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Transparente Polyamide Polyamide aus aliphatischen Diaminen und aliphatischen
Dicarbonsäuren sind seit Jahrzehnten bekannt. Diese Polyamide sind in Abhängigkeit
von ihrer Zusammensetzung entweder kristalline Stoffe mit recht hohen Schmelzpunkten
oder amorphe Stoffe mit verhältnismäßig niedrigen Einfriertemperaturen. Die kristallinen
aliphatischen Polyamide finden Verwendung zur Herstellung von Fasern und Spritzgußteilen.
Die amorphen aliphatischen Polyamide finden Verwendung im Spritzguß.
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Die Einfriertemperaturen dieser amorphen Polyamide sind für viele
Anwendungsgebiete z niedrig. In der DT-AS 1,234.354 und in der DT-OS 1.495.556 wurde
eine Anzahl von Polyamiden beschrieben, die 1,3-Bi s -( aminomethyl ) -cycLohexan
und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan als Diaminkomponenten enthalten. Die beschriebenen
Polyamide sind meistens hochschmelzend und undurchsichtig und eignen sich besonders
zur Herstellung von Fäden und Folien, sind aber zur Herstellung amorpher, glasklarer
Formkörper wenig geeignet.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide
durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Säurehalogeniden,
-estern, -nitrilen oder -amiden in an sich bekannter Weise und unter üblichen Bedingungen
gerunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein Gemisch aus d) 50 bis 100
Mole, vorzugsweise 65 bis 100 Mol%, 1,-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 50 bis 0
Mol%, vorzugsweise 55 bis O Mol%, 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, jeweils bezogen
auf die Summe der Bis-(aminomethyl)-cyclohexankomponenten, und ) mindestens einem
geradkettigen aliphatischen Diamin mit 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, C-Atomen,
insbesondere Hexamethylendiamin, oder/und mindestens einem in der Kohlenstoffkette
einfach oder mehrfach alkylsubstituierten Tetramethylendiamin oder/und mindestens
einem 1-alkylsubstituierten oder 5-alkylsubstituierten oder in der Kohlenstoffkette
mehrfach alkylsubstituierten Pentamethylendiamin oder/und mindestens einem 2-alkylsubstituierten
Pentamethylendiamin, wobei der Alkylrest 2 oder mehr C-Atome enthält, oder/und mindestens
einem in der Kohlenstoffkette einfach oder mehralkylrac substituierten, geradkettigen
aliphatischen Diamin mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, in der
Kette, insbesondere Hexamethylen-iamin, wobei der Anteil des (der) unter ß) angeführten
aliphatischen Diamins (Diamine) 5 bis 90 Mol%, vorzugsweise 20 bis 60 MlX, bezogen
auf die Summe der Bis-(aminomethyl)-cyclohexane und des (der) aliphatischen Diamins
(Diamine), beträgt, und
b) mindestens eine aromatische, 6 bis 20
C-Atome, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atome, enthaltende, insbesondere einkernige, in
meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragende Dicarbonsäure oder deren entsprechende
Dicarbonsäurederivate, einsetzt.
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Die für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen
Diamine 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan gemäß
a) Od) können durch Hydrierung der entsprechenden Xylylendiamine erhalten werden.
Zur Herstellung der glasklaren Polyamide sind trans-1,5-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan
und Mischungen aus trans-1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und trans-1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan
besonders geeignet.
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Es können aber auch die entsprechenden cis-DiamS.ne oder Mischungen
aus cis- und trans-Diaminen verwendet werden.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Diamine (gemäß a) ß)) können beispielsweise
verwendet werden: Tetramehylendiamin, 2-Methyltetramethylendiamin, 2-Athyltetramethylendiamin,
1,4-Dimethyltetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, 1 -Methylpentamethylendiamin,
)-Methylpentamethylendiamin, 2,2-Dimethylpentamethylendiamin, 2-thylpentamethylendiamin,
2 ,5-Diäthylpentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methylhexamethylendiamin,
3-Methylhexamethyiendiamin, 3,4-Dimethylhexamethylendiamin, 2-Äthylhexamethylendiamin,
3-Athylhexamethylendiamin, 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4, 4-Trimethylhexamethylendiamin,
2-Methyl-4-äthylhexamethylendiamin, 2-0thyl-4-methylhexamethylendiamin, 2-Isopropylhexamethylendiamin,
3-Isopropylhexamethylendiamin, Octamethylendiamin und Dodecamethylendiamin.
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Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser aliphatischen
Diamine eingesetzt werden, vor allem Mischungen aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin
und 2,4, 4-Trimethylhexamethylendiamin.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende aromatische Dicarbonsäuren eignen
sich solche mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atomen, oder Mischungen
dieser Dicarbonsäuren, wobei als aromatische Dicarbonsäuren auch solche zu verstehen
sind, die mindestens einen heterocyclischen Ring, beispielsweise Thiophenring, Furanring,
Pyridinring oder Pyrazinring, enthalten.
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Besonders geeignet sind einkernige, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen
tragende Dicarbonsäuren, vor allem Isophthalsäure und Terephthalsäure.
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Weitere vorteilhafte Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dicarbonsäuren
sind 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure,
1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethadicarbonsäure,
3,3'-Diphenylmethandicarbonsäure, 1,1-Bisfip-carboxyphenylgäthan, 2,2-Bisfip-carboxyphenylftpropan
oder 4,4'-Di.benzyldicarbonsäure.
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Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aromatischen
Dicarbonsäurcn eingesetzt >erden,insbesondere Mischungen der Isophthalsäure mit
Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide erfolgt nach bekannten
Verfahren. Diamine und Dicarbonsäuren werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser,
in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es ist oft zweckmäßig aus den
Ausgangskomponenten erst ein Salz herzustellen, das dann, gegebenenfalls mit Zusatz
von Wasser, in den Stahlautoklaven gefüllt wird. Der Autoklaveninhalt wird unter
Rühren auf etwa 200 bis 2600C erhitzt. Dann wird Wasserdampf abgelassen und die
Temperatur auf 265 bis 30000 erhöht. Bei dieser Temperatur wird im Stickstoffstrom,
gegebenenfalls im Vakuum, so lange weiterkondensiert, bis das Polyamid das gewünschte
Molekulargewicht erreicht hat.
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Es ist oft vorteilhaf-t, einen Überschuß von bis zu 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, an Bis-(aminomethyl)-cyclohexanen und an
aliphatischen Diaminen gegenüber den aromatischen Dicarbonsäuren einzusetzen, um
Verluste durch Abdestillieren von Diaminen bei der Polykondensation auszugleichen.
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Polyamide mit besonders hohen Molekulargewichten und guten mechanischen
Eigenschaften erhält man, wenn man die im Rührautoklaven hergestellten Polyamide
in einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise in einem Doppelschneckenextruder
unter Vakuum, nachkondensiert.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamid.e können kleine
Mengen von Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, oder von Monoaminen zur
Molekulargewichtsregelung einkondensiert werden.
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Weiterhin können auch kleine Mengen von trifunktionellen oder höherfunktionellen
Aminen oder/und Carbonsäuren als Kettenverzweigungsmittel einkondensiert werden.
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Man kann bei der Herstellung der Polyamide statt der Dicarbonsäuren
auch deren Derivate wie Dicarbonsäurehalogenide, -ester, -nitrile oder -amide nach
bekannten Verfahren einsetzen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide zeichnen
sich durch hohe Tranzparenz, gute Schlagzähigkeit und gute dielektrische Eigenschaften
aus und eignen sich hervorragend für die Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren.
Sie besitzen Einfriertemperaturen von im allgemeinen über 100°C und eignen sich
zur Anfertigung von Spritzgußartikeln, die auch im Bereich höherer Temperaturen
angesetzt werden können. Einige der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyamide, beispielsweise manche, die.1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan in Kombination
mit Terephthalsäure enthalten, können bei genügend langem Tempern bei Temperaturen
oberhalb der Einfriertemperatur kristallisieren und sind dann undurchsichtig. Aber
auch diese Polyamide können nach dem Spritzgußverfahren zu transparenten Formkörpern
verarbeitet werden, wenn das Verspritzen in eine ausreichend gekühlte Form geschieht.
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Formkörper aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyamiden sind transparent und besitzen gute dielektrische Eigenschaften. Wegen
der hohen Einfriertemperaturen sind die Formkörper noch bei relativ hohen Temperaturen
ohne Verlust der guten mechanischen Eigenschaften zu benutzen. Sie haben bei guter
Schlagzähigkeit eine hohe Kugeldruckhärte.
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Die erfindungsgemäßen Polyamide weisen eine reduzierte spezifische
Viskosität, gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml eines Gemisches aus
60 Gew. Phenol und 40 Gew.% Tetrachloräthan bei 250r, von 0,7 bis 2,5 dl/g, vorzugsweise
1,2 bis 2,0 dl/g, auf.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide lassen
sich überall dort einsetzen, wo es auf Transparenz und gute mechanische Eigenschaften
bei höheren Temperaturen ankommt.
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Sie können z.B. zu Folien, Platten, Rohren und besonders vorteilhaft
durch Spritzguß zu technischen Teilen verarbeitet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide können
Zusatzstoffe wie Licht- und Wärmestabilisatoren, Antistatika, Gleit- und Schmiermittel,
Entformungshilfsmittel, optische Aufheller und Farbstoffe enthalten, wobei diese
Zusatzstoffe vor, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden können.
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Bei spiele Die Viskositätsmessungen wurden an Lösungen von 1 g Polyamid
in 100 ml Phenol/Tetrachloräthan (im Gewichtsverhältnis 60 : 40) bei 250C durchgeführt.
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Die Einfriertemperaturen wurden durch Differentialthermoanalyse bei
einer Aufheizgeschwindigkeit von 40C/Min. bestimmt.
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Beispiel i Eine Mischung aus 1661 g Terephthalsäure, 1661 g Isophthalsäure,
1005 g trans-l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 431 g trans-1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,
1174 g Hexamethylendiamin und 500 ml Wasser wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem
Stahl gefüllt.
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Nach Entfernen des Luftsauerstoffs durch Stickstoff wurde 2 Stunden
bei 21000 gerührt, wobei sich ein Druck von 7 kgZcm2 einstellte. Dann wurde im Verlaufe
von 1 Stunde der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt und gleichzeitig die Temperatur
auf 2800C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde 1 Stunde und 30 Minuten im Stickstoffstrom
gerührt. Es wurde ein transparentes Polyamid erhalten mit einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 1-,46 dl/g. Die Einfriertemperatur des Produktes betrug 15400.
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Beispiel 2 Aus einer Mischung von 3322 g Isophthalsäure, 1436 g trans-1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,
1174 g Hexamethylendiamin und 500 ml Wasser wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren ein Polyamid hergestent. Das erhaltene transparente Polyamid hatte eine
reduzierte spezifische Viskosität von 1,43 dl/g. Die Einfriertemperatur des Produktes
betrug 15100.
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Beispiel 7 Aus einer Mischung von 2658 g Terephthalsäure, 664 g Isophthalsäure,
1005 g trans-1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 431 g trans-1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,
1578 g eines äquimolaren Gemisches aus 2,2>4- und 2,4,}l-Trimethylhexamethylendiamin
und 650 ml Wasser wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polyamid
hergestellt. Das erhaltene transparente Polyamid hatte eine reduzierte spezifische
Viskosität von 1,38 dl/g. Die Einfriertempera.tur des Produktes betrug 1 630C.
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Beispiel 4 Aus einer Mischung von 306 g 4,4'-Di phenylsulfondi carbonsäure,
30,8 g trans-1,3-Bis-(aminomehyl)-cyclohexan, 13,8 g trans-1,4-Bis-(aminornethyl)-cyclohexan
und 112 g eines äquimolaren Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
wurde in einem kleinen Autoklaven nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
ein Polyamid hergestellt. Das erhaltene transparente Polyamid hatte eine reduzierte
spezifische Viskosität von 1,1 dl/g.
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Die Einfriertemperatur des Produktes betrug 160°C.
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Beispiel 5 Aus einer Mischung von 184 g 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure,
232 g Isophthalsäure, 88 g trans-1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 224 g eines
äquimolaren Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin wurde nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ei Polyamid hergestellt. Das erhaltene
transparente Polyamid hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,24 d/g.
Die Einfriertemperatur des Produktes betrug 149,500.