DE2253221B2 - Zusammensetzung aus einem PoIyphenylenäther und einem Acrylharzmodifizierten Polyisopren - Google Patents

Description

worin Q Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 50 ist und (ii) 99 bis 1 Gew.-% eines Styrolharzes mit wenigstens 25% der Polymereinheiten, die von einer aromatischen Vinylverbindung der folgenden Formel abgeleitet ist:

RC = CH

worin R Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist Z Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Vinyl ist und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Polyphenylenäther von 1 bis 95 Gew.-%, das Mischpolymerisat aus Polyacrylat und eis-1,4- Polyisopren der Komponente (b) von 5 bis 50 Gew.-% und die Styrolharzkomponente 1 bis zum Rest der Gewichtsprozente des Gesamtgewichtes der Harzkomponenten in der Zusammensetzung vorliegt.

5. Zusammensetzung nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther Polype-dimethyl-l,4-phenylen)-äther ist und von 20 bis 95 Gew.-%, die Komponente (b) ein Mischpolymerisat von Poly-(methylmethacrylat) und Naturgummi ist und von 5 bis 50 Gew.-% und die Styrolharzkomponente ein gummimodifiziertes Polystyrol ist und von 1 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponenten in der Mischung vorliegt,

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Kunstharz-

Zusammensetzungen und insbesondere auf Polymer-Zusammensetzungen, die einen Polyphenylenäther zusammen mit einem Polystyrolharz und ein harzförmiges Interpolymerisationsprodukt eines AcryJäthers mit einem Polyisopren enthalten.

Polyphenylenäther sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen einschließlich den US-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358 beschrieben. Die ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyphenylenäther sind hochleistungsfähige

technische Thermoplaste, die relativ hohe Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte, d.h. Ober 275°C, aufweisen und für viele kommerzielle Applikationen nützlich sind, die hohe Temperaturbeständigkeit erfordern, wie z. B. die Bildung von Filmen, Fasern und gepreßten Gegenständen.

Obwohl sie die oben beschriebenen wünschenswerten Eigenschaften aufweisen, ist es auch bekannt daß gewisse Eigenschaften der Polyphenylenätherharze für gewisse kommerzielle Anwendungen unerwünscht sind.

Beispielsweise sind aus den Polyphenylenäthern gepreßte Teile wegen ihrer schlechten Schlagzähigkeit etwas spröde. Zusätzlich werden die relativ hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte für viele Anwendungen als Nachteil angesehen. Filme und Fasern kennen aus Polyphenylenätherharzen im kommerziellen Maßstab unter Verwendung von Lösungsverfahren gebildet werden, aber die Schmelzverarbeitung ist kommerziell unattraktiv wegen der hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Kunstharzes erforderlich sind, und wegen der damit verbundenen Probleme, wie z. B. Instabilität Verfärbung und dem Erfordernis von speziell gestaltetem Verfahrensgerät, um bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Preß- bzw. Formteile können durch Schmelzverarbeitungstechni ken hergestellt werden, aber wiederum sind die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht

Es ist bekannt, daß Eigenschaften der Polyphenylenätherharze materiell verändert werden können, indem sie mit anderen Kunstharzen gemischt werden. Ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzverarbeitbarkeit der Polyphenylenäther ist beispielsweise in der US-Patentschrift 33 79 792 beschrieben, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen wird. Gemäß dieser US-Patentschrift werden die Fließeigenschaften der Polyphenylenäther dadurch verbessert, daß sie mit etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Polyamids gemischt werden. In der US-Patentschrift 33 61 851 wird eine Polyphenylenäther-Zusammensetzung beschrieben, die einen mit einem Polyolefin gemischten Polyphenylenäther enthält. Das Polyolefin wird zugesetzt, um die Schlagzähigkeit und die Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln zu verbessern. In einer dritten US-Patentschrift 33 83 435 werden Mittel geschaffen, um gleichzeitig die Schmelzverarbeitbarkeit der Polyphenylenätherharze zu verbessern, während gleichzeitig viele Eigenschaften der Polystyrolharze verbessert werden. Die letztgenannte US-Patentschrift

33 83 435 basiert auf der Erfindung, daß die Polyphenylenätherharze und Polystyrolharze, einschließlich modifizierten Polystyrolharzen, in allen Verhältnissen kombinierbar sind und zu Zusammensetzungen mit vielen Eigenschaften führen, die gegenüber denjenigen von einer der Komponenten verbessert sind.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der US-Patentschrift 33 83 435 ist eine Zusammensetzung, die ein stark schlagzähes, mit Butadiengummi verstärktes Polystyrol und einen Poly(2,6-dialkyl-l,4-phenylen)äther enthält. Diese Zusammensetzung wurde bevorzugt, weil sie die obenerwähnten Aufgaben der Verbesserung der Schmelzverarbeitbarkeits-Eigenschaften des Polyphenylenätherharzes löste und den weiteren Vorteil bot, die Schlagfestigkeit der aus der Mischung gepreßten Teile zu verbessern. Darüber hinaus konnte die Zusammensetzung gemäß der US-Patentschrift 33 83 435 aus dem Polyphenylenäther und dem Butadiengummi-verstärkten, hoch schlagfesten Polystyrol nach Bestellung formuliert sein, um for vorbestimmte Eigenschaften zu sorgen, die in dem Bereich zwischen denjenigen des Polystyrols und denjenigen des Polyphenylenäthers liegen, indem das Verhältnis der zwei Polymeren gesteuert wird Der Grund hierfür liegt darin, daß die Mischung einen einzelnen Satz thermodynamischer Eigenschaften besitzt anstatt von zwei ausgeprägten Eigenschaftssätzen, d. h, einen für jede der Komponenten der Mischung, wie es für bekannte Mischungen typisch ist

Hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsbeispiele der US-Patentschrift 33 83 435 wird angenommen, daß die Schlagfestigkeit der Polyphenylenäther wegen des Butadiengummi-Gehaltes in dem hoch schlagfesten Polystyrol verbessert wird, und in dieser Beziehung scheint die Verbesserung der Schlagzähigkeit direkt proportional zu sein zu dem Butadiengummi-Gehalt des Polystyrolharzes, so daß steigende Konzentrationen des Butadiengummis zu einer erhöhten Schlagzähigkeit führen. Es wurde jedoch auch gefunden, und .zwar als ein Nachteil, daß der Glanz der Teile, die aus dem Polyphenylenätherharz und dem mit Butadiengummi modifizierten, hoch schlagfesten Polystyrol gebildet sind, umgekehrt proportional ist zu dem Butadiengummi-Gehalt und daß deshalb, wenn der Butadiengummi-Gehalt erhöht wird, der Glanz und das Oberflächenaussehen der Preß- bzw. Formteile abnehmen. Infolgedessen führt zwar die Erhöhung des Butadiengummi-Gehaltes der Zusammensetzungen zu einer vergrößerten Schlagzähigkeit, aber mit einer Einbuße im Oberflächenbild und Glanz. Alternativ resultiert eine Herabsetzung des Butadiengummi-Gehaltes, wie z. B. durch die Verwendung von nicht verstärktem (kristallinem) Polystyrol, in Teilen mit gutem Glanz, aber bei einer Einbuße in den Schlagzähigkeiten. Da sowohl Schlagzähigkeit als auch Glanz kommerziell wichtige Eigenschaften sind in der Herstellung von Form- bzw. Preßteilen, hat es sich, obwohl die bevorzugten Zusammensetzungen gemäß der US-Patentschrift 83 435 die oben angegebenen Vorteile liefern, als schwierig herausgestellt, Zusammensetzungen herzustellen, die sowohl optimale Schlagzähigkeit als auch ein optimales Oberflächenerscheinungsbild aufweisen.

Obwohl die Polyphenylenäther-Styrolharz-Zusammensetzungen gemäß der US-Patentschrift 33 83 435 in der Beständigkeit gegenüber aggressiven organischen Lösungsmitteln verbessert werden können durch Copolymerisation des Styrolharzes mit einem Alkenyl-

cyanid, wie beispielsweise Acrylnitril, besiehi darüber hinaus immer noch das Bedürfnis nach Zusammensetzungen mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Gasolin bzw. Motorenbenzin.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, /die Schlagfestigkeit von Polyphenylenäthern, allein^der in Kombination mit Styrolharzen, dadurch zu steigern, daß in derartige Zusammensetzungen Interpolymerisationsprodukte von Acrylmonomeran und den Butadien- oder gummiartigen Styrolbutadiencopolymeren eingeschlossen werden, die in den Zusammensetzungen gemäß der US-Patentschrift 33 83 435 beschrieben sind. Obwohl die Schlagzähigkeit in markanter Weise verbessert wird, sind das Oberflächenerscheinungsbild, d. h. der Glanz, und die Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmittein, beispielsweise Gasolin, immer noch etwas geringer als erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß ein Mischpolymerisat aus einem Alkylmethacrylat und einem c/s-1,4-Polyisopren (im Gegensatz zu den bisher verwendeten PoJybutadienen) eine überraschende Verbesserung in der Schlagzä higkeit liefert, wenn es mit Polyphenylenäther-Kombinationen mit Polystyrolen, insbesondere Gummi-modifizierten Polystyrolharzen, versetzt wird. Die sehr hohen Schlagzähigkeiten können nicht allein aufgrund des Gummigehaltes erklärt werden, sie scheinen aber auf einer Zusammenwirkung aller Komponenten zu beruhen.

Es wurde eine überraschende Verbesserung des Oberflächenerscheinungsbildes, d.h. des Glanzes, bemerkt, nachdem auch ein mit Acrylharz modifiziertes Polyisopren zugesetzt wurde. In den bekannten Zusammensetzungen ist beispielsweise eine geringe oder gar keine Wirkung auf den Glanz, und in einigen Fällen ist eine tatsächliche Einbuße dieser kommerziell wichtigen Eigenschaft erforderlich, um eine optimale Zähigkeit zu erhalten.

Die Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln von Zusammensetzungen, die Polyphenylenäther, Polystyrol und ein mit Acrylester modifiziertes Polyisopren enthalten, ist ebenfalls überraschend verbessert und hervorragend. Selbst nach 60 Minuten in Gasolin bei 1% Spannung bzw. Zug wurde kein Fehler beobachtet Demgegenüber zeigen viele der bekannten Zusammensetzungen Spannungsrisse in weniger als 1 Minute.

Die neuen Zusammensetzungen können auch mit Glasfasern verstärkt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften gesteigert werden und kein Verlust der exzellenten Beständigkeit gegenüber Gasolinumgebungen auftritt Zusätzlich haben die neuen Zusammenset zungen eine ungewöhnlich gute Beständigkeit gegenüber einer Verformung durch Wärme.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die

(a) ein Polyphenylenätherharz und ein Styrplharz in Kombination und

(b) ein harzförmiges Mischpolymerisationsprodukt enthalten, das ein Poly(alkylmethacrylat) und ein

gummiförmiges eis-1,4-Polyisopren enthält, wobei die Komponente (b) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-°/o der gesamten harzförmigen Komponenten der Zusammensetzung vorhanden ist.

Bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, in denen der Polyphenylenäther wenigstens 1 Gew.-% der gesamten Harzkomponenten in der Zusammensetzung bildet.

Selbstverständlich können die vorliegenden Zusammensetzungen jedoch auch übliche Mengen an üblichen Zusätzen für die Verarbeitbarkeit, Flammenhemmung, Stabilität und ähnliches enthalten.

Bevorzugte Merkmale dieser Erfindung sind verstärkte Zusammensetzungen, die vorstärkende Mengen von Verstärkungen enthalten, wie z. B. Pulver, Whiskers bzw. Härchen, Fasern oder Plättchen aus Metallen, wie z.B. Aluminium, Bronze, Eisen oder Nickel, und Nichtmetallen, wie z. B. Kohlenstoffädeiv nadeiförmiges CaSiOi Asbest, T1O2, Titanatwhiskers, Glasflocken und Fasern und ähnliches. Derartige Verstärkungen sind in einer Menge von beispielsweise 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, vorhanden. Besonders bevorzugt als eine Verstärkung ist faserförmiges Glas.

In bevorzugten Zusammensetzungen sind die PoIyphenylenätherharze in der Komponente (a) solche mit sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel

20

25

worin das Sauerstoffätheratom der einen Einheit mit dem Benzolkern der nächst benachbarten Einheit verbunden ist, π eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 ist und jedes Q ein monovaionter Substituent ist, der aus der aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffradikalen, Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffradikalen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem J5 Phenylkern, Hydrocarbonoxyradikalen und Halogensubstituierten Hydrocarbonoxyradikalen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern gebildeten Gruppe ausgewählt ist Die Herstellung von Polyphenylenätherharzen entsprechend der obigen Formel ist in den US-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358 beschrieben. Besonders bevorzugte Polyphenylenätherharze für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche mit einer Alkylsubstitution in den zwei Stellungen ortho zu dem Sauerstoffätheratom, d. h, wo jedes Q ein Alkylrest ist, am vorteilhaftesten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das am stärksten vorzuziehende Polyphenylenätherharz für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther (jedes Q ist Methyl).

Bezüglich der Komponente (b) werden Alkylacrylat-Mischpolytnerisationsprodukte mit eis-1,4-Polyisopren durch dem Fachmann allgemein bekannte Mittel hergestellt. Mischpolymerisationsprodukte sind aufgepfropfte oder in ähnlicher Weise chemisch kombinierte Zusammensetzungen aus Alkylacrylaten und den Polyisoprenen, im Gegensatz zu den sogenannten Polymischungen oder mechanischen Kombinationen, die bisher beschrieben wurden. Geeignete Alkylacrylate sind beispielsweise (niedere) Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat und Methacrylaten, vorzugsweise Methylmethacrylat. Geeignete Quellen von eis- 1,4-Polyisopren sind Naturgummi, entweder in der Latex- oder b5 koagulierten Form, und auch »synthetischer« Naturgummi, der durch Polymerisation von Isopren in der Gegenwart von Katalysatoren hergestellt ist, wie z. B.

Lithiummetall, die zur StereoregelmäSigkeit in der gewünschten c/s-1,4-Konfiguration führen. Naturgummi wird bevorzugt Es ist wesentlich, daß das a$-l,4-Polyisopren, das zur Herstellung der Mischpolymere verwendet wird, nicht einen merklichen Anteil der frans-1,4-Konfiguration enthält, anderenfalls werden die vorliegenden Vorteile nicht erhalten. Deshalb ist es nicht passend. Guttapercha, eine Art von natürlichem Polyisopren, das einen großen Anteil von trans- 1,4-Bindung aufweist, oder emulsionspolymerisiertes Isopren zu verwenden, in dem ein wesentlicher Teil der Konfiguration anders ist als die erforderliche eis-1,4-Art.

Der Acrylatester wird vorzugsweise interpolymerisiert durch Aufpfropfung auf das c/s-M-PoIyisopren-Rückgrat Dies kann durch bekannte Verfahren in Emulsions-, Suspensions-, Massen- und ähnlichen Systemen geschehen. Beispielsweise kann unter Verwendung eines Ammoniumchlorid-Naturgummilatex zusätzlich Seife zugesetzt werden, dann wird der Latex mit einer Lösung eines Initiators aufgequollen, beispielsweise Benzoylperoxid oder Cumylhydroperoxid in einem Alkylacrylat, beispielsweise Methylmethacrylat Beim Erhöhen der Temperatur der Emulsion, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, wird die Polymerisation mit der Bildung von Polyalkylacrylataufgepfropften Seitenketten auf dem Polyisopren eingeleitet Andererseits werden in einem typischen Massenpolymerisationsverfahren 100 Teile Naturgummi (aus dem Latex koaguliert) mit 100 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen Benzoylperoxid und 0,5 Teilen Dimethylanilin gemischt. Die Temperatur steigt von 25 auf 85° C an, währenddessen die Polymerisation bis zur 50%igen Vollendung fortschreitet Dann werden 0,2 Teile azobis-Isobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation abgeschlossen. Derartige Mischpolymeren können mit jeder gewünschten Menge an Polyacrylat-Aufpfropfung hergestellt werden, um aber vorzugsweise den vollen Vor teil des elastomeren Rückgrats beizubehalten, enthält das Mischpolymer nicht mehr als etwa 50 Gew.-% Gummi und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% Methylmethacrylat und etwa 80 bis 50 Gew.-% eis-1,4- Polyisopren.

Verfahren zur Herstellung von Interpolymerisationsprodukten, die für diese Erfindung anwendbar sind, sind beschrieben in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 2, Interscience, 1965, Seite 488, und darin enthaltenen Bezugsquellen; Harn, Copolymerization, Band 18, Interscience, 1964, Seite 357, und darin enthaltenen Bezugsquellen; Bloomfield et al, Proceedings of the Third Rubber Technology Conference (London), Heffer and Sans, 1954, Seite 185; und Swift, J. Appl. Chem.,8,803(1958).

Ein detailliertes Verfahren wird im folgenden beschrieben.

Derartige Mischpolymerisate sind auch in Form von koagulierten entwässerten Latexstoffen von der Haveatex Division der Firestone Tire and Rubber Company kommerziell verfügbar unter den Handelsbezeichnungen Haveatuf Latices und Chips.

Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, wird das Acrylharz-modifizierte Polyisopren mit einer Zusammensetzung aus einem Polyphenylenätherharz in Kombination mit einem Polystyrol und am vorteilhaftesten einem hoch schlagfesten Polystyrolharz zusammengesetzt. Wie in der bereits erwähnten US-Patentschrift 33 83 435 beschrieben ist, ist das mit dem Polyphenylenätherharz am besten kombinierbare Stv-

rolharz ein solches mit wenigstens 25 Gew.-% Polymereinheiten, die von einem aromatischen Vinylmonomer mit der folgenden Formel abgeleitet sind:

RC = CH

Darin ist R Wasserstoff, ein Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen; Z ist ein Teil, der aus der aus Vinyl, Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Klasse ausgewählt ist; ρ ist eine Zahl von 1 bis 5. Derartige Zusammensetzungen enthalten von 1 bis 99 Gew.-% Polyphenylenäther-Komponente und von 99 bis 1 Polystyrolharz. Das bevorzugte Styrolharz für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein solches, das ein Gummi-modifiziertes Polystyrol enthält, beispielsweise gemischt oder aufgepfropft mit etwa 3 bis 30, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% eines Polybutadien oder eines gummiartigen Copolymers, beispielsweise etwa 70% BD bzw. Butadien und 30% Styrol. Obwohl die Zusammensetzungen mit unmodifizierten Polystyrolen, beispielsweise Kristallpolystyrol, hervorragenden Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, ist die Verbesserung hinsichtlich der Schlagzähigkeit bei weitem nicht so ausgeprägt, wenn das Styrolharz nicht Gummi-modifiziert ist.

Die Menge des Mischpolymerisats aus Alkylacrylat und eis-1,4- Polyisopren, das zu der Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung mit Polystyrolharz zugesetzt ist, kann innerhalb recht weiter Grenzen variieren, liegt aber vorzugsweise in dem Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-% der Harzkomponenten.

In einer bevorzugten Gruppe von Zusammensetzungen bildet der Polyphenylenäther von etwa 1 bis etwa 95 Gew.-%, das Mischpolymerisat von Acrylat und Polyisopren (b) bildet von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% und die Styrolharzkomponente bildet von 1 bis zum Rest der Gewichtsprozente des Gesamtgewichtes der Harzkomponenten in der Zusammensetzung. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, in denen der Polyphenylenäther Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther ist und von etwa 20 bis etwa 95 Gew.-% bildet, die Komponente (b) ein Mischpolymer von Poly(methylmethacrylat) und Naturgummi ist und von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% bildet und die Styrolharzkomponente ein Gummi-modifiziertes Polystyrol ist und von 1 bis etwa 75 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Harzkomponenten in der Mischung bildet

Selbstverständlich können auch andere Zusatzstoffe in den Zusammensetzungen vorhanden sein, wie z. B. Plastifizierer, Pigmente, Flammenhemmer und Stabilisatoren, und zwar in Mengen, die zwischen etwa 1 und 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung variieren.

Der oben angegebene Bereich für das Mischpolymer aus Polyacrylat und Po3yisopren und dem Polyphenylenätherharz in Kombination mit dem Polystyrolharz basiert allein auf solchen harzförmigen Komponenten in der Polymermischung und schließt andere Zusatzstoffe aus.

Das Verfahren der Herstellung der Polymerzusammensetzung ist nicht kritisch. Hierfür sind bekannte Mischtechniken geeignet Beispielsweise beinhaltet ein derartiges Verfahren, daß die Polymeren und Zusatzstoffe gemischt werden, beispielsweise als Verstärkungen in Pulver-, Granulat- und Faserform, was von dem jeweiligen Fall abhängt, daß die Mischung extrudiert und in Tabletten bzw. Pellets zerhackt wird, die geeignet sind zur Formpressung durch konventionell verwendete Mittel, um normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzungen zu pressen.

In einem anderen Verfahren wird das Mischpolymer aus Acrylester und Polyisopren in der Form eines wäßrigen Latex direkt in eine Lösung des Polyphenylenäthers zugesetzt, beispielsweise in Toluol bzw. Methylbenzol, die Harze werden niedergeschlagen, beispielsweise durch Zusetzen von Methanol, und der Niederschlag wird nach dem Trocknen weiter gemischt durch Extrudieren oder Coextrudieren mit einem Styrolharz.

In einem noch anderen Verfahren wird das Mischpolymer aus Acrylester und Polyisopren, beispielsweise in der Form von entwässerten Latexplättchen bzw. -chips, in einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, aufgequollen, der auch den Polyphenylenätherharz enthält. Die harzförmigen Komponenten in einer derartigen Mischung werden niedergeschlagen, beispielsweise mit einem Alkohol, dann weiter gemischt durch Extrudieren, währenddessen das Polystyrolharz durch Coextrudieren zugesetzt werden kann.

Das folgende Verfahren stellt eine Methode dar, durch die eine Acrylharz-modifizierte Polyisopren-Mischpolymer-Zusammensetzung hergestellt werden kann, die für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet ist.

100 Teile eines Ammonchlorid-Naturgummiiatex (Os-1,4-Polyisopren) werden auf 50 Gew.-% Feststoffteilchen eingestellt und werden dann mit 100 Teilen Wasser versetzt, das darin gelöste 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat enthält. Der Latex wird gerührt, bis er homogen ist. 21 und 4/10 Teile Methylmethacrylatmonomer, das 0,15 Teile Benzoylperoxid und 1,32 Teile von /7-Dodecylmercaptan enthält, werden dem mit Wasser versetzten Latex langsam unter Rühren zugesetzt, um eine gleichförmige stabile Emulsion zu erhalten. Die Emulsion wird für 18 Stunden auf 60° C gehalten, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation zu bewirken.

Das Produkt ist ein Latex eines Interpolymerisationsproduktes, das 30 Gew.-% Poly(methylmethacrylat) und 70 Gew.-% Naturgummi enthält Es kann der Polyphenylenätherlösung direkt zugesetzt werden, und nachdem die harzförmigen Komponenten niedergeschlagen sind, beispielsweise durch Zusetzen von Methanol, wird das Styrolharz hinzugefügt und die resultierende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird erhalten.

Alternativ können die Latex-Festkörper koaguliert werden, indem das Produkt langsam in etwa 1500 Teile einer 0,5%igen wäßrigen Calciumchloridlösung (die auf Wunsch ein Antioxidant enthält) bei 90° C gegossen. Das koagulierte Produkt kann filtriert, gewaschen und getrocknet und in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das getrocknete, koagulierte Produkt kann auch gemahlen und gestoßen werden, bevor es mit Polyphenylenätherharzen und Polystyrolharz gemischt wird.

Das Verhältnis des Methacrylatmonomers zum c/s-l,4-Polyisopren-Rückgrat kann variiert werden, indem das obige Rezept gemäß den dem Fachmann bekannten Verfahren angepaßt wird.

Es werden nun bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Die Vorteile, die durch Bildung von Zusammensetzungen aus Acrylharz-modifizierten

Polyisoprengummis mit einem Polyphenylenätherharz in Kombination mit einem Styrolharz erhalten werden, sind in den folgenden Beispielen dargestellt, die als weitere Beschreibung der Erfindung anzusehen sind, jedoch in keiner Weise als Beschränkung der Erfindung auszulegen sind.

Beispiel 1

Bestandteile

Gewichtsteile

(Festkörperbasis)

Der Latex und die Lösungsingredienzien werden in der folgenden Formulierung gemischt, die harzförmigen Komponenten werden mit Methanol niedergeschlagen und filtriert, dann coextrudiert mit dem Styrolharz und einem Teil pro 100 Harzteilen von Tridecylphosphat bei Temperaturen von 232⁰C, Form, 288⁰C, Mitte, und 232⁰C, hinten, und dann in Versuchsproben gepreßt in einer 85,5-g-Newbury-Spritzgußmaschine bei Temperaturen von 22 Γ C am Gut, 65° C an der Form und 288° C an der Einspritzung. Die physikalischen Versuche werden mit den folgenden Verfahren durchgeführt: 3,175 mm gekerbte Kerbzähigkeit ASTM D-256-56; Formbeständigkeitstemperatur bei 18,5 kg/cm², ASTM D-648-56; Zugfestigkeit und Dehnung, ASTM D-638-61T. Glanz wurde bei einem Winkel von 45° gemessen. Die physikalischen Eigenschaften sind die folgenden:

Gewichtsteile

(Festkörperbasis) Bestandteile

Poiy(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-

äther*) 45

20/80-Poly(methylmethacrylat)-

Mischpolymer mit

c/s-l,4-Polyisopren**) 10

Polybutadiengummi-modifiziertes

Polystyrolharz**·) 45

*) PPO, grundmolare Viskosität (intrinsic viscosity) 0,40 bis 0,65 dl/g (als eine 10-Gew.-°/o-Lösung in Toluol).

**) Enthaltend etwa 20 Gew.-O/o Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymer mit 80 Gew.-% Naturgummi (in Latexform

mit 50 Gew.-% Feststoffgehalt).
***) Enthaltend etwa 8 Gew.-% Polystyrol-aufgepfropftes Polybutadiengummi.

50

Somit wird also eine eine sehr hohe Schlagzähigkeit aufweisende Zusammensetzung mit exzellenten Zugdehnungseigenschaften gebildet

55

Beispiel 2

Die folgende Formulierung wird gemischt, gepreßt

und untersucht durch das Verfahren gemäß Beispiel 1.

Die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften sind wie folgt:

Gewichtsteile

(Festkörperbasis)

Bestandteile

Eigenschaften	63
Kerbschlagzähigkeit (Izod)	547 (7785)
χ 0,138 m kg/2,54 cm Kerbe	33
Zugfestigkeit kg/cm2
Dehnung %

10 *) 40/60-Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymer mit

c/s-1,4-Polyisopren*) 10

Polybutadiengummi-modifiziertes Polystyroiharz (wie in Beispiel 1) 50

Enthaltend etwa 40 Gew.-% Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymer mit 60 Gew.-% Naturgummi (in Latexform, 50 Gew.-% Feststoffgehalt).

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit (Izod)

0,138 mkg/2,54 cm Kerbe 8,4

Formbeständigkeitstemperatur ⁰C 94,5 (222)

Zugfestigkeit kg/cm² 506 (7200)

Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm² 443 (6300)

Dehnung % 72

45°-Glanzwert 63,4

Es wird eine eine sehr hohe Schlagzähigkeit aufweisende Zusammensetzung mit exzellentem Glanz erhalten.

Beispiel 3

Die folgende Formulierung wird gemischt, gepreßt und untersucht durch das Verfahren gemäß Beispiel 1. Die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften sind wie folgt:

Gewichtsteile

(Festkör-

Bestandteile perbasis)

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther (wie in Beispiel 1) 40

20/80-Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymer mit c/s-l,4-Polyisopren (wie in Beispiel 1) 10

Polybutadiengummi-modifiziertes Polystyrolharz (wie in Beispiel 1) 50

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit

0,138 mkg/2,54 cm Kerbe 8,9

Formbeständigkeitstemperatur ° C 107,8 (226)

Zugfestigkeit kg/cm² 485 (6900)

Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm² 422 (6000)

Dehnung % 71

45°-Glanzwert 62,4

Es wurde eine Zusammensetzung mit sehr hoher Schlagzähigkeit und exzellentem Oberflächenbild erhalten.

Beispiel 4

Die folgende Formulierung wurde gemischt, gepreßt und untersucht durch das Verfahren gemäß Beispiel 1. Die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften sind wie folgt:

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther (wie in Beispiel 1)

40

Bestandteile Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther (wie in Beispiel 1)
20/80-Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymerisatmit c/s-1,4-Isopren (wie in Beispiel 1)
Polybutadien-modifiziertes Polystyroiharz (wie in Beispiel 1)

Gewichtsteile

(Festkörperbasis)

20

71

Eigenschaften	2,7
Kerbschlagzähigkeit	464 (6600)
0,138 mkg/2,54 cm Kerbe	394 (5600) 5
Zugfestigkeit kg/cm2	31
Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm2	54,1
Dehnung %
45° -Glanzwert

Selbst mit einer relativ kleinen Menge an Acrylmischpolymer ist die Schlagzähigkeit gut und das Oberflächenerscheinungsbild hervorragend.

Beispiel 5

Die folgende Formulierung wurde gemischt, gepreßt und untersucht durch das Verfahren gemäß Beispiel 1. Die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften sind wie folgt:

Gewichtsteile

(Festkörperbasis) Bestandteile

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther (wie in Beispiel 1) 45

20/80-Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymer mit c/s-1,4-Polyisopren (wie in Beispiel 1) 10 Kristallines Homopolystyrol 45

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit

0,138 mkg/2,54 cm Kerbe 1,0

Zugfestigkeit kg/cm² 612 (8700)

Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm² —

Dehnung % 8

ι ο

15

Obwohl die Schlagzähigkeit nicht gesteigert ist, ist das Oberflächenerscheinungsbild exzellent und, wie später ersichtlich wird, ist die Beständigkeit gegenüber Gasolin bzw. Motorenbenzin hervorragend.

Beispiel 6

Die folgende Formulierung wurde gemischt, gepreßt und untersucht durch das Verfahren gemäß Beispiel 1. Die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften sind wie folgt:

Gewichtsteile

(Festkörperbasis) Bestandteile

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-

äther (wie in Beispiel 1) 20

20/80-Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymer mit c/s-l,4-Poly-

isopren (wie in Beispiel 1) 9

Kristallines Homopolystyrol

(wie in Beispiel 5) 71

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit

χ 0,138 mkg/2^4 cm Kerbe 0,5

Zugfestigkeit kg/cm² 696 (9900)

Dehnung % 10

später noch ersichtlich wird, ist die Gasolinbeständigkeit hervorragend.

Beispiel 7

Die folgende Formulierung wurde in der Weise hergestellt, daß zunächst das Acryl-Naturgummi-Mischpolymer in etwa 150 Volumenteilen Toluol für 48 bis 72 Stunden gequollen wurde, dann das Polyphenylenätherharz zugesetzt und bis zur Homogenität gerührt wurde. Dann wurde genügend Methanol zugesetzt, um alle herzförmigen Komponenten niederzuschlagen, sie wurden gesammelt und im Vakuum getrocknet. Dann wurde das Polystyrolharz in und mit einem Teil pro 100 Teile Tridecylphosphit gemischt, und die Zusammensetzung wurde coextrudiert mit Styrolharz und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen im Spritzgußverfahren verwendet. Die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften sind wie folgt:

Gewichtsteile

25

30 20

35 Bestandteile

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-

äther·)

30/70- Poly(methylmethacrylat)-

Mischpolymer mit c/s-1,4-Poly-

isopren**)

Polybutadiengummi-modifiziertes

Polystyrol (wie in Beispiel 1) 72

*) PPO (Polyphenylenäther) in Pulverform, grundmolare

Viskosität (intrinsic viscosity) 0,40 bis 0,65 dl/g.
**) Enthaltend etwa 30 Gew.-% Poly(methylmethacrylat)-

Mischpolymer mit etwa 70 Gew.-% Naturgummi (aus entwässertem Latex, in Plättchen- bzw. Chipform).

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe 3,7

Zugfestigkeit kg/cm² 443 (6300)

Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm² 387 (5500)

Dehnung % 28

45°-Glanzwert 52,6

Ähnlich wie Zusammensetzungen, die aus Latex hergestellt sind, zeigen die Eigenschaften dieser Zusammensetzung hohe Schlagzähigkeit, hervorragende Zugfestigkeit und Dehnung und heraussagendes Oberflächenaussehen.

Beispiel 8

Die folgende Formulierung wurde gemischt, gepreßt und untersucht durch das Verfahren gemäß Beispiel 7. Die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften sind wie folgt:

55

60 Gewichtsteile

Obwohl die Schlagzähigkeit nicht gesteigert ist, ist das Oberflächenerscheinungsbild herausragend und, wie Bestandteile

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther (wie in Beispiel 7)
40/60-Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymer mit
c/s-l,4-Polyisopren·)
Polybutadiengummi-rnodifiziertes
Polystyrol (wie in Beispiel 1)

*) Enthaltend etwa 40 Gew.-% Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymer mit etwa 60 Gew.-% Naturgummi (aus entwässertem Latex, in Plättchen- bzw. Chipform).

40

10 50

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

Formbeständigkeitstemperatur °(

Zugfestigkeit kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm²

Dehnung %

45°-Glanzwert

7,5

117,8(234)

555 (7900)

443 (6300)

43

60,5

Bestandteile

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther (wie in Beispiel 7)
30/70-Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymer mit c/s-l,4-Polyisopren (wie in Beispiel 7)
Kristallines Homopolystyrol
(wie in Beispiel 5)

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit
χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe
Zugfestigkeit kg/cm²
Dehnung %

Gewich tsteile

20

8 72

0,5

619 (8800)

Beispiel 10

Die folgende Formulierung wird gemischt, gepreßt und untersucht durch das Verfahren gemäß Beispiel 7. Die Versuchsergebnisse iiinsichtlich der Eigenschaften sind wie folgt:

Gewichtsteile

Es wird eine Zusammensetzung geschaffen mit ι ο hervorragender Schlagzähigkeit, exzellenter Zugfestigkeit und Dehnung und Oberflächenerscheinungsbild.

Beispiel 9

Die folgende Formulierung wurde gemischt, gepreßt \ und untersucht durch das Verfahren gemäß Beispiel 7. Die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften sind wie folgt:

35

Obwohl keine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit besteht, ist das Oberflächenbild exzellent und, wie später noch gezeigt wird, die Lösungsmittelbeständigkeit hervorragend.

40

10 50

Bestandteile

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther(wie in Beispiel 7)
40/60-Poly(methylmethacrylat)-Mischpolymer mit c/s-l,4-Polyisopren (wie in Beispiel 8)
Kristallines Homopolystyrol
(wie in Beispiel 5)

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe 0,8

Zugfestigkeit kg/cm² 696 (9900)

Dehnung % 12

45° -Glanzwert 66,1

Das Oberflächenerscheinungsbild ist hervorragend und, wie später noch gezeigt wird, ist die Lösungsmittelbeständigkeit herausragend.

Vergleichsbeispiele A bis C

Zu Vergleichszwecken wurden Zusammensetzungen mit einem Polyphenylenäther und Polystyrolharz, die das Acryl-modifizierte Polyisopren nicht enthalten, hergestellt und untersucht Das Vergleichsbeispiel A entspricht Beispiel 1, Vergleichsbeispiel B entspricht Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel C entspricht Beispiel 4. Die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften sind wie folgt:

Gewichtsteile
A

Bestandteile

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther
(wie in den Beispielen 1, 2 und 4)

Polybutadiengummi-modifiziertes Polystyrol
(wie in den Beispielen 1, 2 und 4)

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit x 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe
Formbeständigkeitstemperatur in ^;C bei 18,5 kg/cm²

Zugfestigkeit kg/cm²
Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm²

Dehnung %
45°-Glanzwert

45	40	20
55	60	80
2,5	2,3	1,2
132	121	—
(270)	(250)
766	668	464
(10 900)	(9500)	(6600)
—	562	443
	(8000)	(6300)
33	26	16
—	43,4	51,3

Bei Beispiel A ist im Vergleich zu seinem Gegenstück, Beispiel 1, die Schlagzähigkeit viel geringer und das Oberflächenerscheinungsbild schlechter. Bei Beispiel B sind im Vergleich zu seinem Gegenstück, Beispiel 2, die Schlagzähigkeit und Dehnung viel niedriger und das Oberflächenerscheinungsbild ist sehr viel schlechter. Bei

Beispiel C sind im Vergleich zu meinem Gegenstück, Beispiel 4, die Schlagzähigkeit und Dehnung viel schlechter und das Ob'.rflächenerscheinungsbild ist gesunken. In allen Fällen ist, wie noch gezeigt wird, die Beständigkeit gegenüber Gasolin bzw. Motorenbenzin wesentlich verschlechtert im Vergleich zu den Gegenstücken, die Acryl-modifiziertes Polyisopren enthalten.

Beispiel 11

Die folgende Formulierung wurde gemischt, gepreßt und untersucht durch das Verfahren gemäß Beispiel 1:

Bestandteile	Gewichts
20/80- Poly(methylmethacrylat)-	teile
Mischpolymer mit c/s-1.4-Poly-
isopren (wie in Beispiel 1)	to
Polybutadiengummi-modifiziertes
Polystyrol (wie in Beispiel 1)	25
Fiberglasverstärkung	20

ill

Bestandteile

Poly(2.6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther(wie in Beispiel 1)

Gcwichtsleilc

45

Die verstärkte Zusammensetzung besitzt hohe Schlagzähigkeiten und Zugdehnungen, gutes Oberflächenerscheinungsbild und hervorragende Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln.

Um die Umgebungsbeständigkeit gegen Haarrißbildung der vorliegenden Zusammensetzungen zu bestimmen, wurden Versuchsproben unter 1% verbleibende Verformung (strain) angeordnet und bei etwa 21 °C in Gasolin bzw. Motorenbenzin eingetaucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Beständigkeit gegenüber Spannungsrißbildung und llaarrißbildung in Gasolin von Polyphcnylcnätherharzen. die mit Acrylharz-modifizierten Polyisoprenen kombiniert sind

Beispiel

Zusammensetzung	(Ciewichls teile)	Zeit bis /iir Zerstö rung in Gasolin hei ΓΙ. Spannung
PPO*) 20/80 PMMA-PISOP**) PBD-PS***)	45 IO 45	>60 min
PPO 40/60 PMMA-PISOP PBD-PS	40 10 50	>60 min
PPO 20/80 PMMA-PISOP PBD-PS	40 10 50	XiO min
PPO 20/80 PMMA-PISOP PBD-PS	20 9 71	>60 min
PPO 20/80 PMMA-PISOP kristallines PS****)	45 10 45	XiO min
PPO 30/70 PMMA-PISOP PBD-PS	20 8 72	>60 min
PPO 40/60 PMMA-PlSOP PBD-PS	40 10 50	>60 min
PPO 30/70 PMMA-PISOP kristallines PS	20 8 72	>60 min
PPO 40/60 PMMA-PiSOP kristallines PS	40 10 50	>60 min
PPO PBD-PS	45 55	20 see
PPO PBD-PS	40 60	20 see
PPO PBD-PS	20 80	20 see

*) Poly(2.6-(limethyl-l,4-phenylen)äther.

**) Poly(mcthylmclhacrylat)-Mischpolymerisat mit cis-l,4-Polyisoprcn.

***) l'olybutadicngummi-modifizicrtes Polystyrol.

****) Kristallines llomopolystyrol.

030 164/80

Bei allen Zusammensetzungen, die Acrylharz-modifiziertes Polyisopren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten (Beispiele 1 bis 10), tritt selbst nach 60 Minuten keine Spannujgsrißbildung oder Haarrißbildung auf, wenn der Versuch beendet wurde. Dadurch ^r> wird die exzellente Beständigkeit gegenüber diesem aggressiven Lösungsmittel demonstriert.

Im Gegensatz dazu haben die Materialien, die zu Vergleichszwecken ohne Acrlyharz-modifiziertes Polyisopren hergestellt wurden (Beispiele A, B und C), alle in eine sehr begrenzte Beständigkeit gegenüber Gasolin und werden in nur 20 Sekunden zerstört.

Beispiel 12

I)

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei auf entsprechende Weise das Acrylharz-modifizierte Naturgummi-Mischpolymerisat durch ein solches mit einem gummiartigen Stereo-regulären, Lithium-katalysierten c/s-M-PoIyisopren-Rückgrat ersetzt und das Polybutadiengummi-modifizierte, hoch schlagfeste Po-

lystyroiharz durch ein gummiartiges Butadienstyrol-Copolymer (78% Butadien - 22% Styrol)-modifiziertes Polystyrol ersetzt wurde. Es wird eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. In ähnlicher Weise können für den Poly(methylmethacrylat)-modifizierten Naturgummilatex c/s-l,4-Polyisöprenlatexe substituiert werden, die auf entsprechende Weise mit Poly(methylacrylat) und Poly(butylmethacrylat) modifiziert sind.

Beispiel 13

Die folgenden Polyphenylenäther wurden für Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther in der Formulierung von Beispiel I substituiert:

Poly(2,6-1,4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther;

Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther. Es werden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Feste thermoiJastische Polyphenylenätherharz-Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, dali sie besteht aus

   (a) 95 bis 50 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und eines Styrolharzes in Kombination und

   (b) 5 bis 50 Gew.-% eines harzförmigen Mischpolymerisationsproduktes, das ein Poly-(alkylmethacrylat) und ein gummiartiges c/s-l,4-PoIyisopren enthält

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus 20 bis 50 Gew.-% Poly-(Methylmethacrylat) und 80 bis 50 Gew.-% c/y-l,4-Polyisopren besteht

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) besteht aus:

   (i) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenäthers der Formel

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie zur Verstärkung Glasfasern enthält