DE2264096B2 - Thermoplastische Pfropfcopolymerisate auf der Basis kautschukartiger Copolymerisate - Google Patents
Thermoplastische Pfropfcopolymerisate auf der Basis kautschukartiger CopolymerisateInfo
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Description
CH2=C-CN m
in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder π
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einpolymerisiert enthalten.
4. Thermoplastische Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie als
monomeren ungesättigten Carbonsäureester eine Verbindung der allgemeinen Formel Il
das eine konjugierte Diengruppe enthält, mit einen
olefinisch ungesättigten Nitril in einem wäßrigen Lösungsmittel (vgL japanische Patentveröffentlichur.g
25 005/1971) oder durch Zusatz eines Kettenüberträgers zu dem vorgenannten Polymerisationssystem (vgl.
japanische Patentveröffentlichung 1 340/1971) hergestellt
Außerdem ist es bekannt, zur Verbesserung der
Eigenschaften von ähnlichen thermoplastischen Polymerisaten ein Copolymerisat eines Monomeren, das
eine konjugierte Diengruppe enthält, mit einem olefinisch ungesättigten Nitril als Gerüstelastomeres zu
verwenden und ein Monomeres, wie «-Olefine, Styrol oder Isobutylen, in einem zusätzlichen Polymerisationsschritt, in dem nicht das Gerüstelastomere gebildet wird,
zusammen mit einem olefinisch ungesättigten Nitril und einem Ester einer ungesättigten CarbonsSure zuzusetzen (vgl. BE-PS 7 39 568,7 46 265, und 7 5/ 428, DE-OS
19 49 333 sowie US-PS 35 80 974).
Jedoch sind die Eigenschaften der nach diesen Verfahren hergestellten Polymerisate, insbesondere die
Wetterbeständigkeit und die Gasdurchlässigkeit, für den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend.
Der Erfindung liegt die Aufgaöe zugrunde, thermoplastische Pfropfpolymerisate auf der Basis kautschukartiger Copolymerisate mit ausgezeichneter
Transparenz, Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Gasdurchlässigkeit zur Verfügung zu stellen. Diese
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend thermoplastische Pfropfcopolymerisate, die hergestellt
sind durch Polymerisation eines monomeren Vinylnitrils und eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters
in Gegenwart eines durch Polymerisation von 0 bis 90 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diolefins, 5 bis 60 Gewichtsteilen mindestens eines mononic
ren Vinylnitrils jnd 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters
erhaltenen kautschukartigen Copolymerisats.
Die monomeren Vinylnitrile haben die allgemeine Formel I
CH = C-COOR,
I !
R, R,
(II)
CH2 = C CN
R
in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I
bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -COORj, R2 ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest der allgemeinen Formel -CH2- COORj
oder -COORj und R„ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen oder aiicyclischen
Rest bedeutet, einpolymerisiert enthalten.
5. Verwendung der thermoplastischen Pfropfcopolymerisate nach Anspruch I bis 4 zur Herstellung
von Formteilen.
Es sind thermoplastische Polymerisate mit relativ guter Transparenz, Schlagzähigkeit und Gasdurchlässigkeit
bekannt. Diese Polymerisate werden durch Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Nitrils mit
einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines Copolymerisats eines Monomeren,
in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Spezielle Beispiele sind
Acrylnitril, Methacrylnitril,
Äthacrylnitril,«x-Chloracrylnitril und
Λ-Fluoracrylnitril.
Äthacrylnitril,«x-Chloracrylnitril und
Λ-Fluoracrylnitril.
Bevorzugt werden Acrylnitril und Methacrylnitril, da diese Verbindungen billig und leicht erhältlich sind.
Die monomeren ungesättigten Carbonsäureester haben vorzugsweise die allgemeine Formel auf Il
CH = C-COOR,
I I
R1 R2
(M)
in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I bis
4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -COORi, R2 ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine
Gruppe der allgemeinen Formel -CH2- COOR3 oder
-COOR3 und Rj einen Alkylrest mit I bis
Kohlenstoffatomen, oder einen aromatischen oder acyclischen Rest bedeutet Spezielle Beispiele sind
Spezielle Beispiele für monomere ungesättigte Carbonsäureester mit einer reaktiven Gruppe in der Seitenkette sind -,-,
hi
Weitere Beispiele für monomere ungesättigte Carbonsäureester sind substituierte Verbindung
wie
«-Chloracrylsäuremetbylester,
«-Cbloracrylsäureäthylester,
»-Chlormethacrylsäuremethylester,
a-Chlormethacrylsäureäthylester,
a-Fluoracrylsäuremethylester,
a-Fluormethacrylsäuremethylester,
a-Cyanacrylsäuremethylester,
a-Cyanmethacrylsäuremethylesterund
a-Cyanmethacrylsäureäthylester.
Spezielle Beispiele für monomere konjugierte Diolefine sind
13-Butadien, Isopren, Chloropren,
Bromopren, Cyanopren und
W-Diäthyl-U-butadien.
Besonders bevorzugt sind Butadien und Isopren, da diese Verbindungen leicht zugänglich und hervorragend
zu kautschukartigen Polymerisaten copolyme.-isierbar
sind.
Der monomere ungesättigte Carbonsäureester wird als wesentlicher Bestandteil des kautschukartigen
Copolymerisats verwendet, das wiederum einen Bestandteil des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Pfropfcopolymerisat· bildet. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymerisate weisen eine
ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Gasdurchlässigkeitauf.
Der monomere ungesättigte Carbonsäureester wird zur Herstellung des kautschukartigen Copolymerisats in
Mengen von 5 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise IO bis 60 Gewichtsteilen, verwendet. Wird der monomere
ungesättigte Carbonsäureester in Mengen von weniger als 5 Gewichtsteilen verwendet, so zeigt das erhaltene
thermoplastische Pfropfcopolymerisat eine zu geringe Wetterbeständigkeit und Gasdurchlässigkeit Andererseits erhält man bei Verwendung von mehr als 90
Gewichtsteilen dieser Verbindung ein Pfropfcopolymerisat mit zu geringer Transparenz, das außerdem sehr
teuer ist und aus diesen Gründen praktisch nicht verwendbar ist Bei der Verwendung eines monomeren
ungesättigten Carbonsäureesters, der ein einziges Polymerisat mit hohem Brechungsindex ergibt, erhält
man ein Pfropfcopolymerisat mit ausgezeichneter Transparenz und primärer Färbbarkeit Dies gilt auch
dann, wenn der monomere ungesättigte Carbonsäureester in Mengen über der vorgenannten oberen Grenze
verwendet wird.
Das zur Herstellung des kautschukartigen Copolymerisats eingesetzte monomere Vinylnitril wird in Mengen
von 5 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteilen, verwendet. Wird diese Verbindung in
Mengen von mehr als 60 Gewichtsteilen verwendet, so erhält man ein brüchiges Copolymerisat und somit ein
thermoplastisches Pfropfcopolymerisat mit zu geringer Schlagfestigkeit und primärer Färbbarkeit. Verwendet
man andererseits weniger als 5 Gewichtsteile dieser Verbindung, so reichen die Transparenz, die Gasdurchlässigkeit und die chemische Beständigkeit nicht aus.
Das zur Herstellung des kautschukartigen Copolymerisats verwendete monomere konjugierte Diolefin wird
in Mengen von 0 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10
bis 60 Gewichtsteilen, eingesetzt. Wird das monomere konjugierte Diolefin in Mengen von mehr als 90
Gewichtsteilen eingesetzt, so erhält man ein thermoplastisches Pfropfcopolymerisat mit zu geringer Wetterbe-
ständigkeit und Gasdurchlässigkeit. Wird kein monomeres
konjugiertes Diolefin verwendet, so erhält man ein Pfropfcopolymerisat mit ziemlich hoher Wetterbeständigkeit
und Gasdurchlässigkeit. Deshalb ist die Verwendung des monomeren konjugierten Diolefins nicht
unbedingt nötig. Ist jedoch das monomere konjugierte Diolefin nicht oder in Mengen von weniger als 10
Gewichtsteilen enthalten, so nimmt der Grad der Vernetzung des kautschukartigen Copolymerisats und
der Grad der Pfropfpolymerisation ab. In diesem Fall kann zur Erreichung einer geeigneten Reaktivität des
kautschukartigen Copolymerisats ein Monomeres mit hoher Reaktivität, wie
Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester,
Acrylsäure-tert.-butylester,
Acrylsäureisobutylester,
Acrylsäureisopropylester,
Acrylsäure-tert.-butylester,
Acrylsäureisobutylester,
Acrylsäureisopropylester,
Methycrylsäure-tert-butylester,
Methacryisäureisobutyiesier oder
Methacrylsäureisopropylester,
Methacrylsäureisopropylester,
als Primärkette des ungesättigten Carbonsäureesters verwendet werden.
Vor der Pfropfpolymerisation kann das kautschukartige Copolymerisat außerdem der Peroxidation, Chlorierung
oder Chlorsulfonierung unterzogen werden, wobei die Reaktivität des kautschukartigen Copoiymerisats
gesteigert wird. Gegebenenfalls kann ein ketten- in übertragendes oder quervernetzendes Mittel bei der
Herstellung des kautschukartigen Copolymerisats zugesetzt werden.
Als monomeres konjugiertes Diolefin, monomeres Vinylnitril oder monomerer ungesättigter Carbonsäu- r,
reester, die Bestandteile des kautschukartigen Copolymerisats darstellen, können jeweils eine oder mehrere
der einzelnen Monomeren verwendet werden. Außer den vorgenannten drei Monomeren können auch
geringe Mengen anderer Monomeren verwendet werden, wie monomere aromatische Vinylverbindungen,
monomere Vinylketone, monomere Vinylether oder tert.-Butylstyrol.
Die Polymerisation zur Herstellung des kautschukartigen Copolymerisats kann nach üblichen Verfahren -r,
durchgeführt werden. Beispielsweise können die Monomeren auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich
zugesetzt werden. Die dadurch erhaltenen kautschukartigen Copolymerisate eignen sich zur Herstellung der
thermoplastischer. Polymerisate der Erfindung. ,u
Das Pfropfcopolymerisat kann durch Copolymerisation eines monomeien Vinylnitrils und eines monomeren
ungesättigten Carbonsäureesters in Gegenwart des vorgenannten kautschukartigen Copolymerisats durchgeführt
werden. Ein bevorzugtes Pfropfcopolymerisat -,-> erhält man durch Pfropfpolymerisation von 95 bis 20
Gewichtsteilen eines monomeren Gemisches aus 90 bis 40 Gewichtsteilen eines monomeren Vinylnitrils und 10
bis 60 Gewichtsteilen eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters auf 5 bis 80 Gewichtsteile des mi
kautschukartigen Copolymerisats als Grundpolymerisat. Wird das kautschukartige Copolymerisat in einer
Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen verwendet, so zeigt das erhaltene Produkt eine zu geringe Schlagzähigkeit.
Deshalb werden vorzugsweise mindestens 5 (,-, Gewichtsteile dieses Copolymerisats zur Herstellung
von Produkten ii( ausgezeichneter Schlagzähigkeit verwendet. Setzt man andererseits mehr als 80
Gewichtsteile dieses Copolymerisats ein, so sinkt das Ausmaß der Pfropfpolymerisation wegen der geringen
Menge des Monomeren, das den Zweig des Pfropfcopolymerisats bildet. Deshalb weist das erhaltene Pfropfcopolymerisat
eine zu geringe Schlagzähigkeit und einen unzufriedenslellenden Oberflächenzustand auf.
Wenn das monomere Vinylnitril, das einen Bestandteil des Zweiges des Pfropfcopolymerisats bildet, in
einer Menge von weniger als 40 Gewichtsprozent vorhanden ist, das heißt, wenn der monomere
ungesättigte Carbonsäureester in einer Menge von mehr als 60 Gewichtsprozent vorliegt, so nimmt die
chemische Beständigkeit und die Gasdurchlässigkeit des Pfropfcopolymerisats ab. Andererseits nimmt bei einem
Gehalt des monomeren Vinylnitrils von mehr als 90 Gewichtsprozent, das heißt einem Gehalt des monomeren
ungesättigten Carbonsäureesters von weniger als 10
Gewichtsprozent, die Bearbeitbarkeit des Pfropfcopolymerisats ab.
Im Pfropfcopolymerisat ^;r Erfindung soll das
kautschukartige Copolymerisat ir Mengen von 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent,
bezogen auf die ganze Masse, vorhanden sein. Die aufgepfropften Vinylnitrileinheiten sollen in Mengen
von 50 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 85 Gewichtsprozent und die aufgepfropften ungesättigten
Carbonsäureestereinheiten in Mengen von 50 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht dieser Bestandteile (100 Gewichtsprozent) mit Ausnahme des kautschukartigen
Copolymerisats vorliegen. Beträgt die Menge des kautschukartigen Copolymerisats im Endprodukt weniger
als 3 Gewichtsprozent, so ist die Schlagzähigkeit des Produktes nicht in ausreichendem Maße gegeben.
Beträgt diese Menge andererseits mehr als 40 Gewichtsprozent, so nehmen Härte, Zugfestigkeit,
Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gasdurchlässigkeit
ab. Aber auch in einem solchen ^aIl ist die
Gasdurchlässigkeit im Vergleich zu Produkten, die unter Verwendung von üblichen kautschukartigen Copolymerisaten
hergestellt sind, besser, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht. Liegen die aufgepfropften
Vinylnitrileinheiten in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent vor, das heißt, daß die Menge der
aufgepfropften ungesättigten Carbonsäureestereinheiten, bezogen auf das Gewicht dieser Bestandteile im
Endprodukt mit Ausnahme des kautschukartigen Copolymerisats, mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt,
so nimmt die chemische Beständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit
und Wärmebeständigkeit ab. Andererseits ist bei einem Gehalt der aufgepfropften Vinylnitrileinheiten
von mehr als 95 Gewichtsprozent, das heißt, einem Gehalt der aufgepfropften ungesättigten Carbonsäureestereinheiten
von weniger als 5 Gewichtsprozent, die Bearbeitbarkeit, primäre Färbbarkeit und Transparenz
vermindert.
Das monomere Vinylnitril und der monomere ungesättigte Carbonsäureester, die dem Pfropfcopolymerisatior
.,system zugesetzi werden, müssen nicht
gleichzeitig in Form eines Gemisches zugesetzt werden. Sie können vielmehr getrennt zu verschiedenen
Zeitpunkten zugegeben werden. Gegebenenfalls können auch Emulgatoren oder Katalysatoren auf einmal,
absatzweise oder kontinuierlich zugesetzt werden. Es können auch Kettenübertrager zur Steuerung der
Bearbeitbarkeit und des Ausmaßes der Pfropfpolymerisation verwendet werden.
Wenn das kautschukartiee Conolvmeris.it besonders
geringe Mengen des monomeren konjugierten Diolefins enthält, das heißt, wenn es den monomeren ungesättigten Carbonsäureester in großen Mengen enthält, wird
vorzugsweise das kautschukartige Copolymerisat mit einem Peroxid, das gegebenenfalls zusammen mit einem
Reduktionsmittel verwendet werden kann, vor der Pfropfpolymerisation behandelt, um die Reaktivität des
Copolymerisate, wie vorbeschrieben, zu erreichen.
Das Pfropfcopolymerisat kann vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Es eignen
sich aber auch andere übliche Polymerisationsverfahren, wie Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation
oder Suspensionspolymerisation. Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise unter einem Schutzgas in
Gegenwart eines Radikalkatalysators bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchgeführt. Das Pfropfcopolymerisat
der Erfindung kann nach üblichen Verfahren, wie Spritzguß, Zermahlen, Walzen oder Blasverformung,
verformt werden, Ks weist eine ausgezeichnete Losungsmittelbeständigkeit,
Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Gasdurchlässigkeit auf. Aufgrund dieser
Eigenschaften eignet es sich als Verpackungsmaterial sowie zur Herstellung von Flaschen oder Folien.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
(A) Herstellung der kautschukartigen
Copolymerisate
Die kautschukartigen Copolymerisate χ bis f werden
in durch 80stündiges Rühren bei 5°C (Innentemperatur
des Polymerisationsgefäßes) unter Sauerstoffauschluß aus den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen
hergestellt. Die kautschukartigen Copolymerisate werden
als kautschukartiges Copolymerisatlatex mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 Prozent in etwa 80prozentiger
Ausbeute erhalten.
Die kautschukartigen Copolymerisate y bis h werden durch 20stündige Polymerisation bei 40°C (Innentemperatur
des PoiymerisationsgefäBes) unier Sauerstoffaus-
?<> Schluß hergestellt. Die kautschukartigen Copolymerisate werden als kautschkartiges Copolymerisatlatex mit
einem Feststoffgehalt von etwa 50 Prozent in mindestens 97prozentiger Ausbeute erhalten.
| Tabelle I | Kautschukartiges | a | CopolymerKat | C | el | C | f | y | - | h | - |
| X | b | Ver | 25 | ||||||||
| Ver | gleich | - | 25 | ||||||||
| gleich | 35 | 35 | |||||||||
| 25 | W) | 40 | 10 | 70 | - | 40 | 40 | ||||
| Komponente, Teile | -- | - | 40 | - | - | - | - | - | 0.5 | 0.5 | |
| Butylacrylat | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| Dioctylnialcat | 35 | 20 | 30 | 50 | - | 60 | - | ||||
| Äthylacrylat | 60 | 40 | 20 | 20 | 30 | 40 | 30 | 40 | - | - | |
| Butadien | 40 | 0.75 | 40 | 0.75 | 0,75 | 0.75 | 0.75 | 0.5 | |||
| Acrylnitril | 0.75 | 0.10 | 0.75 | 0.10 | 0,10 | 0.10 | 0.10 | - | - | - | |
| tert. Dodecylmercaptan | 0.10 | 0.01 | 0.10 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | - | - | - | |
| Di isobuty I hydroperoxid | 0.01 | 0.08 | 0.01 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | - | - | - | |
| Emulgator1) | 0.08 | 0.08 | - | - | |||||||
| Na-SaIz der Hydroxymethan- | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | - | - | - | |||
| sulfinsäure | 0.01 | 2.0 | 0.01 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | - | - | - | - | |
| Eisen(III)-sulfat | 2.0 | 1.0 | 2.0 | 1.0 | 1,0 | 1,0 | 2.0 | - | 2,0 | 2.0 | |
| Emulgator) | 1.0 | 1.3 | 1.0. | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1.3 | - | 1,0 | 1,0 | |
| Emulgator) | 1,3 | 1.0 | 1,3 | 1.0 | 1,0 | 1,0 | 1.0 | - | 1,0 | 1,0 | |
| Emulgator4) | 1.0 | 0.3 | 1.0 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | - | 100 | 100 | |
| Kaliumsulfat | 0.3 | - | 0.3 | - | - | - | - | 2.0 | |||
| Kaliumhydroxid | - | - | - | - | - | - | - | 1,0 | |||
| Emulgator) | - | - | - | - | - | - | - | 1,0 | |||
| Natriumcarbonat | - | 60 | - | 60 | 60 | 60 | 200 | 100 | |||
| Kaliumpersulfat | 60 | 60 | |||||||||
| Wasser | |||||||||||
Anmerkungen:
1) Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz.
2) Ein Gemisch der Kaliumsalze von Abietinsäuren und Kaliumoleat.
') Natriumoleosulfat.
4) Ölsäure.
') Natriumstearat.
ίο
(B) Herstellung des Pfropfcopolymerisats
Mit den in Tabelle 19 angegebenen Bestandteilen wird
die Pfropfcopolymerisation unter SauerstoffausschluB durchgefGhrt Die Pfropfcopolymerisate X bis H werden
durch 7stündige Polymerisation bei 65° C (Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes) in Ausbeuten von
mindestens 95 Prozent erhalten.
Das Pfropfcopolymerisat F wird folgendermaßen hergestellt: Das kautschukartige Copolymerisat f wird
mit 0,5 Gewichtsteilen Diisobutylhydroperoxid (DIBHP). 1,0 Gewichtsteilen Dextrin,0,5 Gewichtsteilen
Tetranatriumperphosphat (TSPP) und 0.01 Gewichtsteilen Eisen(ll)-sulfat versetzt. Das erhaltene Gemisch
wird 2 Stunden auf 80°C erwärmt und anschließend gemäß Tabelle Il pfropfcopolymerisiert.
Die auf diese Weise erhaltenen Pfropfcopolymerisatlatices werden mit Aluminiumsulfat ausgesalzt, abfil-
friert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen feuchten Kuchen der Pfropfcopolymerisate werden 24
Stunden bei 80° C zu pulverförmigen Pfropfcopolymerisaten getrocknet. Diese pulverförmigen Pfropfcopolymerisate werden in einer Kugelmühle zcrmahlen,
mittels einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert und anschließend unter Erwärmen zu Probestücken gepreßt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Aus den Testergebnissen geht hervor, daß die Pfropfcopolymerisate A bis F (Pfropfcopolymerisate
der Frfindung) verglichen mit dem Vergleichsprodukt X eine höhere Schlagzähigkeit, CO2-DurcHässigkeit und
Schlagzähigkeit nach Abnahme der Wetterbeständigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten
Pfropfcopolymerisate G und H sind dem Vergleichsprodukt Y ebenfalls in Schlagzähigkeit, Gassiebeffjkt und
Schlagzähigkeit nach Abnahme der Wetterbeständigkeit überlegen.
| Tabelle Il | Pfroprcopolymcrisiil | 10 | Λ | 10 | Ii | 10 | C | 10 | I) | 10 | i: | 10 | 1- | 10 | Y | 35 | - | G | 35 | - | Il | 35 | - |
| X | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | Ver | - | 0,4 | - | 0,4 | - | 0,4 | |||||||||
| Ver | - | - | - | - | - | - | - | gleich | 15 | 0,05 | 15 | 0,4 | 15 | 0,4 | |||||||||
| gleich | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 50 | 3,0 | 50 | 3.0 | 50 | 3,0 | ||||||||||
| 1.0 | U | 1,0 | b | l.o | C | 1,0 | d | 1,0 | e | 1,0 | r | 1,0 | y | 1,0 | 200 | g | 1.0 | 200 | h | 1,0 | 200 | ||
| Komponente, Teile | X | 1,0 | 1,0 | 1.0 | 1.0 | 1,0 | 1,0 | 1.0 | |||||||||||||||
| Kautschukartiges Copolymerisat | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | ||||||||||||||||
| Mengen') | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | ||||||||||||||||
| Methylacrylat | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | ||||||||||||||||
| Äthylacrylat | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | ||||||||||||||||
| Acrylnitril | |||||||||||||||||||||||
| n-Dodecy !mercaptan | |||||||||||||||||||||||
| tert. Dodecylmercaptan | |||||||||||||||||||||||
| Kaliumpersulfat | |||||||||||||||||||||||
| Emulgator) | |||||||||||||||||||||||
| Emulgator') | |||||||||||||||||||||||
| Wasser | |||||||||||||||||||||||
Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats:
kg-cm/cm2
Lichtdurchlässigkeit bei
640 mn, %5)
cm3 · cm/cm2 · see · cm · Hg
(Auflagermethode)
kg ■ cm/cm2
13
15
13
65
80
79
77
XlO1*' 0,5
ΧΙΟ"12 0,27 0,20
XlO"12 XlO"12 XlO"12 ΧΙΟ"12 XlO"'2 ΧΙΟ |2 XlO12
0,12 0,14 0,27 0,10 25 5,2 3,5
10
23
10
0,10
20
25
100
100
140
') Teile, bezogen auf die Feststoffe.
2) Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz.
3) Phosphorsäureester von Polyoxyäthylenalkylallyläthern.
4) ASTM D-256.
5) 2 mm starke Platte.
6) Nach 200 Stunden Bestrahlung in einem Weather-o-Meter.
Aus den in Tabelle III angegebenen Bestandteilen werden unter Verwendung des gemäß Beispiel la
erhaltenen kautschukartigen Copolymerisatlatex Pfropfpolymerisate hergestellt. Die Bedingungen für
die Pfropfcopolymerisation, das Aussalzen, Trocknen
und Herstellen der Probestücke entsprechen den in Beispiel 1 gemachten Angaben. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III aufgeführt.
Daraus geht hervor, daß das Produkt A-1 in bezug auf
Schlagzähigkeit, Gasdurchlässigkeit und Schlagzähigkeit nach Abnahme der Wetterbeständigkeit dem
Vergleichsprodukt X-I überlegen ist.
Tabclc III
Komponente, Teile
Acrylnitril
n-Dodecylmcrcaptan
tert.-Dodecylmercaptan
Emulgator1)
Emulgator2)
Wasser
Eigenschaften des Pfropfeopolymerisats
Kcrbschlagziihigkeit (Charpy) kgem/cnr
Lichtdurchlässigkcit bei 640 nm, %
COr-Durchlässigkeit, cm1 · cm/cm2 ■ see · cm · Hg
Schlagzähigkeit (Charpy; Auflagemethode), nach 300 Stunden Bestrahlung im Weather-o-Meter, kg cm/cm'
1) Äthylendiamintetr;iessigs;iure-N;ilriunis;il/.
) Phosphorsäureester von Pnlyoxyiithylcnulkyhillyliithcrn.
| l'fropl'copolvnierisiK | 30 | Λ-Ι | 30 |
| X-I | 17,5 | 17.5 | |
| (Vergleich) | 52.5 | .1 | 52.5 |
| X | 1,0 | 1.0 | |
| 1.0 | 1.0 | ||
| 0.4 | 0.4 | ||
| 0.05 | 0.05 | ||
| 3.0 | 3.0 | ||
| 2(X) | 2W) | ||
| 43 | 111 | ||
| 74.5 | 80.0 | ||
| 18.3X10 i: | 1.6X10 | ||
| 140 | 190 | ||
Die in Tabelle IV angegebenen Bestandteile werden unter Verwendung des gemäß Beispiel IA erhaltenen
kautschukartigen Copolymerisats b 7 Stunden bei 650C
(Inneniemperatur des Polymerisationsgefäßes) der Pfropfcopolymerisation unterzogen. Die Ausbeuten
betragen mindestens 95 Prozent. Die Bedingungen für das Aussalzen und das Herstellen der Probestücke
entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
| Pfroplcopolymerisat | B-2 | B-J | B-I | |
| B-I | ||||
| Komponente, Teile | 15,0 | 15,0 | 15,0 | |
| Menge des kautschukartigen Copolymerisats (b) | 15,0 | |||
| (Feststoffe) | 15 | - | - | |
| Dibutylmaleat | - | - | 5 | - |
| Dioctylfumarat | - | - | - | 5 |
| Hydroxyäthylacrylat | - | 14 | 24 | 2,4 |
| Äthylacrylat | 25,5 | 56 | 56 | 56 |
| Acrylnitril | 59,5 |
13
lorlsct/imi!
14
Komponente, Teile n-Dodecylmercaptan Kaliumpersulfat
Emulgator1) Emulgator) Wasser
Eigenschaften des Produkts: Kerbschlagzähigkeit (Charpy), kg- cm/errr
Lichtdurchlässigkeit bei 640 nm. %
Anm..
') unil
') unil
1 v.ie in Tab. III.
| [Tmp fcopol vine risat | I?-2 | 13.1 | IM |
| B-I | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 1,0 | 0.2 | 0,2 | 0,2 |
| 0,2 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| 0.05 | 3.0 | 3.0 | 3,0 |
| 3.0 | 200 | 200 | 2(X) |
| HK) | 1Hl | 102 | 70 |
| 75 | 75 | 74 | 7° |
| 80 |
Es wurden kautschukartige Polymerisate gemäß der in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Rezepturen
hergestellt.
(Ciewichtsteilc) Versuch I
Versuch Il
Butadien Acrylnitril Äthylacrylat tert.-Dodecy !mercaptan
Di-isohutyl hydroperoxid Emulgator')
Na-SaIz der Hydrowmethansulfinsiiure Eisensu.fat Emulgator)
Emulgator') Emulgator4) Kaliumpersulfat Kaliumhydroxid
Wasser
Polymerisationstemperatur Polymerisationszeit Ausbeute Anm.:
') bis 4) wie in Tab.
40
0,75 0.10 0,01 0.08 0.01 2.0 1.0 1.3 1,0 0.3 60
C
h 80%
40
60 0
0.75 0,10 0,01 0,08 0,01
2.0 1,0 1.3 1,0 0,3
60
5 C 80 h 80%
Die erhaltenen kautschukartigen Copolymerisate wurden mit den in Tabelle VI gezeigten Zusammensetzungen
pfropfpolymerisiert.
(Gewichtsteile) Versuch
Versuch II
Kautschukartiges Copolymerisat Acrylnitril 50
47,5
50 50
15 16
Fortselzunu
| (Gcuichtsicilc) | Versuch II |
| Versuch I | 0 |
| 2,5 | 1,0 |
| 1,0 | 1,0 |
| 1,0 | 0.1 |
| 0.1 | 0,05 |
| 0.05 | 200 |
| 200 | 65 C- |
| 65 C | 7h |
| 7h | 95% |
| 95% | |
Äthylacrylat
tert.-Dodecylmercaptan
n-Dodecylmercaptan
Kaliumpersulfat
Emulgator1)
Wasser
Polymerisationstemperatur
Polymerisationszeit
Ausbeute
Ληηι.:
) wie in Tah. iii.
) wie in Tah. iii.
Der auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymerlatex Das pulverförmige Pfropfpolymerisat wurde in einen
wurde mit Aluminiumsulfat ausgesalzen, durch Filtrie- r, Walzenstul gemahlen und unter Erwärmen zu Probe
ren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, stücken gepreßt. Die Eigenschaften der Probestücki
wobei ein pulverförmiges Pfropfpolymerisat erhalten wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehen
wur Ie. den Tabelle VII angegeben.
Versuch I Versuch Il
Charpy-Kerbschlagzähi.ikeit (kgxcm/cnv) 120 50
COj-Durchlässigkeit (cm·1 Xcm/cm'Xsec Xcm XHg) 30X10 i: 50x10 i:
Charpy-Schlagzähigkeit ohne Kerbe nach 200stündiger Bestrahlung 120 60
im Weather-o-Metcr
Lichldurchlässigkcit (%) 70 60
Claims (3)
- Patentansprüche:!.Thermoplastische Pfropfpolymerisate auf der Basis kautschukartiger Copolymerisate, hergestellt durch Polymerisation eines monomeren Vinylnitrils und eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters in Gegenwart eines durch Polymerisation von 0 bis 90 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diolefins, 5 bis 60 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren Vinylnitrils und 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters erhaltenen kautschukartigen Polymerisats.
- 2. Thermoplastische Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des kautschukartigen Copolymerisats 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt und der Rest zu 50 bis 95 Gewichtsprozent aus aufgepfropften Vinylnitrileinheiten und zu 5 bis 50 Gewichtsprozent aus aufgepfropften ungesättigten Carbonsäureestereinheiten, bezogen auf das Gewicht dieser Verbindungen mit Ausnahme des kautschukartigen Copolymerisats, besteht.
- 3. Thermoplastische Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monomeres Vinylnitril eine Verbindung der allgemeinen Formel I
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-
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Free format text: YAMAGOSHI, TANOSHI, NIIHAMA, EHIME, JP TERAKAWA, MINORU, SAIYO, EHIME, JP SHIRAHATA, AIITI SEKIGUCHI, SADAO MISHIBA, SABURO SHIMAMURA, TAKESHI, NIIHAMA, EHIME, JP TAJIMA, SHIGERU, ASHIYA, HYOGO, JP |
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Free format text: YAMAGOSHI, TANOSHI, NIIHAMA, EHIME, JP TERAKAWA, MINORU, SAIJYO, EHIME, JP SHIRAHATA, AIITI SEKIGUCHI, SADAO MISHIBA, SABURO SHIMAMURA, TAKESHI, NIIHAMA, EHIME, JP TAJIMA, SHIGERU, ASHIYA, HYOGO, JP |
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