DE2207851A1

DE2207851A1 - Verfahren zum Reinigen von Gasen, die gasförmiges elementares Quecksilber enthalten

Info

Publication number: DE2207851A1
Application number: DE19722207851
Authority: DE
Inventors: Torkel Skelleftehamn Allgulin (Schweden)
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1971-02-23
Filing date: 1972-02-19
Publication date: 1972-08-31
Also published as: IT947762B; NL176910C; DD95553A5; CA964844A; NL7202259A; DE2207851B2; DE2207851C3; GB1363573A; FI57445C; DK138066B; DK138066C; AU471428B2; FR2126361A1; FR2126361B1; YU42672A; SE360986B; YU36100B; US3849537A; BE779618A; AU3921872A

Description

Boliden Aktiebolag
Stockholm/Schweden

Verfahren zum Reinigen von Gasen, die gasförmiges elementares Quecksilber enthalten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, die gasförmiges elementares Quecksilber (Hg°) enthalten. Das Verfahren soll insbesondere zum Entfernen von Quecksilberdampf aus Röstgasen anwendbar sein, die beim Rösten von sulfLdischen Erzen, welche Quecksilberverbindungen enthalten, entstehen, obwohl das Verfahren auch zum Entfernen von Quecksilber aus anderen Gasen benutzbar sein soll.

Es wurde insbesondere in neuerer Zeit festgestellt, daß das Vorhandensein von Quecksilber bei industriellen Verfahren einerseits zu einer Gefährdung durch Gase und andere Abfallprodukte, die bei dem Verfahren anfallen, und zu einer Quecksilbe rverunreinigung bzw. -Vergiftung der hergestellten Pro-

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dukte führt. Dieses Problem ist insbesondere dann sehr schwerwiegend, wenn das hergestellte Produkt bei der Be- bzw. Verarbeitung von menschlichen Nahrungsmitteln oder Tierfutter benutzt wird. Da in der chemischen Industrie Schwefelsäure in sehr großen Mengen verwendet wird, ist es außerordentlich wichtig geworden, daß der Quecksilbergehalt der erzeugten Schwefelsäure bei einem absoluten Minimum liegt.

Es ist bekannt/ elementares Quecksilber durch Absorption und Oxydation in Lösungen zu entfernen, beispielsweise durch Emersion von quecksilberenthaltenden Gasen in einer unterchlorigen Lösung bei einem pH-rWert zwischen 4,5 und 9. Dieses Verfahren ist in der sowjetischen Patentschrift 165 900 und der US-Patentschrift 3 476 552 beschrieben. Es ist ebenfalls bekannt, daß Kaliumpermanganatlösungen zum Absorbieren von elementarem Quecksilber benutzt werden können, und zwar insbesondere für analytische Zwecke, s. beispielsweise Amer. Ind. Hyg. Assoc. J. 17, 418-20 (1956).

Es sind mehrere Verfahren zum Absorbieren von in Gasen enthaltenem elementarem Quecksilber an festen Stoffen vorgeschlagen worden, wie beispielsweise Kohlenstoff und anderen Trägerstoffen, die beispielsweise mit Sulfiden imprägniert worden sind (s. beispielsweise die deutsche Patentschrift 1 075 953 und die US-Patentschrift 3 194 629).

Gase, die elementares Quecksilber enthalten, werden außer beim Rösten von Quecksilber enthaltenden Mineralstoffen auch bei Chlor-Alkali-Prozessen und bei der Regeneration von bestimmten Quecksilber enthaltenden Katalysatoren gebildet, die bei der organischen Synthese benutzt werden.

Wenn sulfidische Mineralstoffe, die Quecksilberverbindungen enthalten, geröstet werden, kann der Hauptanteil des in den Mineralstoffen vorhandenen Quecksilbers aus dem Gas mittels

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üblicher Gasreinigungsverfahren als Verbindungen in Partikelform abgetrennt werden. Es ist jedoch unmöglich, den Röstprozeß in einer solchen Weise zu überwachen und zu steuern, daß die Menge des gasförmigen elementaren Quecksilbers in dem partikelfreien Gas ausreichend niedrig ist. Es besteht keine Schwierigkeit, Quecksilberverbindungen aus den gerösteten Produkten auszutragen bzw. zu entfernen, und das in dem Material vorhandene Quecksilber wird daher üblicherweise in den Röstgasen als Quecksilberverbindungen und elementares Quecksilber in Partikel-oder Dampfform vorliegen. Es ist in der Praxis möglich, mittels üblicher Staubreinigungsverfahren partikelförmiges Quecksilber zu entfernen, während jedoch der Quecksilberdampf das Gas durch den gesamten Schwefelsäurehe rStellungsprozeß begleitet und in der Schwefelsäure als Verunreinigung bzw. vergiftender Stoff vorliegt.

Wenn schwefelhaltige Erze geröstet werden, wird ein Schwefeldioxyd enthaltendes Röstgas erhalten, das normalerweise einen Schwefeldioxydgehalt von 4 - 16 % hat. Das Gas ist mehr oder weniger mit flüchtigen Verbindungen verunreinigt, wobei das Ausmaß dieser Verunreinigung von der Zusammensetzung des Erzes abhängt. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um Arsen, Blei und Antimon und Quecksilber in freier oder chemisch gebundener Form. Das erhaltene, Schwefeldioxyd enthaltende Röstgas wird üblicherweise bei der Herstellung von Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und flüssigem Schwefeldioxyd benutzt. Für die Herstellung von Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und flüssigem Schwefeldioxyd wird ein extrem reines Schwefeldioxydgas benötigt, da in dem Gas enthaltene Verunreinigungen unter bestimmten Umständen bei der Herstellung von Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd den Reaktionsablauf unvorteilhaft beeinflussen können und dazu neigen, in dem Endprodukt als Verunreinigung vorzuliegen, und die die Herstellungsanlage verlassenden Abgase verunreinigen,,

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Die beim Rösten von schwefelhaltigen Materialien gebildeten Röstgase werden von dem Röstofen beispielsweise einem Zyklon zugeführt, in dem die Gase in üblicher Welse von den begleitenden Staubpartikeln gereinigt werden. Die Gase werden dann abgekühlt und einer Trockenreinigung, beispielsweise in einem Elektrofilter, unterworfen. Eine abschließende Reinigung des Gases wird dann beispielsweise durch Waschen des Gases in
einem Waschturm mit einem zugehörigen Naßelektrofilter durchgeführt. Es ist bisher jedocfc|nicht möglich gewesen, gasförmiges elementares Quecksilber bei Anwendung der oben erwähnten Reinigungsmethoden in zufriedenstellendem Umfang aus den Gasen zu entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsverfahren zu schaffen, mit dem gasförmiges elementares Quecksilber mit hohem Wirkungsgrad aus Gasen entfernt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschlösung hergestellt wird, die Quecksilber-(II)-Ionen in einer Menge zwischen 0,02 g/l und dem Sättigungsgrad und einem Anteil von mindestens einem

— — — 2—
der aus der Gruppe Cl , Br , J und SO^ ausgewählten Ionen enthält, welche teilweise lösliche bzw. schwerlösliche

— — — 2
Hg-(l)-Salze bilden, wobei Cl , Br , J bzw. SO^ in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das gebildete Hg(I) zwar
ausfällt, die entsprechenden Hg(I)-Salze jedoch nicht zu
Hg(II) und Hg⁰ disproportioniert werden, und daß das verunreinigte Gas mit dieser Lösung gewaschen wird, wobei in den Fällen, in denen das Gas Reduktionsstoffe enthält, eine Komplexbindung von Hg(II) mit Cl~, Br" und/oder J"-Ionen verursacht wird, um die Reduktion von Hg(Il) zu verhindern, (s.
die Phasendiagramme 9, 10 und 11).

Während der Waschstufe soll erfindungsgemäß die Temperatur
der" Waschflüssigkeit zwischen 0 und 70⁰C gehalten werden.

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Es ist besonders vorteilhaft, eine Temperatur etwa unter 35°C zu verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung ein Oxydierungsmittel für elementaren Schwefel in der Form eines

2+ Hg-X -Komplexes hat, wobei X.Chlor, Brom oder Jod ist;

pi Pj- Οι

dabei wird Hg₂ gemäß der Reaktion Hg + Hg >· Hg₂

gebildet, so daß Hg₀X₀ als ein schwerlösliches Salz ausfällt.

2+ -

Es hat sich herausgestellt, daß Hg in Gegenwart eines X Überschusses außerordentlich selektiv und aktiv bei der Absorption und Oxydation von Hg°-Dampf ist. Wenn Gase gereinigt werden, die Hg(II) nicht oder nur in einem geringen Umfang reduzieren, können die Halogenionen fortfallen oder in nur sehr geringen Mengen der Waschflüssigkeit zugesetzt werden. Das gebildete Hg(I) fällt dann in Gegenwart von SO^ Ionen als schwerlösliches Hg₂SO^ aus.

Die Gegenwart von Halogenidionen, X", bedeutet, daß die mög-

2+

liehe Reduktion von Hg mittels reduzierender Gaskomponenten völlig oder teilweise dadurch verhindert wird, daß Hg ⁺ das Komplex HgX_n ~ⁿ bildet, wobei η eine ganzstellige Zahl zwischen 1 und 4 ist, und weil die Halogenidionen Quecksilber- ( I) -Halogenid in leicht wiedergewinnbarer Form ausfällen, wobei die Aktivität des Hg(I)-Ions ebenfalls niedrig ist.

Um die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten vorteilhaften Ergebnisse beizubehalten, ist es notwendig, in der Waschflüssigkeit einen bestimmten Gehalt an Hg aufrecht-

2+ zuerhalten. Dies kann dadurch erreicht werden, daß Hg Ionen zugeführt werden, was in bevorzugter Weise dadurch bewirkt wird, daß ausgefälltes Hg₉X₂ kontinuierlich zu einem löslichen Salz oxydiert wird, in dem Quecksilber-(II)-Ionen vorhanden sind, die der Waschflüssigkeit wieder zugeführt v/erden. In dem System muß in vergleichbarer Weise auch der Halogenidion-Gehalt aufrechterhalten werden. Das während des Waschprozesses zu Hg₂X₂ umgeformte Quecksilber hat ähnlich

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dem in gelöster Form oder in fester Phase vorliegenden Quecksilber in der Waschflüssigkeit einen so niedrigen Dampfdruck, daß das austretende Röstgas praktisch quecksilberfrei ist. Wenn Hg ⁺ in Form von HgCl₂ zugesetzt wird, wird ein unerwünschter Überschuß an Cl~-Ionen im Gleichgewichtszustand erhalten, da die folgende Reaktion nicht vollständig unterbunden werden kann:
2 HgCl₂ + SO₂ + 2 H₂O > Hg₂Cl₂ + 2 HCl +

Dieser Überschuß kann durch regelmäßige Entnahme von Waschflüssigkeit aus dem Waschsystem reguliert werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1-5 die Gleichgewichtsbedingungen hinsichtlich verschiedener Systeme gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 6 eine schematische Darstellung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzten Anlage, und

Fig. 7-13 die Ergebnisse verschiedener Versuche.

Die Diagramme gemäß den Fig. 1,2 und 3 zeigen das Zustandsfeld für Hg(I) bei verschiedenen Oxydationspotentialen und bei einem Hg(II)-Gehalt von 2 g/l in der Waschflüssigkeit. Das Phasendiagramm zeigt im beispielsweise gewählten Fall, daß Hg(II) bei pCl> -1,5, pBr" > o,5, pJ" > 0,75 das Hg⁰ oxydiert, was soviel bedeutet, daß der Gesamtgehalt an CK 350 g/l, Br <25 g/l und J < 25 g/l ist.

Die Fig. 1, 2 und 3 sind demzufolge theoretische Phasendiagramme, die den chemiaschen Zustand des Quecksilbers bei verschiedenen Redoxpotentialen und pCl-, pBr- und pJ-Werten wiedergeben. Die Aktivität der gelösten Komponenten wurde bei

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10""²M ausgewählt. Die SO^'-Aktivität wurde bei 1 M ausgewählt und hinsichtlich des pH-Wertes wurde davon ausgegangen, daß er so niedrig ist, daß HgO nicht ausfällt. Die Temperatur liegt bei 25°C. Die Antriebskraft für das Oxydieren von flüssigem Hg oder gesättigtem Hg-Dampf mit divalentem Quecksilber ist proportional dem Ausmaß der monovalenten Phase senkrecht in dem Phasendiagramm. Davon ausgehend, werden die theoretischen Gleichgewichtsgehalte des Hg-Dampfes in der Gasphase über Hg ⁺ und festes Hg₂X₂ enthaltenden Lösungen bei verschiedenem pX (X = Cl, Br oder J) berechnet. Die Ergebnisse sind im Diagramm 4 dargestellt.

2+

Im Diagramm 5 wurde|die Gesamtmenge an Hg für den Chloridfall verändert, wobei zusätzlich der berechnete Dampfdruck für HgCIp berücksichtigt wurde. Der Gehalt in der Gasphase ist somit die Summe von Hg-Dampf und Hg in Form von HgCIp. Dieses Diagramm macht es möglich zu beurteilen, wie groß der

2+ geeignete Gehalt an Hg und Cl in der Waschflüssigkeit sein soll, damit das gereinigte Gas einen minimalen Gesamtgehalt an Hg-Dampf und HgClp-Dampf hat.

Zusätzlich zu den Gleichgewichtsbedingungen spielt auch die Kinetik während des Absorptionsprozesses eine wesentliche Rolle, so daß bei gleichem Gleichgewichtsgehalt an Hg in der Gasphase ein hoher Gesamtgehalt an Hgp einem niedrigeren Gehalt vorzuziehen ist.

In ähnlicher Weise können die Maximalwerte mit einem Hg-(II)-Gehalt von 0,02 g/l in der Waschflüssigkeit berechnet werden als: Cl" <£ 35 g/l, Br" Z 5 g/l und J~ < 4 g/l. Wenn das zu reinigende Gas eine Gaskomponente enthält, die Hg(Il) reduziert, beispielsweise SOp, ist es notwendig, zur Verringerung des Verbrauchs an Hg(II) dieses Ion durch Komplexbildung mit Halogenidionen zu schützen. Aus diesem Grund soll in der Waschflüssigkeit stets eine bestimmte minimale Menge an Ha-

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logenidionen vorhanden sein. Bei einem Hg-(II)-Gehalt zwischen 0,02 und 20 g/l in der Waschflüssigkeit soll der Gesamtgehalt an Cl zwischen 0,007 g/l und 350 g/l liegen. Es wurde experimentell festgestellt, daß der Hg-(II)-Gehalt bis zur Sättigungsgrenze für HgCIp anwachsen kann, um zufriedenstellende Waschergebnisse zu erzielen. Dieses ist auch der Fall, wenn das Halogenid Br~ oder J~ ist. Wenn die Waschflüssigkeit sehr hohe Gehalte an Hg(II) enthält, kann eine geringere Menge an Waschflüssigkeit in Verbindung mit einer entsprechend kleiner gehaltenen Anlage benutzt werden.

Hinsichtlich der Gesamtgehalte an Br und J bei einem anfänglichen Gesamtgehalt an Hg(II) zwischen 0,02 und 20 g/l wurde in ähnlicher Weise wie oben beschrieben festgestellt, daß die Gesamtmenge an Br" 0,016 - 100 g/l und die Gesamtmenge an J~ zwischen 0,025 - 130 g/l beträgt.

Die bevorzugten Größenordnungen für den Gehalt an Cl, Br und J sind demzufolge vollständig von dem Gehalt an Hg(II) in der Lösung abhängig.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Gasen von elementarem Quecksilber wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß die Gase in einer dafür üblichen Waschanlage gewaschen werden. Die Waschflüssigkeit wird vorzugsweise in einem völlig geschlossenem System im Kreislauf geführt, mit Ausnahme eines kleinen abgezogenen Anteils, der gut gereinigt wird, bevor man diese gereinigte Menge in den Behälteifströmen läßt. Die gesamte zirkulierende Waschflüssigkeit oder ein Teil davon wird durch Sedimentation, Zentrifugieren oder Filtrieren von dem ausgefällten Hg₂X₂ gereinigt. Das abgetrennte ausgefällte Hg₂X₂ wird dann oxydiert, um eine ausreichende Menge Hg ⁺ für die Rückführung in das Waschsystem zu liefern.

Der Prozeß des Oxydierens des Hg₂X₂ zu Hg kann in bekannter

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— · Q _

Weise durchgeführt werden. So können beispielsweise die entsprechenden Halogene als Oxydationsmittel benutzt werden. Von der Waschflüssigkeit abgetrennter Schlamm kann mit beispielsweise CIp bei einer Temperatur von 20 - 60 C in Kontakt gebracht werden, und zwar nachdem das restliche Schwefeldioxyd vorzugsweise entgast worden ist. Die Reaktion verläuft schnell und findet im wesentlichen mit einer vollständigen Ausbeute hinsichtlich des CIp statt. Festes Hg₂Cl₂

wird gemäß der Gleichung Hg₂Cl₂ + Cl₂ > HgCl₂ in eine

wässrige Lösung von HgCl₂ umgewandelt. Bei einer geringfügig erhöhten Temperatur liegt die Löslichkeit von HgCl₂ etwa bei 100 g/l.

In Fig. 6 ist ein geeignetes Waschsystem zum Entfernen von Quecksilber aus Röstgasen in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt.

Fig. 6 zeigt einen Waschturm 1 mit einem Einlaß 2 für verunreinigtes Gas und einem Auslaß 3 für gereinigtes Gas. Die Waschflüssigkeit wird in den Waschturm mittels Düsen 4 über Füllkörper 5 eingesprüht, und die Waschflüssigkeit wird im Sumpf 6 des Waschturmes aufgefangen. Der Waschturm ist mit einem Tröpfchenabscheider 7 versehen um zu verhindern, daß mit dem Gas Waschflüssigkeit mitgerissen wird. Die Waschflüssigkeit wird von dem Waschturm durch eine Leitung 8 einer Pumpe 9 zur Rückführung in den Turm durch eine Leitung 10 zugeführt. Neue Waschflüssigkeit oder Wasser kann dem Waschsystem durch eine Leitung 11 zugeführt werden» Ein Teil der der Leitung 8 zugeführten Waschflüssigkeit wird durch eine Leitung 12 weggeleitet und einem Schlammabscheider 13 zugeführt, der eine Sedimentationseinrichtung, eine Filteranordnung oder eine Zentrifuge enthalterjkann. Nachdem die Waschflüssigkeit von dem Schlamm befreit worden ist, wird sie durch eine Leitung 1A- wieder dem Waschsystem zugeführt, oder die Waschflüssigkeit wird durch eine Leitung 15 aus dem

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System weggeleitet und vollständig gereinigt. Der Schlamm wird aus dem Schlammabscheider durch eine Leitung 16 entfernt und.entweder durch eine Leitung 17 einem Schlammsilo oder durch eine Leitung 21 einer Regenerierungsanlage 18 zugeführt. Die regenerierte bzw» wiedergewonnene Waschflüssigkeit wird von der Regenerierungsanlage 18 durch eine Leitung 19 der Pumpe 9 zugeführt. Der Abfallstoff wird aus der Regenerierungsanlage durch eine Leitung 20 ausgetragen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand mehrerer Beispiele näher beschrieben.

Die Versuche wurden unter standardisierten Bedingungen in einer solchen Weise durchgeführt, daß 1 l/min einer bestimmten Gasart, die 10 mg Hg°/nr enthielt, durch ein mit 200 ml Waschflüssigkeit gefülltes Waschgefäß, welches einen Inhalt von 250 ml hatte, hindurchgeschickt wurde; anschließend wurde das aus dem Waschgefäß austretende Gas hinsichtlich des Anteils an elementarem gasförmigem Hg analysiert.

Die ermittelten Resultate sind jeweils in einer der Fig. 7-13 dargestellt.

Beispiel 1

In einem ersten Versuch wurde der Reinigungseffekt des Waschsystems bei unterschiedlichen Gehalten an Natriumchlorid untersucht, welches der Waschflüssigkeit zugesetzt war.

Das Volumen der Waschflüssigkeit betrug 90 ml und die Flüssigkeit hatte eine Temperatur von 22°C und enthielt je Liter 50 g Schwefelsäure und 0,11g Quecksilber-(II)-Oxyd. Fig. 7 zeigt, wie der Restgehalt an Hg°-Dampf in mg/nr sich mit der Menge des je Liter zugesetzten Natriumchlorids verändert. Das Diagramm zeigt, daß der Wascheffekt bei einer Erhöhung des Chloridionen-Gehaltes abnimmt. Diese Abnahme resultiert

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- 11 daraus, daß Hg ⁺-Ionen komplex gebunden werden.

Beispiel 2

Fig. 8 zeigt die Ergebnisse von Versuchen bei der Reinigung von Luft, die 5 V0I.-50 Schwefeldioxyd und Quecksilber enthielt, wobei eine sich ändernde Menge an Quecksilber-(H)-Chlorid der "waschflüssigkeit zugesetzt wurde.

100 ml Waschflüssigkeit mit einer Temperatur von 2O⁰C wurden bei diesem Versuch benutzt, und die Waschflüssigkeit enthielt je Liter 2 g Schwefelsäure, 0,1 g Quecksilber-(I)-Chlorid und 2 g natriumchlorid. Das Gas war Luft und enthielt zusätzlich zu Schwefeldioxyd etwa 10 mg Quecksilber je nr.

Das Diagramm zeigt das sehr gute Ergebnis, wenn Quecksilber-(II)-Chlorid-Mengen in der Größenordnung von 0,25 g/l benutzt wurden.

Beispiel 3

Fig. 9 zeigt das Ergebnis von Versuchen bei der Reinigung von Luft, die 5 Vol.-% Schwefeldioxyd und Quecksilber enthielt, wobei die Waschflüssigkeit unterschiedliche Zusätze an Quecksilber-(II)-Bromid aufwies.

Bei dem Versuch wurden 200 m/l Waschflüssigkeit benutzt, die jeweils je Liter 100 g Schwefelsäure, 0,1 g Quecksilber-(I)-Bromid und 10 g Kaliumbromid enthielt. Die Temperatur der Waschflüssigkeit betrug 22⁰C. Das Gas war Luft, welche 5 Vol.-% Schwefeldioxyd enthielt»

Die Versuche zeigten die gleiche Tendenz wie beim Beispiel 2, obwohl, um ein gutes Ergebnis zu erzielen, die Menge an HgBr₂ zehnmal größer sein mußte als bei der Verwendung von HgCIp.

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Beispiel 4

Fig. 10 zeigt die Ergebnisse von Versuchen bei der Reinigung von Stickstoffgas, das Quecksilber in einem Iodidsystem enthielt, wobei die Waschflüssigkeit unterschiedliche Zusätze an Kalium-(II)-Iodid aufwies.

Bei dem Versuch wurden 200 ml Waschflüssigkeit benutzt, die je Liter 20 g Schwefelsäure und 4,5 g Quecksilber-(II)-Iodid enthielt. Die Temperatur der Waschflüssigkeit betrug 22⁰C. Das verwendete Stickstoffgas war mit 10 mg Hg je nr gesättigt.

Das Diagramm zeigt, daß der Reinigungsgrad mit geringeren Zusätzen von Iodidionen verbessert wurde, und zwar deshalb, weil ein anwachsend größerer Anteil des Oxydationsmittels durch die folgende Reaktion

HgJ₂ + 2J~ > HgJ₄ ²"

in gelöster Form umgewandelt wird.

Mit weiterer Zugabe von KJ erreicht der Reinigungseffekt ein Maximum, bevor der Reinigungseffekt als Ergebnis eine Abnahme hinsichtlich der thermodynamisehen Antriebskraft für die Reaktion

HgJ²" + Hg ^Hß2^J2 ^{+ 2J}~ sich wieder verschlechtert.

Die Reaktion gemäß dieser Gleichung verläuft in beiden Rieh-' tungen und bewegt sich nach links, d.h. Hg₂J₂ wird statt dessen mit einem verhältnismäßig geringen Überschuß an Iodidionen disproportioniert.

Beispiel 5

Fig. 11 zeigt die Ergebnisse von Versuchen bei der Reinigung von Luft, die 5 Vol.-% Schwefeldioxyd und Quecksilber enthielt, wobei der Kaliumbromidgehalt verändert wurde.

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Bei dem Versuch wurden 200 ml Waschflüssigkeit benutzt, die je Liter 1,43 g Quecksilber-(ll)-Bromid, 0,1 g Quecksilber-(I)-Bromid und 100 g Schwefelsäure enthielt. Die Temperatur der Waschflüssigkeit wurde bei 22°C gehalten. Das verwendete Gas war Luft mit 5 Vol.-96 Schwefeldioxyd.

Das Diagramm zeigt, daß eine Erhöhung des Bromidionengehaltes den Reinigungseffekt der Waschflüssigkeit verringert.

Beispiel 6

Fig. 12 zeigt das Ergebnis von Versuchen bei der Reinigung von Luft, die Quecksilber und 5 Vol.-Ji Schwefeldioxyd enthielt, wobei die Waschflüssigkeit unterschiedliche Gehalte an Schwefelsäure aufwies.

Bei dem Versuch wurden 200 ml Waschflüssigkeit verwendet, die je Liter 1 g Quecksilber-(II)-Chlorid, 0,1 g Quecksilber- (I)-Chlorid und 2 g iMatriumchlorid enthielt. Die Temperatur der Waschflüssigkeit betrug 30 C.

Das Diagramm zeigt, daß eine gewisse Schwefelsäuremenge in der Waschflüssigkeit einen positiven Einfluß bei der Reinigung des Gases hat. Es wird angenommen, daß dieser Effekt darauf beruht, daß das Redoxpotential in der Lösung mit anwachsendem a„+ und a_ur. 2- größer wird. ti t>ö^

Beispiel 7

Fig. 13 zeigt das Ergebnis von Versuchen bei der Reinigung von Luft, die mit Quecksilber gesättigt war und unterschiedliche Schwefeldioxydanteile enthielt.

Bei dem Versuch wurden 200 ml V/aschflüssigkeit verwendet, die je Liter 100 g Schwefelsäure, 1 g Quecksilber-(II)-Chlorid, 0,1 g Quecksilber-(i)-Chlorid und 2 g Natriumchlorid enthielt» Die Temperatur der Waschflüssigkeit betrug 30°C.

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Fig. 13 zeigt, daß der Reinigungseffekt mit größer werdendem Anteil an Schwefeldioxyd abnimmt, was wahrscheinlich darauf beruht, daß das Redoxpotential in der Lösung mit wachsendem Schwefeldioxydgehalt abnimmt,

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von Gasen, die gasförmiges elementares Quecksilber enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschlösung hergestellt wird, die Quecksilber-(II)-Ionen in einer Menge zwischen 0,02 g/l und dem Sättigungszustand und einen Anteil von mindestens

einem der aus der Gruppe Cl , Br , J bzw. SO^ ausgewählten Ionen enthält, welche teilweise lösliche bzw. schwerlös-

liehe Hg-(I)-Salze bilden, wobei Cl , Br , J bzw. SO^ in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das gebildete Hg(I) zwar ausfällt, die entsprechenden Hg(I)-Salze jedoch nicht zu Hg(II) und Hg° disproportioniert werden, und daß das verunreinigte Gas mit dieser Lösung gewaschen wird, wobei in den Fällen, in denen das Gas Reduktionsstoffe enthält, eine Komplexbindung von Hg(II) mit Cl", Br" und/oder «!"-Ionen verursacht wird, um die Reduktion von Hg(II) zu verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Reinigen von gasförmiges elementares Quecksilber enthaltenden Gasen, die keine oder nur geringe Mengen an Stoffen enthalten, die Quecksilber-(II)-Ionen reduzieren, dadurch gekennzeich net, daß in der Waschlösung ein Quecksilber-(II)-Gehalt zwischen 0,02 g/l und dem Sättigungszustand und ein Sulfatgehalt in einer solchen Größe aufrechterhalten werden, daß das gebildete Hg(I) ausfällen kann.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 zum Reinigen von Gasen, die Stoffe enthalten, welche Quecksilber-(II)-Ionen reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß in der Waschlösung bei einem Gesamtgehalt an Quecksilber(II) zwischen 0,02 g/l und dem Sättigungszustand ein Gesamtchloridgehalt zwischen 0,007 - 350 g/l aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zum Reinigen von Gasen, die Quecksilber-(II)-Ionen reduzierende Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß in der Waschlösung bei einem Gesamtgehalt an Quecksilber(II) zwischen 0,02 g/l und dem Sättigungszustand ein Gesamtbromidgehalt zwischen 0,016 - 100 g/l aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zum Reinigen von Gasen, die Quecksilber-(II)-Ionen reduzierende Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß in der Waschlösung bei einem Gesamtgehalt an Quecksilber(II) zwischen 0,02 g/l und dem Sättigungszustand ein Gesamtiodidgehalt zwischen 0,025 - 130 g/l aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide in Kombination miteinaüer vorhanden sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die V/aschflüssigkeit einen pH-Wert unter 6, vorzugsweise unter 2, hat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Waschflüssigkeit zwischen 0 und 70°C, vorzugsweise zwischen 15 und 35°C gehalten wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschflüssigkeit Quecksilber-(II)-Ionen und/oder Halogenidionen zugesetzt werden,

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas Quecksilber-(II)-Ionen und/ oder Halogenidionen zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas oder der Waschflüssigkeit Quecksilber-(II)-Halogenide zugesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Halogenid in Form von Natriumoder Kaliumhalogenid zugesetzt wird.

13t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t> daß Hg(II) in Form von HgO zugesetzt wird.

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