DE2263125C2

DE2263125C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten

Info

Publication number: DE2263125C2
Application number: DE2263125A
Authority: DE
Inventors: Giorgio Mazzoleni; Ugo Milano Nistri; Silvio Sesto S. Giovanni Milano Vargiu
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1982-12-23
Also published as: NL172556B; GB1376388A; JPS4876991A; DE2263125A1; IT951962B; FR2165995B1; JPS5019159B2; FR2165995A1; US3842039A; CH589676A5; NL172556C; CA971696A; NL7217661A

Description

(B) C = O

NH

CH₂OH

N-CH₂-C = O
NH
CH₂OH

CH,- N-

C = O

NH₃

-CH₁OH

N-CH₂-C = O

NH

i
CH₁OH

Jn

-N-CH₂OH C = O
NH
CH₂OH

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ersten Slufe (a) ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 12 bis 22 so Sekunden, aus der zweiten Stufe (b) ein Produkt 11111 einer Viskosität von 35 bis 65 Sekunden und aus der dritten Stufe (c) ein Produkt mit einer Viskosität von bis 100 Sekunden, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Wr. 4, entnimmt.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formnldehyd-Harzen mit guten chemischen und physikalisi.. ii Eigenschaften, die sich insbesondere zur Herstellu: , von Spanplatten und Sperrholz eignch.

Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man die Reaktionsteilnehmer in einer ersten Stufe und in Gegenwart alkalischer

I)O Mit zunehmendem Polymensationsgrad η in den Verbindungen der Struktur (A) nimmt die Mischbarkeit der Harze mit Wasser ab, und die Neigung zur Ausfällung der Harze beim Dispergieren mit Wasser nimmt zu. Außerdem erfolgt eine Zunahme der Härtungszeit der Harze unter dem Einfluß von Animoniumchlorid.

Mit zunehmendem Polymerisationsgrad η in den Harzen der Struktur (B) nimmt die M , hbarkeit der Harze mit Wasser zu, gleichzeitig steig: ihre Stabilität mit der Zeit an, während die Aushärtungszeit abnimmt. Zur Sicherstellung eines günstigen Gleichgewichts der technologischen Eigenschaften sollen die beiden Strukturen in ein und demselben Harz gemeinsam vorliegen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, welche die Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehyd-Harze, z. B. hinsichtlich des mittleren Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Struktur, beeinflussen, mit denen die wesentlichen Parameter, wie Stabilität, Dispergierbarkeit und Klebeeigenschaften, der Harze in engem Zusammenhang stehen. Insbesondere suchte man bei diesem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren nach solchen Reaktionsbedingungen, welche die erwünschten Eigenschaften der fertigen Harze verbessern. Beispielsweise war es möglich, die eine oder andere der erwünschten Eigenschaften der Harze durch Änderung des Moiverhältnisses von Formaldehyd zu Harnstoff oder durch

Einspeisen des Harnstoffs in mehreren Stufen während der Herstellung der Harze zu verbessern. Allerdings haben diejenigen Faktoren, die eine Eigenschaft der Harze begünstigen, meist einen negativen Einfluß auf eine oder mehrere der anderen Eigenschaften der Harze. Wenn z. B. das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff verringert wird, erhält man zwar Harze mit geringerem Gehalt an freiem Formaldehyd, gleichzeitig nimmt jedoch die Stabilität des Harzes ab, während die Aushärtungszeit bei Verwendung der üblichen Härter zunimmt. Wenn man sämtlichen Harnstoff zum Formaldehyd in der gleichen Reaktionsstufe zusetzt, erhält man im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem der Harnstoff in mehreren Stufen zugesetzt wird, Harze mit kürzerer Aushärtungszeit, jedoch auch geringerer Stabilität und sehr hohem Gehalt an freiem Formaldehyd. Es wurde auch versucht, die strukturellen Eigenschaftender Harnstoff-Formaldehyd-Harzeduich Änderung der Reaktionsparameter, z. B. Reaktionszeit, Temperatur und pH-Wert, oder durch spezielle Verfahrensmaßnahmen bei der Herstellung der Harze zu beeinflussen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die ersten Phasen des Verfahrens zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen bei niedrigen Temperaturen und in Rohren von kleinem Durchmessers durchzuführen, in welchen das Ausmaß des Mischens zwischen den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten möglichst gering ist. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, und jedenfalls sind aus den vorgenannten Gründen die bekannten Verfahren unbefriedigend bei der Herstellung von Harnstoff-Formiildehyd-Harzen, bei denen sämtliche erwünschten Eigenschaften gleichzeitig vorhanden sind.

In der US-PS 26 69 551 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen beschrieben, das jedoch diskontinuierlich betrieben wird und wegen weiterer technischer Bedingungen (wie Durchführung des Verfahrens bei Siedetemperaturen und der Notwendigkeit einige Verfah^rensbedingungen sehr genau einzuhalten) nachteilig ist. Auch enthalten die nach diesem Verfahren hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit 50 bis 53% Trockensubstanz 1 bis 3% freien Formaldehyd.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, und bei dem die Harze einen ungewöhnlichen Bereich von Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Stabilität, nieddrigem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, geringem Gehall an freiem Formaldehyd und hoher Aushärtungsgeschwindigkeit, aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Harnstoff-Formaldehyd-Harze eignen sich besonders zur Herstellung von Spanplatten und Sperrholz.

In der Stufe (a) wird das Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff auf einen Wert von mindestens 2:1, beispielsweise bis zu 2,7 : 1 eingestellt. Die Verweilzeit beträgt 15 bis 50 Minuten, sie wird jedoch vorzugsweise auf einen solchen Wert eingestellt, daß das Reaktionsprodukt eine Viskosität von 12 bis 22 Sekunden, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, aufweist.

Der Formaldehyd wird als fließfähiges Reaktionsprodukt von Harnstoff und Formaldehyd, eins unter der Bezeichnung »formurea« oder »ureic syrup« bekannt ist (vgl. US-PS 24 67 212 und 26 52 377 und DE-AS 12 39 290), in die erste Stufe (a) eingespeist Harnstoff und formurea werden in solcher Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff mindestens 2 :1 beträgt. Die Umsetzung wird in dem angegebenen alkalischen pH-Bereich bei der angegebenen Temperatur und Verweilzeit durchgeführt, so daß ein Produkt mit den vorgenannten Viskositätseigenschäften ei halten wird.

Das in der ersten Stufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt wird hierauf kontinuierlich in eine zweite Stufe (b) eingespeist, wobei der pH-Wert auf 4 bis 5,5 eingestellt wird. Zu diesem Zweck wird Ameisensäure in die zweite Stufe (b) normalerweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung eingespeist. Harnstoff wird in die zweite Stufe nicht eingespeist, deshalb ist das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff das gleiche wie in der ersten Stufe. Weiterhin wird in der zweiten Stufe die Reaktionstemperatur innerhalb des gleichen Bereiches wie in der ersten Stufe gehalten, während die Verweilzeit ziemlich kurz ist und 4 bis 10 Minuten beträgt. In jedem Fall werden die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so eingestellt, daß das in der zweiten Stufe (b) erhaltene Reaktionsprodukt eine Viskosität von 35 bis 65 Sekunden besitzen soll. Das in der zweiten Stufe (b) anfallende Reaktionsprodukt wird mit Natronlauge oder einer anderen anorganischen Base auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7,5 eingestellt.

Vorzugsweise wird die anorganische Base an einer Stelle eingespeist, die in der Nähe des Auslasses aus der zweiten Stufe liegt. Hierauf wird das Produkt zusammen mit einer ausreichenden Menge Harnstoff in eine dritte Stufe (c) eingespeist. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff soll am Ende dieser Stufe 1,40 :1 bis 1,65 : 1 betragen. In dieser Stufe liegt die Arbeitstemperatur im gleichen Bereich wie in den vorhergehenden Stufen, während der pH-Wert im Bereich von 5,7 bis 6,8 liegt. Zur Einstellung dieses pH-Wertes wird in die dritte

■to Stufe Ameisensäure eingespeist. Die Verweilzeit wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 70 bis 100 Sekunden erhalten wird. Die Verweilzeit beträgt 60 bis 240 Minuten.

Die dritte Stufe (c) wird in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff abnimmt. In der ersten dieser beiden aufeinanderfolgenden Stufen beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 1,65 : 1 bis 1,80 : 1 und in der zweiten Stufe 1,40 : 1 bis 1,65 : 1. Zu diesem Zweck wird Harnstoff beiden Stufen in solchen Mengen zugeführt, daß das Molverhältnis innerhalb dieser Bereiche liegt. Bei diesen Verfahrensstufen wird der pH-Wert des Reaktionsmediums und die Temperatür auf dem vorstehend für die Stufe (c) angegebenen Bereich gehalten. Die Gesamtverweilzeit wird auf einen solchen Bereich eingestellt, daß ein Produkt mit der angegebenen Viskosität erhalten wird.

Das in der dritten Stufe (c) erhaltene Produkt wird abgekühlt und mit einer anorganischen Base, wie Natronlauge, auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil,

daß es kontinuierlich durchgeführt werden kann, was zu einer höheren Ausbeute pro Zeiteinheit und pro Reaktorvolumen führt. Ferner besteht die Möglichkeit der Automatisierung der Anlage und der Herstellung von Harzen mit gleichmäßigeren Eigenschaften. Außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil,

daß sich die verschiedenen Reaktionsstufen in einfacher Weise in üblichen Rührautoklaven durchführen lassen, wodurch die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden, die mit Röhrenreaktoren mit kleinem Durchmesser arbeiten.

Dieerfindungsgemäßhergest.'iten Harnstoff-Formaldehyd-Harze haben eine Anzahl von charakteristischen Eigenschaften, welche die bekannten Harze nicht aufweisen. Es ist bekannt, daß die Stabilität von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen im Verlauf der Zeit bei Verhinderung des Molverhältnisses von Formaldehyd zu Harnstoff abnimmt, während die Härtungszeit zunimmt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze sind über längere Zeiten stabil und haben verhältnismäßig kurze Härtungszeiten, selbst wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff nur 1,5 : 1 oder weniger beträgt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Harze ist ihr geringer Gehalt an freiem Formaldehyd, der im allgemeinen höchstens 1 Gewichtsprozent beträgt.

Bekanntlich hängt die Aushärtung der Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit Ammoniumchlorid von der Umsetzung des Ammoniumchlorids mit Formaldehyd ab, da bei dieser Reaktion Chlorwasserstoff entsteht, der die Vernetzung des Harzes bewirkt. Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäß hergestellten Harze trotz ihres niedrigen Gehaltes an freiem Formaldehyd eine verhältnismäßig hohe Aushärtungsgeschwindigkeit aufweisen.

Aus den nachstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze besonders günstige Eigenschaften zur Herstellung von Spanplatten und Sperrholz hoher Qualität besitzen. Die in den nachstehenden Beispielen eingesetzten fließfähigen Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd (»formurea«) haben folgende Eigenschaften:

1) Formaldehydgehalt,
insgesamt, Gew.-°/o

2) Harnstoffgehalt,
insgesamt, Gew.-%

3) Freier Formaldehyd,
Gew.-%

4) halbkombinierter
Formaldehyd, Gew.-%

5) spezifisches Gewicht
bei 25° C

6) Viskosität bei 25°C in
Ford-Bechern Nr. 4

7) pH-Wert

8) Hazen-Farbe

9) Aschegehalt
10) Methanol

59 bis 60

24 bis 24,6 20,7 bis 21,9 36,6 bis 37,4 1,320 bis 1,326

65 bis 85 Sek. 8 bis 9

15(Maximum) 0,025% (Maximum) 0,7^u/o (Maximum)

40

45

50

55

Der freie Formaldehyd wird auf folgende Weise bestimmt. Eine gewogene Probe »formurea« wird neutralisiert und mit einer gemessenen Menge wäßriger Essigsäure bekannter Konzentration sowie gesättigter Natriumsulfitlösung versetzt. Überschüssige Säure wird mit Natronlauge zurücktitriert. Der halbkombinierte Formaldehyd wird durch Behandlung mit überschüssigem Jod in alkalischer Lösung und Rücktitration des nicht umgesetzten Jods mit Thiosulfat bestimmt. Auf diese Weise läßt sich die Gesamtmenge an freiem Formaldehyd und an halbkombiniertem Formaldehyd (oder Formaldehydmethylolat) bestimmen. Aus der Differenz kann die Menge an in halbkombinierter Form vorliegendem Formaldehyd berechnet werden.

In allen Beispielen wird »fonnurea« mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 5 :1 eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 1 (diskontinuierlich)

Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 2494 Gewichisteüen Formurea, 630,6 Gewichtsteilen Wasser und 1187 Gewichtsteilen Harnstoff beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 90⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure bis zum pH-Wert 5,1 bis 5.2 eingetragen. Die Temperatur des Gemisches wird bei 90⁰C gehalten, bis das Produkt eine Viskosität von 55 bis 60 Sekunden, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, aufweist. Sodann wird Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,5 bis 6,6 zugegeben, und die Kondensation wird bei 90⁰C fortgesetzt, bis die Viskosität des Produktes einen Wert von 83 bis 86 Sekunden hat. Hierauf wird das Gemisch rasch abgekühlt und der pH-Weri mit Natronlauge auf etwa 8 eingestellt.

Vergleichsbeispiel 2 (diskontinuierlich)

Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 2494 Gewichtsteilen Formurea, 630,6 Gewichtsteilen Wasser und 743,2 Gewichtsteilen Harnstoff beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 90⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure bis zu einem pH-Wert von 5,1 bis 5,2 eingetragen. Die Temperatur wird bei 90°C gehalten, bis die Viskosität des Produktes einen Wert von 40 bis 42 Sekunden gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, aufweist. Sodann wird Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7 bis 7,5 eingetragen. Hierauf werden 309,2 Gewichtsteile Harnstoff zugesetzt, und die Temperatur wird bei 90°C und der pH-Wert bei 6,5 bis 6,6 gehalten, bis das Produkt eine Viskosität von 60 bis 62 Sekunden gemessen bei 25° C in einem Ford-Becher Nr. 4, aufweist. Schließlich werden 134,6 Gewichtsteile Harnstoff zugesetzt, und das Gemisch wird bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,6 weiter auf 90°C erhitzt, bis das Produkt eine Viskosität von 83 bis 86 Sekunden aufweist. Danach wird das Gemisch rasch abgekühlt und mit. Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt.

Beispiel 1 (kontinuierlich)

In einen ersten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden 4041 kg/Stunde Forrrurea sowie 1783 kg/ Stunde einer Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 64,5 Gewichtsprozent kontinuierlich eingespeist. Die Arbeitstemperatur in diesem Reaktor beträgt 85⁰C der pH-Wert etwa 8,5 und die Verweilzeit etwa 30 Minuten. Das aus dem ersten Reaktor kontinuierlich abgenommene Produkt wird in einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in welchem gleichzeitig 28 kg/Stunde einer wäßrigen, 5gewichtsprozentigen Ameisensäurelösung eingespeist werden. Der pH-Wert des Gemisches beträgt 4,9 bis 5,2, die Temperatur 85°C und die Verweilzeit etwa 8 Minuten. Das kontinuierlich entnommene Produkt besitzt eine Viskosität von 50 bis 55 Sekunden, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4. Dieses Produkt wird mit 12 kg/Stunde lOgewichts-

prozentiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6.8 bis 7,1 eingestellt und in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist. Die Temperatur wird auf 90⁰C eingestellt. In den dritten Reaktor werden 440 kg/Stunde einer Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 65,4 Gewichtsprozent sowie 10 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet. Auf diese Weise beträgt der pH-Wert im dritten Reaktor 6,1 bis 6,4. Nach einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde wird ein Produkt mit einer Viskosität von 40 bis 45 Sekunden kontinuierlich entnommen. Das Produkt wird hierauf in einen vierten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl zusammen mit 694 kg/ Stunde einer Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 65,4 Gewichtsprozent eingeleitet. In dieser Phase beträgt die Arbeitstemperatur etwa 90⁰C und der pH-Wert 6,6 bis 6,8. Bei einer Verweilzeit von etwa 2 Stunden wird ein Produkt mit einer Viskosität von 83 bis 86 Sekunden entnommen. Das Produkt wird mit lOprozentiger Natronlauge in einer Menge von 20 kg/Stunde versetzt und der pH-Wert auf etwa 8 eingestellt. Danach wird das Reaktionsprodukt abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 3 (diskontinuierlich)

In einem Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl werden 2327,2 Gewichtsteile Formurea, 667,2 Gewichtsteile Wasser und 1249,4 Gewichtsteile Harnstoff vorgelegt. Das Gemisch wird gerührt und auf 90⁰C erwärmt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure bis zu einem pH-Wert von 5,1 bis 5,2 zugegeben. Die Kondensationsreaktion wird bei 90°C durchgeführt, bis die Viskosität des Produkts 55 bis 60 Sekunden, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, beträgt. Danach wird Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,5 bis 6,6 zugegeben, und die Kondensationsreaktion wird bei 90⁰C fortgesetzt, bis die Viskosität 83 bis 86 Sekunden beträgt. Nach raschem Abkühlen wird das Produkt mit Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt.

Vergleichsbeispiel 4 (diskontinuierlich)

In einem Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl werden 2327.2 Gewichtsteile Formurea, 667,2 Gewichtsteile Wasser und 798,2 Gewichtsteile Harnstoff vorgelegt. Das Gemisch wird gerührt und auf 9O⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure bis zu einem pH-Wert von 5,1 bis 5,2 zugesetzt. Die Kondensationsreaktion wird bei 9O⁰C bis zu einer Viskosität von 40 bis 42 Sekunden, gemessen bei 25° C in einem Ford-Becher Nr. 4, fortgesetzt. Sodann wird Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 zugegeben. Hierauf werden 316,2 Gewichtsteile Harnstoff eingetragen, und das Gemisch wird bei 90⁰C und einem pH-Wert von 6,5 bis 6,6 kondensiert, bis die Viskosität des Produkts 60 bis 62 Sekunden beträgt. Danach werden 134,6 Gewichtsteile Harnstoff zugegeben, und bei einer Temperatur von 90⁰C und einem pH-Wert von 6,5 bis 6,6 wird das Gemisch weiter kondensiert bis die Viskosität des Reaktionsproduktes bis 86 Sekunden beträgt. Schließlich wird das Reaktionsprodukt rasch abgekühlt und mit Natronlauge auf einen pH Wert von etwa 8 eingestellt.

Beispiel 2
(kontinuierlich)

In einen ersten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden kontinuierlich 3765 kg/Stunde Formurea, 1620 kg/Stunde Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 71 Gewichtsprozent und 280 kg/Stunde Wasser eingespeist. Die Arbeitstemperatur beträgt 85°C der pH-Wert etwa 8,5 und die Verweilzeit etwa 31

ίο Minuten. Das aus diesem Reaktor kontinuierlich entnommene Produkt wird in einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in welchen 52 kg/Stunde 5gewichtsprozentige wäßrige Ameisensäure eingeleitet werden. In diesem Reaktor beträgt der pH-Wert 4,9 bis 5,2, die Temperatur 85°C und die Verweilzeit etwa 6 Minuten. Das aus diesem Reaktor kontinuierlich entnommene Produkt hat eine Viskosität von 40 bis 44 Sekunden, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4. Dieses Produkt wird durch Zugabe von 17 kg/Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7,1 eingestellt und in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, der bei 90°C gehalten wird. In diesen Reaktor werden 521 kg/Stunde Harnstofflösung mil einem Harnstoffgehalt von 71 Gewichtsprozent sowie 10 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet. Der pH-Wert im dritten Reaktor wird auf 6,1 bis 6,4 eingestellt. Nach einer Verweilzeit von etwa 45 Minuten wird kontinuierlich ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 44 bis 47 Sekunden besitzt. Dieses Produkt wird in einen vierten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl zusammen mit 704 kg/ Stunde Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 71 Gewichtsprozent eingespeist. Die Arbeitstemperatur beträgt 90°C und der pH-Wert 6,6 bis 6,8. Bei einer Verweilzeit von etwa 2 Stunden wird ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 83 bis 86 Sekunden besitzt. Dieses Produkt wird mit 17 kg/Stunde lOprozentiger Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt und danach abgekühlt.

In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff in den Reaktionsprodukten 1,65 : 1.

Beispiel 1 erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff in den Reaktionsprodukten beträgt 1,65 : 1.

In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff in den Reaktionsprodukten 1,5 :1.

Beispiel 2 wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff im Reaktionsprodukt beträgt 1,5 : 1. In Tabelle I sind die typischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 bis 2 und Vergleichsbeispiel 1 bis 4 hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Harze zusammengestellt. Insbesondere sind in der Tabelle folgende Werte angegeben:

1) Viskosität, gemessen bei 25°C in einem Ford-Beeher Nr. 4 in Sekunden.

2) pH-Wert.

3) Freier Formaldehyd in Gewichtsprozent.

4) Haibvereinigter Formaldehyd in Gewichtsprozent.

5) Verträglichkeit in Wasser.
6) Aushärtungszeit bei 60⁰C.

7) Gewichtsprozent Trockensubstanz.

8) Dichte bei 20°C.

9) Stabilität in Monaten.

Der freie Formaldehyd wird durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid zu Ameisensäure, Neutralisation der Ameisensäure mit überschüssiger Natronlauge und schließlich Titration der nicht umgesetzten Natronlauge bestimmt.

Der halbkombinicrte Formaldehyd wird in ähnlicher Weise wie der Foiu.c.U^i.yd in. T^rmurea bestimmt. Die Wasserverträglichkeit wird dadurch bestimmt, daß man 40 ml des zu untersuchenden Harzes in 100 ml Ncssler-Glas gibt und mit Wasser auf 50 Prozent verdünnt. Geringe Anteile destilliertes Wasser werden bei 25' C zugegeben, bis sich das Gemisch trübt. Die Verträglichkeit in Wasser wird st;mit in Volumteilen flüssigem Harz pro Volumleile Wasser ausgedrückt. Die Aushärtungszeit wird durch Zusatz von 10 ml einer 5 Gewichtsteile Harnstoff, 5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid und 90 Gewichtsteile Wasser enthaltenden Lösung zu 100 g Harz bestimmt. Das Gemisch wird homogenisiert und in einen auf 60⁰C eingestellten Behälter eingebracht. Die Härtungszeit ist die Zeit zwischen dem Einstellen des Gemisches in den Thermostaten bis zur Gelierung. Die Stabilität wird durch Aufbewahren einer 500 g Probe des Harzes bei 20°C und Messung der Viskosität im Verlauf der Zeit bestimmt. Sobald die Viskosität in einem 'ord-Becher Nr. 4 bei 25°C einen Wert von 300 Sekunden übersteigt, wird das Produkt als unbrauchbar angesehen. Die vor Erreichen dieses Viskositätswertes verstreichende Zeit in Monaten wird als Stabilitätszeit bezeichnet.

In Tabelle Il sind die Eigenschaften von Spanhol/platten angegeben, die mit den Harnstoff-Formaldehyd-Harzen der BeispiHp 1, 2 und rler Vergleiohsheispiele 1 bis 4 hergestellt wurden. Die Spanholzplatten wurden folgendermaßen hergestellt. Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Harnstoff-Formaidehyd-Harz, 20 bis 30 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichts eil Ammoniumchlorid wird auf vorgetrocknete Holzspäne gesprüht, so daß das Gewichtsverhältnis von Holz zu Trockenbestandteilen des Harzes 100:10 beträgt. Aus den mit Harz behandelten Holzspänen wird eine Matte hergestellt und auf einem Förderband zunächst bei einem Druck von 15 bis 30 kg/cm² kaltgepreßt und anschließend in eine Mehrstufenpresse eingeführt, bei der unter dem Einfluß von Wärme (150 bis 170°C) und Druck (25 bis 30 kg/cm²) das Harz aushärtet und sich die Spanholzplatte bildet. Nach dem Abnehmen von der Presse wird die Spanholzplatte bei Raumtemperatur konditioniert, schließlich zugeschnitten und geglättet. Hierauf werden folgende Eigenschaften bestimmt.

1) Biegefestigkeit gemäß DIN 52362, kg/cm².

2) Zugfestigkeit in Querrichtung nach DIN 53365, kg/cm².

3) Dichte in g/cm³ nach DIN 52361.

4) Quellung in Wasser (Gewichtsprozent) nach 2 Stunden bei 20⁰C nach DIN 52364.

5) Queilung in Wasser (Gewichtsprozent) nach 24 Stunden bei 20⁰C nach DIN 52364.

6) Grünfestigkeit. Diese Eigenschaft wird an den mit Harz behandelten Holzschnitzeln bestimmt. Trokkengewicht des Harzes bezogen auf trockene Holzschnitzcl (Gewichtsprozent) = 10.
Feuchtigkeitsgehalt der Holzschnitzel (Gewichtsprozent) bezogen auf trockene Holzschnitzel = 13 ±2.

Es wird eine Matte mit den Abmessungen 30 χ 40 cm aus 1 kg harzbehandelten Holzschnitzeln hergestellt. Danach wird sie 10 Sekunden bei 22 kg/cm' in der Kälte verpreßt. Die Grünfestigkeit wird manuell als Funktion der Konsistenz der Platte nach folgender Skala mit folgenden Extremwerten bestimmt:

stark konsistenz = 500
schlecht konsistent = 600.

In Tabelle III und IV sind die Werte für Sperrholz angegeben, die mit den gemäß Beispiel 1, 2 und Vcrgleichsbeispiel 1 bis 4 hergestellten Harnstofi-Formaldehyd-Harzen erhalten wurden. Das Sperrholz wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Harnstoff-Formaidehyd-Harz, 50 bis 70 Gewichtsteilen Wasser, 40 bis 50 Gewichtsteilen organischen Füllstoffen, z. B. Sägemehl, gemahlenen Nußschalen oder Mehl, und 1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid wird mit einer Walze auf vorgetrocknetes, ausgewalztes oder geschnittenes Holz in einer Menge von 180 bis 230 g/m² aufgetragen. Danach wird ein Aufbau aus den Platten übereinander in ungerader Zahl hergestellt, wobei die Holzfasern in einem Winkel von jeweils 90° stehen. Hierauf wird der Aufbau unter dem Einfluß von Wärme (etwa 100⁰C) und Druck (7 bis 12 kg/cm²) verpreßt. Das Harz härtet aus und es.bildet sich das Sperrholz. Nach dem Abnehmen von der Presse wird das Sperrholz bei Raumtemperatur konditioniert, schließlich zugeschnitten und geglättet. An dem Sperrholz werden folgende Versuche durchgeführt:

1) Messertest
2) Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug in

kg/cm²
3) Prozent restliche Fasern.

Diese drei Versuche werden nach der britischen Prüfnorm 1455/1963 durchgeführt.

In Tabelle IV sind für Sperrholz die gleichen Eigenschaften wie in Tabelle MI für Spanholz zusamrnengesteiii, nachdem es gemäß dci" britischen FrÜfnoriVi 1455/1963 16 bis 24 Stunden bei etwa 2O⁰C in Wasser eingetaucht war.

Tabelle I

Harnstoff-Formaidehyd-Harz von
Vgl.-Bsp. 1 Vgl.-Bsp. 2 Bsp. 1

Vgl.-Bsp. 3 Vgl.-Bsp. 4 Bsp. 2

Viskosität 110 130 130 110 130 130

pH-Wert 8 7,9 7,9 8,4 8,0 8,0

freier Formaldehyd 1,4 1,1 1,0 1,3 1,0 0,8

halbkombinierter Formaldehyd 20,6 18,7 18,0 19,2 19,6 18,0

	Fortsetzung	22 63 1	25	1 Vgl.-Bsp. 2	Bsp. 1	1 Vgl.-Bsp. 2	Bsp. 1	1 Vgl.-Bsp. 2	Bsp. 1	12	Vgl.-Bsp. 4	Bsp. 2
11				i :3,2	1 :3,2	210	225			1 :2	1 :2
			6'50"	7'30"	4,1	4,1		13'40"	12'
Verträglichkeit in Wasser	HarnstofT-Formaldehyd-Harz von	66,7	66,7	0,74	0,74	Vgl.-Bsp. 3	66,1	66,2
Härtungszeit	Vgl.-Bsp.	1,288	1,289	10,7	10,8	1 :0,7	1,287	1,288
Trockensubstanz	1 : 1,3	<4	4,5	14,3	14,8	9'55"	<2	2,5
Dichte	4'50"			545	540	65,1
Stabilität	64,8	J-lQr-nct«tT.Fr\rmalde:hvri-Harz von			1,290
Tabelle Il	1,291	Vgl.-Bsp.	Harnstoff-Formaldehyd-Harz von	<1	Vgl.-Bsp. 4	Bsp. 2
Eigenschaften der Spanholzplatten	<2	227	Vgl.-Bsp.		227	220
		4,1		4,2	4,0
Biegefestigkeit	0,74	Vgl.-Bsp. 3	0,74	0,74
Zugfestigkeit in Querrichtung	10,5	187	11,8	11,8
Dichte	15,5	3,5	16,2	16,0
Quellung in Wasser (2 Stunden)	545	0,74	540	545
Quellung in Wasser (24 Stunden)		14,9
Grünfestigkeit	20,2
Tabelle III	545	Vgl.-Bsp. 4	Bsp. 2
Eigenschaften von Sperrholz

	Vgl.-Bsp. 3

Messertest	6-7	6-7	6-7	6-7	5-6	6
Beständigkeit gegen Schneiden	18,4	18,3	18,5	18,7	21,8	21,0
durch Zug, kg/cm²
Prozent restliche Fasern	55	80	85	65	90	90

Tabelle IV

Eigenschaften von Sperrholz

Harnstoff-Formaldehyd-Harz von Vgl.-Bsp. 1 Vgl.-Bsp. 2 Bsp. 1

Vgl.-Bsp. 3 Vgl.-Bsp. 4 Bsp. 2

Messertest	0	0	0	0	0	0
Beständigkeit gegen Schneiden	14,2	12	13,6	8,3	10,5	11
durch Zug, kg/cm²
Prozent restliche Fasern	45	0	40	5	0	L/l

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formald^hyd-Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in einer ersten Stufe

fließfähige Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, bestehend aus konzentrier- to ten wäßrigen Lösungen von Harnstoff, Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-K.ondensationsprodukten mit einem Molverhältnis Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von 4 : 1 bis 10 : 1 und Harnstoff

in einem Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von mindestens 2 :1 (A) H

einsetzt und die Umsetzung in wäßrigem |

Medium bei einem pH-Wert von 8 bis 9,5 bei 20 N-

Temperaturen von 60 bis 95°C und Verweiizeiten von 15 bis 50 Minuten durchführt,

(b) das erhaltene Produkt zusammen mit Ameisensäure in einer zweiten Stufe in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 4 bis 5,5 bei Temperaturen von 60 bis 95°C und Verweilzeiten von 4 bis 10 Minuten umsetzt, das in Stufe (b) erhaltene Produkt mit Natronlauge oder einer anderen anorganischen Base auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7,5 einstellt und

(c) das erhaltene Produkt zusammen mit Harnstoff in eine dritte Stufe einspeist, wobei man in dieser dritten Stufe (c) zwei aufeinanderfolgende Arbeitsstufen anwendet, wobei die erste ei einem Molverhältnis von Gesamt-Forinaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von 1,65 : 1 bis 1,80 : 1 und die zweite bei einem Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von 1,40 : 1 bis 1,65 : 1 durchgeführt wird, die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis ⁰O⁰C in wäßrigem Medium bei einem durch Einspeisung von Ameisensäure auf 5,7 bis 6,8 eingestellten pH-Wert und einer Verweilzeit von 60 bis 240 Minuten durchTihrt und das erhaltene Produkt abkühlt ur.J auf einen pH-Wert von etwa 8 einstellt.

Katalysatoren umsetzt und hierauf in einer zweiten Stufe die eigentliche Kondensationsreaktion unter Freisetzung von Wasser und Erhöhung des Molekulargewichts des Harzes durchführt. Bei der Herstellung von Karnstoff-Formaldehyd-Harzen treten zahlreiche Schwierigkeiten bei der Steuerung ihrer Eigenschaften auf, insbesondere wenn man mit großen Reaktionsvolumen arbeitet. Bei einer Änderung der Arbeitsbedingungen erfolgt nicht nur eine Änderung der Viskosität, des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, sondern es sind auch Änderungen in den strukturellen Eigenschaften der fertigen Harze festzustellen. Wie von mehreren Arbeitskreisen nachgewiesen wurde, ist es entsprechend den Reaktionsbedingungen möglich. Harze mit der Struktur (A) oder (B) herzustellen: