DE2209319A1 - Photoempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Bildes unter Verwendung von dieser - Google Patents

Description

dr. W. Schalk · dipl-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR₁V₁SCHMIED-KoWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case 119 883
Wd/CW 610

HORIZONS RESEARCH INCORPORATED 23800 Mercantile Road Cleveland, Ohio 44122

Photoempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Bildes unter Verwendung von dieser.

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Die vorliegende Erfindung betrifft 1,1-Bis-(4-dimethylaminophenyl)äthanol, dessen Herstellung und Verwendung in lichtempfindlichen Zusammensetzungen,die insbesondere für einen zur militärischen Aufklärung dienenden Film aus trocknem bearbeitbarem lichtempfindlichen Material mit hoher Auflösung geeignet sind.

Die Umsetzung eines Methyl-Grignardreagenz mit Michlers Keton unter üblichen Bedingungen, die die Hydrolyse durch verdünnte wässrige Säure umfaßt, wird in der Literatur als Umsetzung beschrieben, die eine Äthylenverbindung wahrscheinlich als Folge einer spontanen Dehydratisierung des als Zwischenprodukt erhaltenen substituierten Äthanolverbindung, nämlich /1,1-Bis-(4-dimethylaminophenyl)äthanol/, ergibt, das sich- sobald es gebildet worden ist- unter den speziellen Reaktionsbedingungen zersetzt.

Es ist gefunden worden, daß die substituierte Äthanolverbindung durch Umsetzung eines Methyl-Grignardreagenz mit Michlers Keton unter milden Bedingungen, z.B. bei Zimmertemperatur oder darunter, und Hydrolysieren der Reaktionsmischung mit verdünntem wässrigen Alkali hergestellt werden kann.

Die substituierte Äthanolverbindung kann leicht aus der hydrolysierten Mischung durch Trocknen, danach folgender Ausfällung des Produkts mit Petroläther und abschließender Abtrennung der gewünschten Verbindung durch Filtrieren, wobei die gewünschte Verbindung der Niederschlag ist, gewonnen werden.

Es ist gefunden worden, daß die Einverleibung kleiner Mengen der substituierten Äthano!verbindungen in Zusammensetzungen für lichtempfindliche Filme die zur Erzielung einer Nettoeinheitsdichte erforderliche Energie im Vergleich zu der zur Herstellung derselben Nettodichte erforderlichen Energie bei einem sonst identischen Film, zu dem die substituierte Äthanolverbindung nicht hinzugefügt worden ist, um den Faktor 2 vermindert.

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In den folgenden Beispielen werden die Herstellung und die Eigenschaften der Verbindung 1,1-Bis(4-d:unctb.ylaminophenylJäthanoi, die durch die Strukturformel:

dargestellt wird, und deren Verwendung in photoernpfindlichen Filmzusammensetzungen beschrieben. Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beisniel 1

Herstellung von 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthanol

Zu einer heißen, stark gerührten Lösung von 26,8 g (0,10 Mol) Michlers Keton in 500 ml Benzol wurden 34,5 ml (0,10 Mol) an 2,9 molarem Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran während 5 Minuten hinzugefügt. Die entstandene Mischung wurde abgekühlt (Eisbad) und mit einer Lösung von 1,0 g IJatriumhydroxyd in 40 ml Wasser behandelt. Die Mischung wurde denn über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und abiiltriert. Das Filtrat wurde gerührt und mit Petroläther behandelt, wodurch die Ausfällung des gewünschten Produkts hervorgerufen wurde. Der ausgefällte weiße Feststoff wurde durch Unterdruckfiltration gesammelt, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei man 17,7 g Feststoff (62;i Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 112-114°C erhielt. Das Infrorotspektrum des Produkts (KBr-Tabletten) zeigte bei 3 /u (¹¹O-II strech¹⁵) starke Absorption. Die Elementaranalyse des Produkts ergab:

C 75,99; H 8,2^; IJ 9,58; im Vergleich zu

C 76,02; H 8,51; N 9,85. (theoretische Werte)

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Beispiel 2

Ein photoempfindlicher Film wurde entsprechend dem Stand der Technik, wie er in den US-Patentschriften 3 533 792 und 3 510 beschrieben wird, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bereitet.

Der Film wurde nach den in den oben angegebenen Literaturstellen dargelegten Verfahren bereitet und ausgewertet, wie es in "Photographic Science and Engineering", Band IX, Nr.2, Seiten 133-137, März bis April 1965 und in Band V, Nr.2, Seiten 90-103, März bis April 1961 beschrieben wird.

Die Zusammensetzung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile (in der angegebenen Reihenfolge) zu einer in Methylenchlorid gelösten Lösung von Polycarbonatharz gegeben wurden:

Jodoform (CHJ₃)

4-(Methylthio)phenol

Triphenylstibin

Merkaptoacetanilid

1,1-Bis-(p-dimethylaminophenyl)äthylen

3-Äthyl-5r/"(3-äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-äthyliden/rhodanin

5 mg 2,5-Dimethoxy-4'-aminoß'lilben

Die Zusammensetzung wurde als Schicht mit einer Naßdicke von 0,038 mm auf einen Polyesterfilraträger ( 500D Mylar ) mit einem Abstreichmesser aufgebracht und durch Verdampfung des Methylenchlorids "trocknen" gelassen. Als dieser Film einer Bestrahlung bei 488 nm (- 5 nm) unterworfen wurde, benötigte er zur Erzeugung einer Nettoeinheitsdichte 240 erg/cm.

Zum Vergleich wurde eine identische Zusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 mg 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthanol zugefügt wurden,und zur Erzielung der Nettoeinheitsdichte benötigte man nun mit derselben Belichtungsart mit dem substituierten Äthanol nur 145 erg/cm .

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300	mg
60	mg
10	mg
10	mg
200	mg
2,	5 mg

Beispiel 3

Ein anderer Film wurde unter Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung, wie diejenige, die zuerst in Beispiel 2 beschrieben wurde, bereitet. Zur Erzeilung einer Nettoeinheitsdichte benötigte

man eine Belichtung von 665 erg/cm .

Ersetzt man 5 mg des 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthylens durch 5 mg 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthanol, so erhält man einen Film, der zur Erzielung der Nettodichte von 1 nur 165 erg/

ρ
cm benötigte.

Beispiel 4

Ein Film, der 170 mg 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthylen; 2,5 mg 3-Äthyl-5Zl3äthyl-2(3H)benzoxazolyliden)-äthyliden/-rhodanin; 10 mg 2,5-Dimethoxy-4'-aminostilben; 280 mg Jodoform; 50 mg 4-(Methylthio)phenol; 8 mg Merkaptoacetanilid und 10 mg Triphenylstibin in 5 ecm 15,5%-igem Polycarbonat in Methylenchloridlösung enthielt, wurde als Überzug auf eine 500D-

Mylarfolie aufgebracht. Dieser Film benötigte 120 erg/cm zur Erzielung der Nettodichte von 1. Eine sonst identische Zusammensetzung, bei der 20 mg Carbinol zugefügt wurden, benötigte

zur Erzielung der Nettodichte von 1 nur 45 erg/cm .

Beispiel 5

Ein Film wie er in Beispiel 4 beschrieben wurde,ohne das Carbinol 1,1-Bis-(p-dimethylaminophenyl)äthanol, der aber 15 mg Merkaptoacetanilid anstelle von 8 mg enthielt, benötigte zur Erzielung

der Nettodichte von 1 54 erg/cm .Durch Zugabe von 30 mg des Carbonate 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthanol erhielt man einen Film, der zur Erzielung der Nettodichte von 1 27 erg/cm benötigte.Als 60mg des Carbinols 1,1-Bis-(p-dimethylaminophenyl)äthanol verwendet wurden, wurde die Nettodichte von 1 durch eine Belichtung von

10 erg/cm erzielt.Die Verwendung von 100 mg des Carbinols 1,1-Bis-(p-dimethylaminophenyl)äthanol ergab einen Film, der die Netto-

dichte von 1 mit 57 erg/cm ergab.

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Eg kann, wie es in der US-Patentschrift 3 510 304 beschrieben wird, ein Austausch verschiedener Komponenten in der obigen Zusammensetzung innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden.

Beispielsweise können andere Äthylenverbindungen anstelle der Dimethylaminophenyläthylenverbindung der speziellen Beispiele verwendet werden,z.B. andere praktisch farblose Äthylenverbindungen, die durch die allgemeine Formel

^NC=C

dargestellt werden, worin R^ und R₂ jeweils eine p-Dialkylaminophenylgruppe darstellen, in der die Alkylgruppen Methyl bzw. Äthyl sind, und R,, und R^ jeweils einen einwertigen Rest aus der Gruppe: H, Halogen, vorzugsweise niederes Alkyl, Aryl und anderen einwertigen Gruppen, die die Resonanz der die beiden Kohlenstoffatome verbindenden äthylenischen Doppelbindung nicht stören, darstellen.

Ferner können anstelle von Triphenylstibin andere Triarylverbindungen der Gruppe V des Periodensystems, wie z.B. Triphenylarsin,-phosphin oder-bismutin, wie sie in der US-Patentschrift 3 275 443 beschrieben werden, verwendet werden.

Auf ähnliche V/eise ist es möglich, andere organische Halogenverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 042 515 beschrieben werden, anstelle des bevorzugten Jodoforms zu verwenden, d.h. die Quelle freier Radikale kann irgendeine durch die allgemeine Formel A-C-X, dargestellte Verbindung sein, worin X jeweils ein Jod-, Brom- oder Chloratom darstellt und nicht alle Gruppen X gleich sein müssen und A eine einwertige Gruppe wie H, Cl, Br, J, vorzugsweise niederes Alkyl, Aryl, Aroyl und dergl., darstellt.

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Andere Carbinole, die auf die gleiche Weise wie die Verbindung 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)äthanol verwendet werden können, v/erden durch die allgemeine Formel:

/^X

N - (A) - C (A) - N

OH

dargestellt, worin A jeweils Phenyl, Naphthyl oder Diphenyl und X, Y und Z jeweils H, Methyl oder Äthyl bedeuten.

Mit Ausnahme der neuen, in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Carbinole, sind die relativen Anteile der verschiedenen Bestandteile in den erfindungsgemäßen photoempfindlichen Zusammensetzungen im allgemeinen diejenigen, die in der US-Patentschrift 3 510 304 beschrieben sind.

Aus den Beispielen ist ersichtlich,daß die Einverleibung verschiedener Zusätze die Energie zur Herstellung eines geeigneten Bildes mit den erfindungsgeraäßen photoempfindlichen Zusammensetzungen vermindert. Die Bestandteile sind in dem Sinne "wahlweise", daß sie zur Herstellung eines Bildes nicht benötigt werden, obgleich sie zu seinem Aussehen und seiner Stabilität beitragen können. Als wesentliche Komponenten werden nur drei Bestandteile angesehen, und zwar:

Jodoform,

1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthylen und

1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthanol

oder die entsprechenden äquivalenten Verbindungen.

Die in den erfindungsgemäßen photoempfindlichen Zusammensetzungen verwendete Menge an der Carbinolverbindung kann fpr die spezielle vorliegende Zusammensetzung leicht von einem Fachmann bestimmt v/erden. Vorzugsweise werden etwa 1-40 Gew.-% an Carbinolverbindung, bezogen auf die anwesende organische Halogenverbindung, eingesetzt.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Photoempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) eine organische Halogenverbindung mit mindestens 3 an

ein endständiges Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatomen;

b) eine praktisch farblose Äthylenverbindung, die durch die allgemeine Formel

dargestellt wird, worin R* und Rp jeweils eine p-Dialkylaminophenylgruppe darstellen, in der die Alkylgruppen Methyl bzw. Äthyl sind, und FU und R^ Jeweils einen einwertigen Rest aus der Gruppe:H, Halogen, Alkyl, Aryl und anderen einwertigen Gruppen, die die Resonanz der die beiden Kohlenstoffatome verbindenden äthylenischen Doppelbindung nicht stören, darstellen;

c) eine Carbinolverbindung, die durch die allgemeine Formel:

N - (A) - C - (A) - N Y^ I Y

OH

dargestellt wird, worin A jeweils Phenyl, Naphthyl oder Diphenyl und X, Y und Z jeweils H, Methyl oder Äthyl bedeuten; und

d) einen Träger für diese Zusammensetzung umfaßt.

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine zusätzliche Verbindung zur Unterstützung der Bildung des direkten Auskopierbildes, vorzugsweise aus der Gruppe: Pikolin-1-oxyd, Triarylverbindungen von Sb, As, Bi und P und Di-tert-p-kresol, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) 1,1-Bis-(p-dimethylaminophenyl) äthylen enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) 1,1-Bis-(p-dimethylarainophenyl) äthanol enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteile Jodoform, 4-(Methylthio)phenol, Triphenylstibin, Merkaptoacetanilid, 1,1-Bis-(p-dimethylaminophenyl) äthylen, 3-Äthyl-5-ZT3-äthyl-2(3H)-benzooxazolyliden)äthyliden_7rhodanin und 2,5-Dimethoxy-4'-aminostilben enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit neutralem bzw. fast schwarzen Farbton unter Verwendung einer photoempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindliche Zusammensetzung bildweise mit ultravioletten oder sichtbaren Strahlen belichtet und danach das bei dieser photographischen Belichtung erhaltene Bild durch Belichtung der gesamten Oberfläche mit Stahlen einer Wellenlänge von mehr als etwa 6 500 Ä entv/ickelt und intensiviert wird, wonach eine Fixierung des Bildes durch Erhitzen erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor der bildweisen Belichtung die photoempfindliche Zusammensetzung einer Belichtung mit geeignetem sichtbaren Licht über die gesamte Oberfläche unterworfen wird.

Der Patentanwalt :

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ORlSiMAL INSFSCTBD