Ergebnisse ein Bereich von 0,08 bis 0,10 bevorzugt wird. Die Aminbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 100 ⁰C durchgeführt. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von etwa 75 bis 85 ⁰C.

In manchen Fällen kann zur Entfernung von überschüssigem Amin weiter erwärmt werden.

Zur Herstellung des aminbehandelten sulfonierten Phthalocyaninpigments nach der Erfindung wird ein Phthalocyanin mit 0,03 bis 1,5 Sulfonsäuregruppen pro Phthalocyaninmolekül mit dem Amin behandelt. Wenn jedoch das behandelte Phthalocyanin einen Sulfonsäuregehalt von mehr als 0,18 Sulfonsäuregruppen pro Molekül aufweist, wird das behandelte Phthalocyanin anschließend mit soviel unsulfoniertem Phthalocyanin vermischt, daß das Phthalocyaninpigment 0,03 bis 0,18 Sulfonsäuregruppen pro Molekül enthält. Das höher-sulfonierte Kupferphthalocyanin kann auch vor der Aminbehandlung mit unsulfoniertem Kupferphthalocyanin vermischt werden.

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_ 4 —

Um das sulfonierte Phthalocyanin für die Aminbehandlung zu gewinnen, kann das Kupferphthalocyanin direkt nach bekannten Methoden sulfoniert werden, beispielsweise durch Umsetzung des Kupferphthalocyanins mit Oleum in Schwefelsäure. Die Sulfonierung kann soweit durchgeführt werden, daß das entstandene Phthalocyanin etwa 0,03 bis 1,5 SuIfonsäuregruppen pro Phthalocyaninmolekül enthält. Es ist jedoch zweckmäßig, so weit zu sulfonieren, daß sich etwa 0,25 bis etwa 1,5 Sulfonsäuregruppen pro Molekül ergeben, da dann eine bessere Kontrolle der Sulfonierung erreicht werden kann. Noch besser ist es, das Kupferphthalocyanin durch Erwärmen von Kupferphthalocyanin mit 100,5-prozentiger Schwefelsäure auf etwa 92 C für die erforderliche Zeitdauer bis zu einem durchschnittlichen Sulfonsäuregehalt von etwa 0,4 bis 0,8 Sulfonsäuregruppen pro Molekül zu sulfonieren. Dieses Produkt wird bei der Weiterverarbeitung zurückverschnitten.

Wenn ein grünstichiges Phthalocyanin gewünscht wird, ist eine direkte Sulfonierung von Phthalocyanin nicht anwendbar, da die sauren Bedingungen bei der direkten Sulfonierung zur rotstichigen Form führen. .

Sowohl bei einem rotstichigen als auch bei einem grünstichigen Phthalocyanin kann das stärker sulfonierte Produkt dann einfach mit unsulfoniertem grünstichigem oder rotstichigem Phthalocyanin oder einer Mischung daraus zu einem Kupferphthalocyaninpigment mit dem gewünschten Sulfonsäuregehalt vermischt werden.

Sulfonieren bis zu einem höheren Sulfonierungsgrad, als in dem Endprodukt gewünscht wird, und anschließendes Vermischen mit unsulfoniertem Phthalocyanin zu einem Produkt mit dem gewünschten Sulfonsäuregehalt ist sowohl für das rotstichige als auch das grünstichige Produkt anwendbar. Eine Sulfonierung des

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— *5 ~

Phthalocyanins bis zu einem höheren Sulfonierungsgrad und anschließendes Vermischen mit unsulfoniertem Produkt erlaubt ferner eine genauere Kontrolle des Sulfonsäuregehalts und vermindert die Stoffmenge/ die in der SuI-fonierungsstufe behandelt werden muß.

Das für das erfindungsgemäße Pigment verwendete sulfonierte Phthalocyanin wird zweckmäßig durch Sulfonierung unter Verwendung von Oleum erhalten. Ein sulfoniertes Phthalocyanin, das sich aus der Verwendung eines sulfonierten Ausgangsstoffs ergibt, das bei der ursprünglichen Synthese des Phthalocyanins verwendet wird, ist jedoch ebenfalls geeignet. So liefert beispielsweise bei der Herstellung von Kupferphthalocyanin nach der allgemein bekannten Phthalsäure-Harnstoff-Methode ein Phthalsäureausgangsstoff, der Sulfonsäurereste enthält, bei Verwendung in der Synthese sulfonierte Phthalocyanine. Der angewandte Anteil des sulfonsäuresubstituierten Ausgangsstoffs bestimmt den Sulfonierungsgrad des Endprodukts.

Für die Aminbehandlung werden Alkyl- und Cycloalkylamine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Amine mit einem Siedepunkt unter 180 ⁰C werden bevorzugt.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Amine sind beispielsweise:

Siedepunkt, ⁰C

n-Butylamin 76 - 78

t.-Butylamin 44-45

n-Hexylamin 128 - 131

Cyclohexylamin 133 - 135

2-Äthylhexylamin 168-169

n-Octylamin 178 - 179

Di-n-butylamln 159 - 161

Di-isobutylamin 139 - 140

Triäthylamin 88-90

Tributylamin 216 - 217

n-Dodecylamin 258 - 259

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Gute Ergebnisse werden auch mit Mischungen erzielt. Ein bevorzugtes Amin ist t.-Octylamin (1,l_f3,3-Tetramethylbutylamin), Siedepunkt 137 bis 143 ⁰C. Für die Aminbehandlung sind etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Amin, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, geeignet. Größere Mengen Amin können verwendet werden, liefern jedoch keine wesentlich verbesserten Ergebnisse, und die Verwendung höherer Mengen ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft.

Die Wassermenge, die bei der Aminbehandlung verwendet wird, ist nicht kritisch, sofern soviel verwendet wird, daß eine rührfähige fließfähige Masse entsteht. Im allgemeinen werden jedoch wenigstens 10 Teile Wasser pro Teil des Phthalocyanins angewandt, und bevorzugt werden wenigstens etwa 15 Teile. Größere Wassermengen können zwar angewandt werden, erfordern jedoch größere Tanks, usw. Die für die Aminbehandlung angewandte Temperatur liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 ⁰C. Bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 75 bis 80 ⁰C. In diesem bevorzugten Temperaturbereich kann die Behandlung in etwa 1 bis 2 Stunden durchgeführt werden.

Längere Behandlungszeiten können angewandt werden, wenn sie in Betriebspläne passen.

Während der Erwärmungsdauer kann die Hauptmenge an freiem Amin durch Verdampfung oder Destillation entfernt werden. Eine Entfernung des Amins wird normalerweise aus verschiedenen Gründen durchgeführt. So kann die Anwesenheit von überschüssigem Amin in dem Produkt zu einem unerwünschten Geruch führen. Das überschüssige Amin kann entfernt und zur späteren Wiederverwendung kondensiert werden.

Eine gewisse Aminmenge wird im Produkt zurückgehalten. Ein Teil davon kann ein Salz mit der Sulfonsäuregruppe bilden, und ein Teil kann physikalisch adsorbiert oder

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in anderer Weise auf der Oberfläche festgehalten werden. Wie eines der folgenden Beispiele zeigt, wird eine gewisse Menge des Amins zurückgehalten, wenn unsulfoniertes Phthalocyanin einer ähnlichen Aminbehandlung unterworfen wird, so daß das behandelte Produkt etwa 0,39 % Amin enthält. Die aminbehandelten sulfonierten Produkte enthalten normalerweise etwa 0,5 bis etwa 10 % Amin, teilweise in Abhängigkeit davon, ob das gesamte überschüssige Amin entfernt wird.

Ein großer Aminüberschuß kann die Gebrauchseigenschaften des Druckfarbenlösungsmittelsystems beeinträchtigen, in dem das Produkt verwendet wird. Das überschüssige Amin kann so entfernt werden, daß gewünschte Eigenschaften erzielt werden. Beispielsweise kann überschüssiges Amin in manchen Tiefdruckfarben eine höhere Viskosität ergeben, die für den Drucker erwünscht oder nicht erwünscht sein kann.

Für die Aminbehandlung kann das ursprüngliche unsulfonierte Phthalocyanin in Form eines Preßkuchens mit einem Preßkuchen aus sulfoniertem Phthalocyanin vermischt werden, worauf diese Mischung mit dem Amin versetzt wird (als in situ-Methode bezeichnet). Alternativ können die beiden Produkte in trockener Form zuerst trocken vermischt und dann in ein wässriges System gegeben werden, das das Amin enthält.

Man kann auch die Aminbehandlung mit dem unsulfonierten Phthalocyanin und dem sulfonierten Phthalocyanin in Form eins trockenen Pulvers oder Preßkuchens getrennt durchführen und die aminbehandelten Produkte in geeigneten Verhältnissen vermischen, so daß ein Produkt mit dem gewünschten SuIfonsäuregehalt entweder als Preßkuchen oder in trockener Form erhalten wird. Jede der beiden Komponenten kann in Form eines trockenen Pulvers

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verwendet und mit der anderen Komponente in Form eines Preßkuchens vermischt werden.

Es wird zwar zur Erzielung optimaler Ergebnisse bevorzugt, ist jedoch nicht erforderlich, sowohl das sulfonierte als auch das unsulfonierte Kupferphthalocyaninprodukt, die zum Mischen verwendet werden, beide der Aminbehandlung zu unterwerfen. Eine wesentliche Verbesserung wird auch dann erreicht, wenn wenigstens das sulfonierte Phthalocyanin, das vermischt wird, die Aminbehandlung erhält. So kann für Trockenmischvorgänge das sulfonierte Phthalocyanin mit Amin behandelt und das getrocknete Produkt mit unsulfoniertem Phthalocyanin, das die Aminbehandlung nicht erhalten hat, vermischt werden.

Das Endprodukt muß selbstverständlich Pigmentgröße haben, damit es als Pigment wirksam ist. Die Hauptmenge des Materials muß eine Teilchengröße von weniger als 0,5 Mikron aufweisen. Gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, wird das Kupferphthalocyanin vor der Aminbehandlung auf Pigmentgröße zerkleinert. Es kann zuerst behandelt und dann auf Pigmentgröße zerrieben oder gemahlen werden, gewöhnlich wird die Größenverminderung jedoch zweckmäßiger vor der Aminbehandlung vorgenommen.

Ebenso können niedriger und höher sulfonierte Kupferphthalocyaninpigmente vermischt und in beliebiger Reihenfolge mit Amin behandelt werden, aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch Verfahren mit weniger Komponenten und weniger Arbeitsgängen bevorzugt.

Die aminbehandelten Produkte sind in verschiedenen Arten von Lösungsmitteldruckfarbensystemen wie Tiefdruckfarben oder Flexographiefarben besonders vorteilhaft. So zeigt eine Prüfung in den verschiedenen Arten von Druckfarbensystemen, daß die verbesserten Produkte gute Ergebnisse liefern. Im allgemeinen sind die guten Ergebnisse nicht

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nur auf bestimmte Druckfarbensysteme beschränkt, übliche Druckfarbensysteme sind beispielsweise diejenigen, die als Tiefdruckfarbenträger Typ C und Cosolvens-Polyamid-Flexographiefarbe bekannt sind.

Die behandelten und verbesserten Produkte nach der Erfindung zeigen bessere Eigenschaften als ein stärker sulfoniertes Phthalocyaninprodukt, das eine analoge Aminbehandlung erhalten hat. Die Verbesserung der Eigenschaften in den verschiedenen Druckfarbensystemen bezüglich größerer Farbstärke, besserem Glanz, höherer Transparenz, größerer Klarheit usw. ist also einzigartig für die erfindungsgemäße Zusammensetzung innerhalb der hierin angegebenen Verhältnisse.

Duch die folgenden Beispiele, in denen sich Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 Sulfonierung

412 Teile 100,5-prozentige H₃SO₄ werden bei 25 ⁰C mit 30 Teilen Kupferphthalocyanin versetzt, und- die Mischung wird langsam auf 92 C erwärmt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die so erzeugte Lösung wird auf 55 ⁰C abgekühlt und mit 60 Teilen Xylol versetzt. Nach 0,5 Stunden bei 55 ⁰C wird die Lösung in 4000 Teile Wasser gegossen, wodurch sich eine Aufschlämmung bildet, die auf 70 bis 75 ⁰C erwärmt und dann filtriert wird. Das Produkt wird mit Wasser praktisch frei von Schwefelsäure gewaschen, wodurch 160 Teile Preßkuchen erhalten werden, der 32 Teile eines festen Produkts enthält, das etwa die Zusammensetzung CuPc(SO₃H)₀ ._ hat (0,47 Mol Sulfonatgruppen pro Mol Kupferphthalocyanin).

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Beispiel 2 in situ-Aminbehandlung

Eine Mischung aus 12 Teilen sulfonierten* Phthalocyaninpreßkuchen von Beispiel 1 (2,4 Teile Feststoffe), 36,4 Teilen grünstichigem Preßkuchen (10,9 Teile Feststoffe), 1,2 Teilen t.-Octylamin und 210 Teilen Wasser wird intensiv gerührt, bis alle Feststoffe gut dispergiert sind. Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden unter Rühren auf 80 ⁰C erwärmt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wodurch 13,6 Teile Phthalocyaninprodukt erhalten werden. Das Pigment wird in einer Mühle zerkleinert, zum Beispiel einer feststehenden oder schwingenden Hammermühle.

Das Produkt enthält in diesem Fall durchschnittlich 0,085 Sulfonsäuregruppen pro Phthalocyanininolekül. Dae Produkt zeigt einen Amingehalt von 1,2 %.

Diese Methode ist auch auf das rotstichige Phthalocyanin statt auf das grünstichige Produkt anwendbar. Es wird ein ausgezeichnetes rotstichiges Phthalocyaninpigment erhalten.

Beispiel 3 Vergleichende Prüfung

Die folgenden Tabellen zeigen die Ergebnisse von Tests mit Kupferphthalocyaninpigmenten, die verschiedene Gehalte an Sulfonsäuregruppen aufweisen und mit einem Amin behandelt sind. Vergleichswerte sind für Kupferphthalocyanin, das keine Aminbehandlung erhalten hat, für Kupferphthalocyanin, das keine Sulfongruppen enthält, jedoch mit

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Amin behandelt ist, und für ein aminbehandeltes Kupferphthalocyanin angegeben, dessen Gehalt an Sulfonsäuregruppen außerhalb der angegebenen Bereiche liegt.

Die Pigmente werden in zwei verschiedene Druckfarbenzubereitungen eingebracht. Es werden Farbe, Farbstärke, Glanz und Transparenz auf Aluminiumfolie und Glanz und Transparenz auf Celluloseacetatfolie verglichen.

Es wurden folgende Arbeitsweisen angewandt:

A. Herstellung von aminbehandeltem Pigment mit hohem Sulfonsäuregehalt (0,55)

Eine Aufschlämmung aus 25Og ähnlich wie in Beispiel 1 sulfoniertem Kupferphthalocyanin in Preßkuchenform (realer Gehalt an sulfoniertem Kupferphthalocyanin 52,5 g) mit durchschnittlich 0,55 Sulfonsäuregruppen pro Molekül in 400 ml Wasser wird mit 105 g t.-Octyl™ amin versetzt, und die Mischung wird 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, überschüssiges t.-Octylamin wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, und das Produkt wird durch Heißfiltration und Trocknen bei 90 ⁰C isoliert. Das Produkt hat einen Amingehalt von 5,76 %.

B. Herstellung von aminbehandeltem Pigment mit einem Sulfonsäuregehalt von 0,26 Sulfonsäuregruppen pro Molekül

250 g sulfoniertes Kupferphthalocyanin in Preßkuchenform (62,O g realer Gehalt) mit durchschnittlich 0,26 Sulfonsäuregruppen pro Molekül werden in 800 ml Wasser durch Rühren mit hoher Scherwirkung (zum Beispiel in einem Eppenbach-Homomixer) dispergiert. Dann werden 5,4 g t.-Octylamin zugesetzt, und die Mischung wird 5 Minuten

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weiter dispergiert. Die Dispersion wird mit Wasser auf ein Volumen von 1200 ml eingestellt, allmählich auf 75 °C erwärmt und eine Stunde bei 75 bis 80 ⁰C gehalten. Die Aufschlämmung wird heiß filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 63,4 g Produkt erhalten werden. Dieses Produkt hat einen Amingehalt von 2,35 %.

C. Herstellung von aminbehandeltem Pigment ohne Sulfonsäuregruppen

520 g grünstichiger Kupferphthalocyaninpreßkuchen (150 g realer Gehalt) werden mit einem Eppenbach-Homomixer in 2000 ml Wasser dispergiert und mit 16,5 g t.-Octylamin versetzt. Die Aufschlämmung wird 5 bis 10 Minuten lang weiter dispergiert, und nach Einstellung auf ein Volumen von 2700 ml mit Wasser wird die Mischung allmählich auf 75 ⁰C erwärmt und eine Stunde bei 75 bis 80 ⁰C gehalten. Die Aufschlämmung wird heiß filtriert, und das isolierte Produkt wird bei etwa 90 ⁰C getrockn«
einen Amingehalt von 0,39 %.

wird bei etwa 90 ⁰C getrocknet. Dieses Produkt hat

D. Herstellung von aminbehandeltem Pigment mit 0,047 Sulfonsäuregruppen pro Molekül

Eine gründlich dispergierte Aufschlämmung aus 43,5 g sulfoniertem Kupferphthalocyaninpreßkuchen (10,8 g Feststoffe) mit 0,26 Sulfonsäuregruppen, 164 g grünstichigem Kupferphthalocyaninpreßkuchen (49,2 g Feststoffe) und 5,4 g t.-Octylamin in 1200 ml Wasser werden unter Rühren allmählich auf 75 bis 80 ⁰C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das'Produkt

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wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wodurch 62,4 g Produkt mit einem Sulfonsäuregruppengehalt von 0,047 erhalten werden.

ε. Herstellung von aminbehandeltem Pigment mit 0,07 Sulfonsäuregruppen pro Molekül

Es wird eine ähnliche Arbeitsweise wie unter C angewandt, mit der Ausnahme, daß 65,4 g des sulfonierten Kupferphthalocyanins als feuchter Preßkuchen (16,2 g Feststoffe) und 146 g grünstichiges Kupferphthalocyanin als feuchter Preßkuchen (43,8 g Feststoffe) verwendet werden, wodurch 61,7 g Produkt mit einem Sulfonsäuregruppengehalt von 0,070 erhalten werden. Dieses Produkt hat einen Amingehalt von 1,04 %.

F. Herstellung von aminbehandeltem Pigment mit 0,094 Sulfonsäuregruppen pro Molekül

Es wird eine ähnliche Arbeitsweise wie unter D angewandt, mit der Ausnahme, daß 87 g des sulfonierten Kupferphthalocyanins als feuchter Preßkuchen (21,6 g Feststoffe) und 128 g grünstichiges Kupferphthalocyanin als feuchter Preßkuchen (38,4 g Feststoffe) verwendet werden, wodurch 62,0 g Produkt mit einem Sulfonsäuregruppengehalt von 0,094 erhalten werden. Dieses Produkt hat einen Amingehalt von 1,27 %.

G. ' Prüfung in Cosolvens-Polyamid-Druckfarbe

Die Pigmente werden in einem Cosolvens-Polyamid-Träger mit folgender Zusammensetzung zubereitet:

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600 g Polyamidharz (Versamidharz 940) 660 g Isopropylalkohol •440 g Testbenzin (Skellysolve "B")

Die Beatandteile werden in einem 1,9 Liter(1/2 gallon)-Gefäß mehrere Stunden gerollt, bis eine Lösung entstanden ist.

Dann werden Druckfarbenzubereitungen durch 24 Stunden langes Mahlen von 15 g Pigment, 85 g Trägerzusammensetzung und 500 g 3,2 mm(l/8")-Stahlkugeln mit 120 UpM in einem 0,227 Liter(8 ounces)-Gefäß hergestellt. Die erhaltenen Druckfarben werden mit einem runden Laboratoriumsbeschichtungsstab Nr. 5 oder 6 auf Aluminiumfolie mit Papierrückseite und auf Celluloseacetatfolie aufgetragen.

Für Färbeprüfungen werden Zubereitungen unter Verwendung von Ti0„ (Unitane OR-580) hergestellt.

Dazu werden 100 g der oben beschriebenen Trägerzusammensetzung, die 100 g TiO, enthalten, mit Beryllit-Keraraikkugeln 18 bis 20 Stunden in einer 0,47 Liter(1 pint)-Mühle umgewälzt, und 15 g dieser weißen Farbe werden mit 1 g der oben beschriebenen blauen Druckfarbe in eine 57 ml(2 ounces)-Flasche eingewogen und dann 15 Minuten auf einer Farbschütte!vorrichtung geschüttelt. Die erhaltene Farbe wird dann mit einer runden Laboratoriumebeschichtungsstange Nr. 8 auf Aluminiumfolie aufgetragen.

H. Prüfung von Tiefdruckfarbe, Typ C

Zur Herstellung der Trägerzusammensetzung werden die folgenden Bestandteile gemahlen, bis eine klare Lösung entstanden ist.

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4,5 g Dibutylphthalat

22,7 g 6,35 mm(l/4") SS Nitrocitton (70 % realer Gehalt, äthy1alkoho1feucht)

22,7 g Äthylacetat
79,7 g Äthylalkohol
6,7 g Isopropylalkohol

Druckfarbenzubereitungen werden durch 16 Stunden langes Mahlen von 28,6 g Pigment, 136,3 g Trägerzusammensetzung und 1000 g 6,35 mm(1/4")-Stahlkugeln in einem mit Kunststoffolie verschlossenen 0,45 Liter(16 ounces)-Gefäß bei 88+5 UpM hergestellt. Dann wird das Gefäß geöffnet, 13,6 g Äthylalkohol werden zugesetzt, das Gefäß wird wieder verschlossen, und es wird erneut 24 Stunden lang gemahlen.

Das Gefäß wird wieder geöffnet, 30,8 g Äthylalkohol und 20,0 g Äthylenglycolmonoäthyläther (Äthylcellosolve) werden zugesetzt, dann wird das Gefäß wieder verschlossen, es wird erneut 30 Minuten lang gemahlen, und dann wird das Gefäß entleert.

Mit dieser Druckfarbe werden mit einer runden Laboratoriumsbeschichtungsstange Nr. 6 auf Aluminiumfolie mit Papierrückseite und auf klarer Celluloseacetatfolie Aufstriche hergestellt.

Zur Herstellung einer weißen Grundfarbe, Typ C, für Farbstärke- und Farbtonprüfungen wird eine 1,6 Liter(0,42 gallon) -Porzellanmühle mit folgenden Bestandteilen beschickt.

315,0 g Träger Typ C (wie oben hergestellt) 472,OgTiO₂ (Unitane OR-580) 1500,0 g 12,7 mm (1/2") Beryllitkugeln

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Diese Beschickung wird 16 bis 18 Stunden gemahlen. Dann werden folgende Bestandteile zugesetzt:

305,2 g Träger Typ C
87,8 g Äthylcellosolve (Äthylenglycolmonoäthylather)

Die Mischung wird eine weitere Stunde gemahlen und dann entleert.

Die gefärbte Druckfarbe für die Prüfung wird aus 124 Teilen der oben beschriebenen weißen Grundfarbe Typ C und 4,0 Teilen blauer Phthalocyanintiefdruckfarbe Typ C (Färbeverhältnis 1 : 99) hergestellt, die 15 Minuten lang auf eine
Red-Devil-Schüttelvorrichtung gebracht werden. Dann werden
mit einer runden Laboratoriumsbeschichtungsstange Nr. 8
Aufstriche auf Aluminiumfolie mit Papierrückseite hergestellt.

Die beschriebenen Arbeitsweisen werden mit rotstichigem Kupferphthalocyanin anstelle von grünstichigem Kupferphthalocyanin wiederholt, wo in der Tabelle angegeben.

Die folgenden Tabellen zeigen Vergleichsergebnisse bezüglich Farbstärke, Glanz und Farbton.

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Tabelle

Cu-Phthalocyanin in Tiefdruckfarbe Typ C - mit grünstichigem Cu-Phthalocyanin (Herstellung in situ

anwendbar)

Produktbeschrei bung

Farbton Glanz auf auf Folie Folie Transparenz Glanz
auf auf
Folie Film

Transparenz

auf

Film

Farbton

Färbes-tärke

grünstichig, unbehandelt (D

trübes Blau mit grünlichem Ton

schlecht schlecht - schlecht schlecht

trübes helles

grünliches

Blau

schwach

to
ο
co
oo

aminbehandelt (keine Sulfonierung) (2)

Blau mit etwas grünerem schlecht Ton, trüb schlecht, etwas besser schlecht schlecht
als (1)

trübes helles
grünliches
Blau,etwas
besser als (1)

etwas stärker als (1)

aninbehande1t 0,26 Sulfonierung (3)

ähnlich wie (2), aber trüber

sehr sehr sehr sehr schlecht schlecht schlecht schlecht

trübes helles
grünliches
Blau,grauer
und trüber
als (2)

stärker "* und blauer als (2)

aminbehandelt Ö,0l7 Sulfonierung (Beisp. 3-D)⁽⁴⁾

klares leuchtendes Blau mit grünli- ausgechem Ton zeichnet ausge- ausge- ausgezeichnet zeichnet zeichnet

klares leuchtendes
Blau

wesentlich stärker als (D, (2) oder (3)

aminbehandelt 0,07 Sulfonierung (5) (Beisp» 3-E)

ähnlich wie (4)

ausge- ausge- ausge- ausgezeichnet zeichnet zeichnet zeichnet

ähnlich wie
(4)

etwas

stärker als (4) to

<JD OO

- 17 -

Tabelle I {Forts.) Cu-Phthalocyanin in Tiefdruckfarbe Typ C - mit grünstichigem Cu-Phthalocyanin (Herstellung in situ

anwendbar)

Produktbeschrei bung

Farbton

auf

Folie

Glanz

auf

Folie

Transparenz Glanz auf auf Folie Film

Transparenz

auf

Film

Farbton

Fä'rtestMrke

aminbehande It 0,094 Sulfonierung (6) (Beisp.3~E)

ähnlich ausge- ausge- ausge- ausgewie (4) zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet

ähnlich wie (4) und (5)

etwas stärker als (5)

aminbehandeIt 0,085 SuIfo-

ähnlich wie (4) und (5)

nierung (Beisp. 2)

(7)

aminbehandelt 0,55 Sulfonierung (8) (Beisp. 3-A)

Blau mit etwas grünerem Ton als (3)

schlecht

schlecht schlecht

grünlicheres schwächer al? Blau als (3) (3)

aminbehandelt 0,10 Sulfonierung (9)

ähnlich wie ähnlich wie (4) und (5) (4) und (5)

aminbehandelt 0,10 Sulfonierung (10)

ähnlich wie ähnlich wie (4), (5) (4), (5) und (9) und (9)

Trockenmischverfahren; aminbehandeltes hochsulfoniertes Produkt mit Phthalocyanin ohne Aminbehandlung vermischt.

Trockenmisch verfahren; aminbehaadeltes hochsulfoniertes Produkt mit aminbehaüdeltem Phthalocyanin vermischt.

— 18 "

Tabelle

II

ro ο <o oo

Cu-Phthalocyanin in Tiefdruckfarbe Typ C - mit rotstichigem Cu-Phthalocyanin

Produkt beschrei bung	Farbton auf Folie	Glanz auf Folie	Transparenz auf Folie	Glanz auf Film	Transparenz Farbton auf Film	trübes hel les etwas rötl. Blau	Farbes:tärke
rotstichig,ohne Behandlung (1)	trübes Blau mit rötli chem Ton	schlecht	schlecht	schlecht	schlecht		ziemlich gut
aminbehandelt keine Sulfo nierung (2)						hellblau
aminbehandelt 0,55 Sulfo nierung (3)	etwas röt licher Ton	schlecht	schlecht	schlecht	schlecht	ähnlich wie (D	mittel
keine Aminbeh., 0,10 Sulfo nierung + ₍₄₎	ähnlich wie (1)	schlecht	schlecht	schlecht aber etwas besser als U)	schlecht	klares et was rötl. Blau	ähnlich wie , (D ö f
aminbehandelt ⁺ 0,10 Sulfo nierung (5)	klares Blau mit rötl. Ton	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	klares et was rötl. Blau	wesentl. stärker als (1),(3) oder (4)
aminbehandelt ++ 0,10 Sulfo nierung (6)	klares Blau mit rötl. Ton	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	wesentlich stärker als (U(3* Qd^n, ähnlich wie (5)

aminbehandelt , 0,066 Sulfonierung (7)

klares Blau ausge- ausgemit rötl. zeichnet zeichnet Ton

ausgezeichnet

klares etwas rötl.
Blau

wesentl.
stärker als (1) oder (3), ähnlich wie TO (5) K*

Trockenmischverfahren /

in situ-Verfahren

- 19 -

Tabelle

III

Cu-Phthalocyanin in Cosolvens-Polyamid-Flexographiedruckfarbe - mit grünstichigem Cu-Phthalocyanin

Produkt beschrei bung	Farbton auf Folie	Glanz auf Folie	Transparenz au.-f Folie	Glanz auf Film	Transparenz auf Film	Farbton Färbes:tärfce	ziemlich stark
grünefcichis, keine Be handlung (1)	Blau mit grünem Ton	schlecht	schlecht	ziemlich schlecht	ziemlich schlecht	Hellblau mit grün lichem Ton	etwas schwächer als (1)
aminbehandelt, keine Sulfo nierung (2)	ähnlich . wie (1)	schlecht, aber etwas besser als (1)	schlecht, aber etwas besser als (1)	schlecht	mittel	ähnlich wie (D

aminbehandelt 0,26 Sulfonierung (3)

Blau mit rötlicherem Ton als (1)

sehr schlecht

schlecht sehr
schlecht

Blau mit rötlicherem Ton

stärker _r als (1) μ

aminbehandelt, 0,55 Sulfonierung (4)

ähnlich wie (3)

sehr schlecht, sehr schlecht, schlechter schlechter schlecht als (3) als (3) sehr Hellblau m. schlecht, grünlicherem schlechter Ton als als (3) (3)

schwächer

als

(3)

aminbehandelt O,09 Sulfonierung .(5)

Blau mit grünem Ton

ausgezeichnet

ausgezeichnet ausgezeichnet

Hellblau m. wesentlich

grünlichem Ton

aminbehandelt 0,085 Sulfonierung (6)

Blau mit grünem Ton

ausgezeichnet

ausgezeichnet ausgezeichnet

Hellblau m.

grünlichem

Ton

stärker als (2), (3) oder (4)

wesentlich stärker als , (2), (3) odero

-112 £0

Trockenmischverfahren /

in situ-Verfahren - 20 -

Die Tabellen zeigen, daß Druckfarben mit erfindungsgemäßen Pigmenten bessere Ergebnisse liefern als Druckfarben mit
Kupferphthalocyaninen, die unsulfoniert und nicht mit Amin behandelt sind, unsulfoniert, aber mit Amin behandelt sind, sulfoniert, aber nicht mit Amin behandelt sind oder aminbehandelt sowie in einem Ausmaß sulfoniert sind, das außerhalb des hierin definierten Sulfonierungsbereichs liegt.

Beispiel 4 aminbehandelt, 0,097 % Sulfonsäuregruppen '

Eine Mischung aus 197 Teilen eines feuchten Preßkuchens von sulfoniertem Kupferphthalocyanin mit durchschnittlich 0,64 Sulfonsäuregruppen pro Molekül (33,6 Teile Feststoffe), 642· Teilen feuchtem Preßkuchen von grünstichigem Phthalocyanin (188 Teile Feststoffe) und 20 Teilen t.-Octylamin in 3200 Teilen Wasser wird intensiv gerührt, bis alle Feststoffe gut vermischt sind. Die Mischung wird auf 95 ⁰C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird Überschüssiges Amin mit einem Luftstrom entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wodurch 219 Teile Phthalocyanin mit 0,097 Sulfonsäuregruppen pro Molekül erhalten werden. Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften wie das von Beispiel 2.

Beispiel 5

• aminbehandelt, 0,085 Sulfonsäuregruppen durch Mischen aus Produkt mit 1,25 Sulfonsäuregruppen

Eine gründlich dispergierte Aufschlämmung aus 38,4 g Preßkuchen von sulfoniertem Kupferphthalooyanin (4,1 g Feststoffe) mit 1,25 Sulfonsäuregruppen, 186 g Preßkuchen

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von grünstichigem Kupferphthalocyanin (55,9 g Feststoffe) und 4,5 g t.-Octylamin in 1200 ml Wasser wird unter Rühren allmählich auf 75 ⁰C erwärmt. Die Aufschlämmung wird etwa eine Stunde bei 75 bis 80 ⁰C gehalten. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wodurch 61 g Produkt mit einem Sulfonsäuregehalt von 0,085 erhalten werden. Dieses Produkt hat ähnliche Eigenschaften wie die Produkte, die nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden.

Beispiel 6 Pigment mit 0,15 Sulfonsäuregruppen

Eine gründlich gemischte Aufschlämmung aus 89,5 g Preßkuchen von sulfoniertem Kupferphthalocyanin (14,1 g Feststoffe) mit 0,64 Sulfonsäuregruppen, 153 g Preßkuchen von grünstichigem Kupferphthalocyanin (46_fO g Feststoffe) und 5,4 g t.-Octylamin in 1200 ml Wasser wird unter Rühren auf 75 ⁰C erwärmt und eine Stunde bei 75 bis 80 ⁰C gehalten. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wodurch 62,1 g Produkt mit 0,15 Sulfonsäuregruppen pro Molekül erhalten werden.

Beispiel 7 Abänderung der Amine

Eine Mischung aus 49,2 g Kupferphthalocyanin (164 g Preßkuchen) und 10,8 g sulfonierten! Kupferphthalocyanin mit 0,55 Sulfonsäuregruppen pro Molekül (51,5 g Preßkuchen) in 600 ecm Wasser wird in einen Eppenbach-Honomixer gründlich dispergiert. Nach Zusatz von 5,4 g t.-Octylamin

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und gründlichem Dispergieren der Mischung wird das Volumen mit Wasser auf 1200 ecm eingestellt. Die Mischung wird unter Rühren in 25 Minuten auf 75 ⁰C erwärmt. Die Aufschlämmung wird eine Stunde (bei flüchtigen Aminen) oder 2 Stunden (bei nicht-flüchtigen Aminen) bei 75 bis 80 ⁰C gehalten. Nach Filtrieren der heißen Aufschlämmung wird mit 500 ecm Wasser gewaschen und im Ofen bei 90 C getrocknet.

Diese Arbeitsweise wird mit folgenden Aminen durchgeführt:

n-Butylamin n-Dodecylamin

t.-Butylamin Di-n-butylamin

n-Hexylamin Di-isobutylamin

2-Äthylhexylamin Triäthylamln

n-Ocfcylamin Tributylamin

In jedem Fall wird ein Pigmentprodukt mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu einem ähnlichen Produkt, mit dem keine Aminbehandlung durchgeführt wurde, oder zu dem unsulfonierten Produkt mit oder ohne Aminbehandlung erhalten.

Theoretisch reagiert ein Aminmolekül mit jeder SuIfonsäuregruppe. In Pigmentform können einige Sulfonsäuregruppen für die Umsetzung nicht verfügbar sein ₈ weil sie sich tief im Inneren eines festen Teilchens befinden, und es kann auch etwas Amin physikalisch auf den Plgmantteilchen adsorbiert werden. Die zur Behandlung verwendete Aminmenge läßt sich leichter messen als die zurückgehaltene Menge. Ein Aminüberschuß kann unerwünschte Gerüche verursachen und den Träger beeinträchtigen. Die vorteilhaften erfindungsgemäßen Ergebnisse werden mit etwa 0,35 bis 8 Gewichtsprozent Amin in dem fertigen Pigment erzielt. Bevorzugt werden 0,5 bis 3 Gewichtsprozent.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von sulfoniertem Kupferphthalocyaninpigment mit einem Sulfonierungsgrad von etwa 0,03 bis etwa 0,18 Sulfonsäuregruppen pro Kupferphthalocyaninmolekül, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupferphthalocyanin mit etwa 0,03 bis etwa 1,5 Sulfonsäuregruppen pro Phthalocyaninmolekül mit einem Alkylamin, das insgesamt etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100 ⁰C behandelt und, falls das aminbehandelte Phthalocyanin einen Sulfonsäuregehalt von mehr als etwa 0,18 Sulfonsäuregruppen pro Phthalocyaninmolekül aufweist, das aminbehandelte Phthalocyanin mit soviel unsulfoniertem Phthalocyanin vermischt, daß ein Phthalocyaninpigment mit etwa 0,03 bis etwa 0,18 Sulfonsäuregruppen pro Phthalocyaninmolekül erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100 ⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sulfoniertes oder unsulfoniertes Ausgangsmaterial verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das partiell sulfonierte Kupferphthalocyanin durch Vermischen von unsulfoniertem Kupferphthalocyanin mit einem sulfonierten Kupferphthalocyanin zu einer Mischung mit 0,03 bis 0,18 Sulfonsäuregruppen pro Molekül Kupferphthalocyanin herstellt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 15 % Alkylamin, bezogen auf das Gewicht von Kupferphthalocyaninpigment in dem fertigen Produkt, verwendet.

6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Kupferphthalocyanins aus grünstichigem Kupferphthalocyanin besteht, das mit einem sulfonierten Kupferphthalocyanin vermischt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man rotstichiges Kupferphthalocyanin mit dem sulfonierten Kupferphthalocyanin vermischt.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man trockenes partiell sulfoniertes Kupferphthalocyanin und trockenes unsulfoniertes Kupferphthalocyanin vor der Aminbehandlung in dem wässrigen Medium zu einer partiell sulfonierten Mischung vermischt.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen in dem wässrigen Medium vor Zugabe des Amins zu dem gleichen wässrigen Medium durchführt.

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11. Leicht dispergierbares Kupferphthalocyaninpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus partiell sulfoniertem Kupferphthalocyanin mit etwa 0,03 bis etwa 0,18 Sulfonsäuregruppen pro Kupferphthalocyaninmolekül in Pigmentform besteht und auf seiner Oberfläche ein Alkylamin mit insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist.

12. Pigment nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Amingesamtgehalt etwa 0,35 bis 8 Gewichtsprozent beträgt.