DE2713455C2

DE2713455C2 -

Info

Publication number: DE2713455C2
Application number: DE2713455A
Authority: DE
Inventors: Gim Fun Albany N.Y. Us Lee Jun.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-26
Publication date: 1988-08-04
Also published as: AU512220B2; NL7703222A; GB1537728A; MX145007A; JPS6034583B2; JPS52125558A; DE2713455A1; US4147739A; BR7701903A; FR2357599A1; FR2357599B1; US4113797A; CA1085540A; AU2364777A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Preßzusam mensetzungen bzw. Preßmassen, die eine innige Mischung eines mit Kautschuk modifizierten Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids und ein Block- oder Pfropfmischpolymeres einer vinyl aromatischen Verbindung und eines Diens umfassen. Gegebenen falls und vorzugsweise kommt ein Polyphenylenätherharz hinzu. Die resultierenden Zusammensetzungen sind zu fertigen Gegen ständen mit unerwartet verbesserten mechanischen Eigenschaften formbar, z. B. verbesserten Schlagfestigkeits- und Zugeigenschaf ten.

Es wurde festgestellt, daß vinylaromatische Harze, wie beispiels weise Polystyrol, für thermoplastische Preßzusammensetzungen brauchbar sind. Diese Harze besitzen jedoch schlechte Wärmever formungs- und Schlagbeständigkeitseigenschaften und es sind Versuche unternommen worden, diese Eigenschaften zu verbessern. Ein Vorschlag bestand darin, vinylaromatische Harze dadurch zu modifizieren, daß man diese Materialien mit alpha,β-unge sättigten cyclischen Anhydriden zur Herstellung von Mischpolymeren, beispielsweise eines Styrol/Maleinsäureanhydrid/Polymeren mischpolymerisiert. Obgleich die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit verbessert werden konnte, sind die resultierenden Mischpolymeren etwas spröde und besitzen keine gute Schlagfestigkeit.

Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Mischpolymeren aus vinylaromatischen Harzen und alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydriden wurden die Mischpolymeren mit Elastomeren gemischt. Zum Beispiel sind Mischungen aus Nitrilkautschuk und Styrol/Maleinsäure anhydrid-Mischpolymeren in den US-PS 29 14 505 und 36 41 212 beschrieben. Bei einigen dieser Zusammensetzungen sind die Komponenten jedoch nicht verträglich; die Zusammensetzungen sind schwierig herzustellen.

In dem US-Patent 41 24 654 und der entsprechenden DE-OS 25 24 787 werden thermoplastische Preßzusammensetzungen beschrieben, die ein unmodifiziertes Mischpolymeres einer vinyl aromatischen Verbindung und eines alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids und ein elastomeres lineares Blockmischpolymeres einer vinylaromatischen Verbindung und eines Diens umfassen. Die Komponenten sind über einen weiten Bereich der Mengenanteile verträglich und mit den resultierenden Zusammen setzungen lassen sich Formgegenstände mit guten mechanischen Eigenschaften erzielen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß mit Kautschuk modifizierte Mischpolymere einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids verträglich mit einem Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens unter Herstellung von Zusammensetzungen vermischt werden können, die zu fertigen Gegenständen mit unerwartet verbesserten mechanischen Eigenschaften geformt werden können. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung liefern Gegenstände mit beispielsweise verbesserter Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit, wenn man sie mit den Zusammensetzungen nach dem US-Patent 41 24 654 vergleicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Preß zusammensetzungen vorgesehen, die eine innige Mischung aus:

(i) etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines mit Kautschuk modifizierten Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids;
(ii) etwa 30 bis etwa 1 Gewichtsteil eines Block- oder Pfropf mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens; und
(iii) 0 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Polyphenylenätherharzes umfassen.

Die mit Kautschuk modifizierten Mischpolymeren einer vinylaro matischen Verbindung und eines alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids (i) sind im Handel erhältlich oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Im allgemeinen können sie durch übliche Lösungs- oder Emulsionstechniken in der Masse durch Starten mit freien Radikalen hergestellt werden. Z. B. können Styrol/Malein säureanhydrid-Mischpolymere dadurch erhalten werden, daß man in einfacher Weise zwei Monomere, d. h. Styrol und Maleinsäure anhydrid, bei 50°C in Gegenwart von Benzoylperoxid umsetzt. Die Polymerisationsrate kann besser geregelt werden, wenn ein Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Xylol, verwendet wird. Die mit Kautschuk modifizierten Mischpolymeren sind in der NL-PS 72 12 714 beschrieben, auf die im vorliegenden Zusammen hang Bezug genommen wird.

Die vinylaromatischen Verbindungen der Komponente (i) können sich von Verbindungen der folgenden Formel ableiten:

worin R¹ und R² aus der durch (niedere) Alkyl- oder Alkenyl gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt sind; R³ und R⁴ aus der durch Chlor atome, Bromatome, Wasserstoffatome und (niedere) Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt sind; R⁵ und R⁶ aus der durch Wasserstoffatome und (niedere) Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt sind oder R⁵ und R⁶ zusammen mit Kohlenwasserstoffgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verknüpft sein können. Diese Verbindungen weisen keine Substituenten mit tertiären Kohlenstoffatomen auf. Styrol ist die bevorzugte vinyl aromatische Verbindung.

Das alpha,β-ungesättigte cyclische Anhydrid der Komponente (i) kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

in der die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wiedergeben, R⁷ und R⁸ zusammen eine -CO-O-CO-Brücke darstellen, R⁹ aus der durch Wasserstoffatome, Vinyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcarboxyl- oder Alkenylcarboxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ge bildeten Gruppe gewählt ist, n = 1 oder 2 in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und m = eine ganze Zahl von Null bis etwa 10 ist. Zu Beispielen gehören Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itacon säureanhydrid und Akonitsäureanhydrid.

Bei dem Kautschuk, der zur Herstellung der mit Kautschuk modifizierten Mischpolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrid verwendet wird, kann es sich beispielsweise um Polybutadienkautschuk, Butylkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylnitrilkautschuk, Äthylen/Propylen-Mischpolymere, Naturkautschuk oder EPDM-Kaut schuke handeln.

Die Komponente (i) kann 40 bis 1 Gewichtsteil des alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids, 60 bis 99 Gewichtsteile einer vinylaromatischen Verbindung und 2 bis 25 Gewichtsteile Kautschuk enthalten. Die bevorzugten Mischpolymeren enthalten etwa 25 bis 5 Gewichtsteile alpha,β-ungesättigtes cyclisches Anhydrid, etwa 75 bis 95 Gewichtsteile vinylaromatische Verbindung und etwa 10 Gewichtsteile Kautschuk.

Ein bevorzugtes mit Kautschuk modifiziertes Mischpolymeres eines Vi nylaromaten und eines alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids ist ein hochschlagfestes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpoly meres mit 9 bis 10% Kautschuk, 9% Maleinsäureanhydrid und ferner Styrol als Rest.

Bei der Komponente (ii) kann es sich um ein Block- oder Pfropf mischpolymeres (entweder hydriert oder unhydriert) einer vinylaromatischen Verbindung und eines Diens, vorzugsweise eines konjugierten Diens, handeln.

Lineare Mischpolymere vom Blocktyp sind in "Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers" von Kennedy et al., Interscience Publishers, Bd. 23, Teil II (1969), S. 553 bis 559, beschrieben. Im allgemeinen gehören sie dem A-B-A-Typ an, bei dem der mittlere Block B stets aus einem konjugierten Dien besteht, z. B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien oder deren Mischungen. Der Endblock A leitet sich stets von einer vinylaromatischen Verbindung ab, z. B. Styrol, alpha- Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin oder deren Mischungen. Bei den bevorzugtesten Zusammensetzungen besitzt das Blockmischpolymere Endblöcke A mit Polystyrol und einen mittleren Block B mit Polybutadien oder Polyisopren.

Die Verhältnisse der Mischmonomeren können weitgehend variieren, sofern das Molekulargewicht des mittleren Blocks größer als das der kombinierten Endblöcke ist. Das ist erforderlich, damit Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit optimiert werden. Vorzugsweise (mit der vorstehenden Beschränkung) liegt das Molekulargewicht jedes Endblocks im Bereich von etwa 2000 bis etwa 100 000, während das des mittleren Blocks im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 1 000 000 liegt.

Die linearen A-B-A-Blockmischpolymeren werden nach einem Poly merisationsverfahren hergestellt, das mit einer Organometall verbindung gestartet wird und bei dem beispielsweise metallisches Natrium oder Lithium oder eines ihrer organischen Derivate verwendet wird. Die Dienmonomeren können mit einem monofuntkionellen oder difunktionellen Initiator polymerisiert werden, wie man der Arbeit von Kennedy et al. entnehmen kann. Andere Methoden zur Herstellung dieser Blockmischpolymeren sind in den US-PS 32 51 905 und 32 31 635 beschrieben, auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird.

Ein bevorzugtes A-B-A-Blockmischpolymer ist ein Öl-gestrecktes Styrol-Butadien-Styrol (S-B-S)-Blockmischpolymer. Ferner sind Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol (S-B-S) thermoplastische Gummis mit einem Styrol/Gummi-Verhältnis von 31/69, Polystyrol/Polybuta dien/Polystyrol (S-B-S) thermoplastische Gummis mit einem Styrol/ Gummi-Verhältnis von 28/72 und Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol (S-I-S)-Blockcopolymer mit einem Styrol/Gummi-Verhältnis von 14/86 bevorzugt.

Bei der Komponente (ii) kann es sich auch um ein hydriertes lineares Blockmischpolymeres vom A-B-A-Typ handeln. Derartige hydrierte Blockmischpolymere können auf bekannte Weise herge stellt werden. Diese Materialien und ihre Herstellung sind in der US-PS 34 31 323 beschrieben, auf die im vorliegenden Zusam menhang Bezug genommen wird.

Vor der Hydrierung weisen die Endblöcke dieser Mischpolymeren Homopolymere oder Mischpolymere auf, die vorzugsweise aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt worden sind, bei denen der aromatische Anteil entweder monocyclisch oder polycyclisch sein kann. Zu typischen Monomeren gehören bei spielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylxylol, Äthylvinyl xylol, Vinylnaphthalin oder deren Mischungen. Die Endblöcke können gleich oder verschieden sein. Der mittlere Block kann sich beispielsweise von Polyisopren oder Polybutadien ableiten.

Das Verhältnis der Mischpolymeren und das mittlere Molekulargewicht können weitgehend variieren, obgleich das Molekulargewicht des mittleren Blocks größer als das der kombinierten Endblöcke sein soll. Vorzugsweise werden Endblöcke A mit durch schnittlichen Molekulargewichten von etwa 4000 bis etwa 115 000 und ein mittlerer Block B mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 450 000 hergestellt. Ins besondere besitzen die Endblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8000 bis 60 000, wobei die mittleren Polymer blöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 300 000 besitzen. Die Endblöcke enthalten vorzugsweise 2 bis 33 Gew.-% oder insbesondere 5 bis 30 Gew.-% des gesamten Blockpolymeren. Bevorzugte Mischpolymere sind solche, die aus einem Mischpolymeren mit einem Polybutadien-Mittelblock hergestellt worden sind, wobei 35 bis 55% oder insbesondere 40 bis 50% der Butadienkohlenstoffatome in Form von Vinylsei tenketten vorliegen.

Bei den hydrierten Mischpolymeren ist die durchschnittliche Ungesättigtheit des mittleren Blocks allein auf weniger als 20% des Ausgangswerts herabgesetzt. Vorzugsweise ist die Ungesättigtheit des mittleren Blocks B auf 10% und insbesondere 5% des Ausgangswerts herabgesetzt.

Die Blockmischpolymeren werden nach bekannten Techniken hergestellt, wie sie vorstehend angeführt wurden. Die Hydrierung kann unter Anwendung verschiedener Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel, Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid und feinteiliges Platin oder andere Edelmetalle, auf einem Träger mit kleiner Oberfläche durchgeführt werden.

Die Hydrierung kann bei irgendeiner gewünschten Temperatur oder irgendeinem gewünschten Druck im Bereich von Atmosphären- Druck bis 211 bar Überdruck, wobei der übliche Bereich 7 bis 70 bar Überdruck beträgt, bei Temperaturen von 24 bis 316°C im Verlauf von 0,1 bis 24 h, vorzugsweise 0,2 bis 8 h, durchgeführt wer den.

Zu den bevorzugten hydrierten A-B-A-Blockmischpolymerzusammen setzungen gehören solche mit einem Styrol/Gummi-Verhältnis von 28/72 sowie im Spritzgußverfahren ausformbare thermoplastische Gummi-Verbindungen.

Bei der Komponente (ii) kann es sich auch um ein Pfropfmisch polymeres einer vinylaromatischen Verbindung und eines Diens handeln. Das Pfropfmischpolymere enthält vorzugsweise 75 bis 10 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 25 bis 90 Gew.-% eines konjugierten Diens. Das vinylaromatische Monomere und das Dienmonomere wurden vorstehend bei den Blockmischpolymeren angeführt, beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Butadien oder Isopren. Vorzugsweise weist das Pfropfmischpolymere ein Skelettmischpolymeres aus Styrol und Butadien mit Seitenketten aus Polystyrol auf.

Die Pfropfmischpolymeren können nach bekannten Techniken her gestellt werden. Sie können beispielsweise durch Emulsions polymerisation hergestellt werden, bei der eine wässerige Emulsion aus einer Mischung einer vinylaromatischen Verbindung, eines konjugierten Diens und eines Emulgiermittels gebildet wird. Es wird ein freie Radikale bildender Katalysator oder ein Redox-Katalysator zugegeben und das Reaktionsmedium wird bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 50 bis 65°C unter mehrstündigem Rühren oder bis zur praktisch vollständigen Mischpolymerisation und bis zur Bildung eines Polymerlatex gehalten. Danach wird ein vinylaromatisches Monomeres zum nicht-koagulierten Latex zugegeben; das Aufpfropfen des vinyl aromatischen Monomeren auf das Gerüstpolymere, z. B. das Misch polymere aus vinylaromatischer Verbindung und Dien, wird dadurch durchgeführt, daß man einen freie Radikale bildenden Katalysator einführt, beispielsweise einen Peroxidkatalysator. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis Seitenketten aus vinylaromatischem Harz am Gerüstpolymeren gebildet worden sind. Das Pfropfmischpolymere wird danach koaguliert, gesammelt, gewaschen und getrocknet.

Das Polyphenylenätherharz der Zusammensetzungen besitzt vor zugsweise die folgende Formel:

wobei das Sauerstoffätheratom jeder Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, n eine positive ganze Zahl und mindestens 50 ist und Q jeweils ein einwertiger Substituent aus der durch Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäre alpha- Kohlenstoffatome, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlen wasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern gebildeten Gruppe ist.

Die Herstellung von Polyphenylenätherharzen der vorstehenden Formel ist in den US-PS 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358 beschrieben, auf die im vorliegenden Zusammen hang Bezug genommen wird.

Besonders bevorzugte Polyphenylenätherharze gemäß der Erfin dung sind in den beiden Ortho-Stellungen zum Sauerstoffäther atom alkylsubstituiert, d. h. Q ist jeweils eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das bevorzugteste Polyphenylenätherharz ist Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, bei dem Q jeweils eine Methylgruppe ist. Dieses Polymere soll vorzugsweise eine Grundviskosität von etwa 0,5 besitzen (gemessen in Chloroform bei 25°C).

Die Komponenten der Zusammensetzungen sind in einem weiten Bereich von Mengenanteilen kombinierbar. Bevorzugte Zusammen setzungen enthalten etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteile (i) eines mit Kautschuk modifizierten Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha,b-ungesättigten cyclischen Anhydrids und etwa 30 bis etwa 1 Gewichtsteil (ii) eines Block- oder Pfropfmischpolymeren einer vinylaromatischen Ver bindung und eines Diens.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteile (i) eines mit Kautschuk modifizierten Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids, etwa 30 bis etwa 1 Gewichtsteil (ii) eines Block- oder Pfropfmischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines Diens und 5 bis etwa 95 Gewichtsteile (iii) eines Polyphenylenätherharzes.

Bei Zusammensetzungen mit Pfropfmischpolymeren als Komponente (ii) kann ferner eine Phosphatverbindung in einer Menge von z. B. etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen zur weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zugegeben werden. Die Phosphat verbindung wird aus Verbindungen der folgenden Formel gewählt:

wobei Q jeweils gleich oder verschieden ist und aus der durch Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder Hexylgruppen; Cycloalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclo propyl-, Cyclobutyl- oder Cyclohexylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen; Alkarylgruppen, wie 2-Methylphenyl- 4-n-Butylphenyl- oder 2-Äthylphenylgruppen; Aralkylgruppen, wie Benzyl-, Phenäthyl- oder Phenpropylgruppen; Hydroxyalkyl gruppen, wie 2-Hydroxyäthyl- oder 4-Hydroxyhexylgruppen; Hydroxyarylgruppen, wie 4-Hydroxyphenyl- oder Hydroxynaphthyl gruppen; Hydroxyalkarylgruppen, wie 4-Äthyl-2-hydroxyphenyl gruppen; Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratome; und Wasserstoffatome gebildeten Gruppe gewählt ist. Zu Beispielen von Phosphatverbindungen gehören Cresyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Triisopropyl phenylphosphat, Triphenylphosphat, Triäthylphosphat, Dibutyl phenylphosphat, Diäthylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Isooctyldiphenylphosphat, Tributylphosphat, 2-Äthylhexyldi phenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Isodecyldicresyl phosphat, Didecylcresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Di-n- octylphenylphosphat, Di-2-äthylhexylphenylphosphat und Tri- 2-äthylhexylphosphat und deren Gemische.

Besonders bevorzugt ist Triphenylphosphat.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch andere Bestandteile, wie Flammhemmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher und Verstärkungsmittel, entsprechend ihrer üblichen Verwendung enthalten.

Es können verstärkende Füllstoffe in Mengen, die zur Verstär kung ausreichen, verwendet werden, beispielsweise Aluminium, Eisen oder Nickel, und Nichtmetalle, wie Kohlenstoffilamente, Silikate, wie nadelförmiges Calciumsilikat, Asbest, Titan dioxid, Kaliumtitanat und Titanathaarkristalle, Glasflocken und -fasern.

Der bevorzugte Verstärkungsfüllstoff ist Glas. Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn Glasfasern in Mengen von etwa 2 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsteilen, angewendet werden. Es können jedoch auch höhere Mengen angewendet werden.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man die Komponenten unter Bildung einer Vormischung mischt, die Vormischung durch einen Extruder bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 218 bis 338°C führt, das Extrudat abkühlt und zu Pellets zerkleinert und den Pellets die gewünschte Form gibt.

Die Erfindung betrifft also thermoplastische Preßzusammensetzungen, die eine innige Mischung aus (i) etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines mit Kautschuk modifizierten Misch polymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrid, (ii) etwa 30 bis etwa 1 Gewichtsteil eines Block- oder Pfropfmischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens und (iii) etwa 0 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Polyphenylen ätherharzes umfassen.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Die Zusammensetzungen der folgenden Beispiele wurden dadurch hergestellt, daß man die Komponenten in einem Henschel-Mischer unter Bildung einer Vormischung mischte, die Vormischung in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von etwa 288°C kompoundierte und das Extrudat zu Teststangen mit einer Newbury-Spritzgußvorrichtung formte.

Die jeweils in den Zusammensetzungen der Beispiele verwendeten Materialien waren folgende:

(a) kristallines Styrol-Maleinsäureanhydrid (nicht gummimodifiziert)
(b) Styrol-Maleinsäureanhydrid mit 9-10% Gummi, 9% Maleinsäure, Rest Styrol
(c) A-B-A-Blockmischpolymer mit einem Styrol-Gummi-Verhältnis von 28/72
(d) Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, Grundviskosität ca. 0,5 dl/g in CHCl₃ bei 25°C
(e) Öl-gestrecktes Styrol-Butadien-Styrol-(S-B-S)-Blockcopolymer
(f) emulsionspolymerisiertes Styrol-Butadien-Pfropfcopolymer, bei dem Styrol und Butadien etwa in gleichen Mengen vorliegen
(g) Triphenylphosphat.

Beispiele 1 bis 5

Die Teststangen der vorstehenden Zusammensetzungen wurden gemäß ASTM-Arbeitsweisen zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Es ist zu erkennen, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 3 gemäß der Erfindung eine verbesserte Schlagfestigkeit und eine verbesserte Zugdehnung liefern, wenn man sie mit den Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 vergleicht, bei denen kein mit Kautschuk modifiziertes Mischpolymeres aus Styrol und Maleinsäureanhydrid verwendet wurde.

Z. B. besitzt die Zusammensetzung des Beispiels 4 mit 20 Ge wichtsteilen eines A-B-A-Blockmischpolymeren eine Izod-Schlag festigkeit von 0,03 m kg/cm und eine Zug dehnung von 34%, während die Zusammensetzung des Beispiels 1 mit einem mit Kautschuk modifizierten Polymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und weniger A-B-A-Mischpolymeren eine relativ höhere Izod-Schlagfestigkeit als die des Beispiels 4 (0,12 m kg/cm gegenüber 0,03 m kg/cm) und eine Zugdehnung wie die Zusammensetzung des Beispiels 4 besitzt.

Beispiele 6 bis 11

Diese Beispiele erläutern die Verwendung eines Polyphenylen ätherharzes in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.

Die Zusammensetzungen wurden wie bei den Beispielen 1 bis 5 getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle II wiedergegeben sind.

Tabelle II

Es zeigt sich wie in den Beispielen 1 bis 5, daß die Verwendung eines mit Kautschuk modifizierten Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids, wie eines mit Kautschuk modifizierten Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, Zusammensetzungen mit ver besserter Izod-Schlagfestigkeit liefert.

Beispiele 12 bis 16

Diese Zusammensetzungen wurden wie bei den Beispielen 1 bis 5 getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle III wiedergegeben sind.

Tabelle III

Beispiele 17 bis 22

Die vorstehenden Zusammensetzungen wurden wie bei den Beispielen 1 bis 5 getestet, wobei die Ergebnisse in der Tabelle IV wieder gegeben sind.

Tabelle IV

Beispiele 23 bis 26

Die Testergebnisse der vorstehenden Zusammensetzungen sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Beispiele 27 bis 29

Um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammen setzungen gegenüber den Zusammensetzungen nach der US-PS 41 24 654 herauszustellen, wurden die nachfolgenden Versuchsergebnisse gegen übergestellt, aus denen die überlegenen Izod- und Gardner-Schlag festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiel 27), bei denen beide Komponenten gummimodifiziert sind, hervorgehen.

Claims

1. Thermoplastische Preßzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine innige Mischung aus

(i) etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines mit Kautschuk modifizierten Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids;
(ii) etwa 30 bis etwa 1 Gewichtsteil eines Blockmischpolymeren oder eines Pfropfmischpolymeren einer vinylaromatischen Verbin dung und eines konjugierten Diens; und
(iii) 0 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Polyphenylenätherharzes.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich bei dem mit Kautschuk modifizierten Mischpolymeren aus vinylaromatischer Verbindung und alpha,β-ungesättigtem cyclischen Anhydrid (i) die vinylaromatische Verbindung von Verbindungen der folgenden Formel ableitet: wobei R¹ und R² aus der durch niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt sind; R³ und R⁴ aus der durch Chloratome, Brom atome, Wasserstoffatome und niedere Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt sind; R⁵ und R⁶ aus der durch Wasserstoffatome und niedere Alkyl- und Alkenyl gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt sind oder R⁵ und R⁶ mit einer Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung einer Naphthylgruppe verknüpft sind, wobei diese Ver bindungen keinen Substituenten mit tertiärem Kohlenstoffatom aufweisen; und daß sich das alpha,β-ungesättigte cyclische Anhydrid durch die folgende Formel wiedergeben läßt: wobei die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach bindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bedeuten, R⁷ und R⁸ zusammen eine -CO-O-CO-Brücke darstellen, R⁹ aus der durch Wasserstoffatome, Vinyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcarboxyl- oder Alkenylcarboxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt ist, n = 1 oder 2 in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist und m eine ganze Zahl von Null bis etwa 10 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Kautschuk modifizierte Mischpolymere (i) 40 bis 1 Gewichtsteil des alpha,β-ungesättigten cyclischen Anhydrids, 60 bis 99 Gewichtsteile der vinylaromatischen Verbindung und 2 bis 25 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein hochschlagfestes Mischpolymeres aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit 9 bis 10% Kautschuk, 9% Maleinsäureanhydrid und ferner Styrol als Rest als Mischpoly meres (i).

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Polyphenylenätherharz (iii) der folgenden Formel: wobei das Sauerstoffätheratom jeder Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, n eine posi tive ganze Zahl und mindestens 50 ist und Q jeweils ein einwer tiger Substituent aus der durch Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäres alpha-Kohlenstoffatom, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasser stoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern gebildeten Gruppe gewählt ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Blockmischpolymeres vom A-B-A-Typ als Komponente (ii), wobei A ein Block mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 100 000 eines polymerisierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und B ein Block mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von etwa 25 000 bis etwa 1 000 000 eines polymerisierten konjugierten Dienkohlenwasserstoffs ist, wobei die Mole kulargewichte des mittleren Blocks größer als das der kombinierten Endblöcke ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein hydriertes Blockmischpolymeres vom A-B-A-Typ als Komponente (ii), wobei A ein Block mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 4000 bis etwa 115 000 eines polymerisierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und B ein Block mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 450 000 eines polymerisierten konjugierten Dienkohlenwasserstoffs ist und wobei die durchschnittliche Ungesättigtheit des mittleren Blocks B auf weniger als 20% des Ausgangswerts herabgesetzt worden ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem hydrierten Blockmischpolymeren die Endblöcke A in einer Menge von 2 bis 33 Gew.-% vorliegen und daß die Ungesättigtheit des mittleren Blocks B auf 10% oder weniger des Ausgangswerts herabgesetzt worden ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Pfropfmischpolymeres mit einem Gerüst polymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines konju gierten Diens und einem Styrolharz, das auf das Gerüstpolymere pfropfmischpolymerisiert worden ist, als Komponente (ii).

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Pfropfmischpolymeren die vinylaromatische Verbindung in einer Menge von 75 bis 10 Gew.-% und das konjugierte Dien in einer Menge von 25 bis 90 Gew.-% vorliegen.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Phosphatverbindung der folgenden Formel enthält: wobei Q gleich oder verschieden und aus der durch Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkarylgruppen, Aralkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Hydroxyarylgruppen, Hydroxyalkarylgruppen, Halogenatome und Wasserstoffatome gebildeten Gruppe gewählt ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Triphenylphosphat als Phosphatverbindung.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine verstärkende Menge eines Verstärkungsfüllstoffs enthält.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine innige Mischung aus:

(i) etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines mit Kautschuk modifizierten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren;
(ii) etwa 30 bis etwa 1 Gewichtsteil eines Blockmischpolymeren oder Pfropfmischpolymeren aus Styrol und Butadien; und
(iii) etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteilen Poly-(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)-äther.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Pfropfmischpolymeres aus Styrol und Butadien als Komponente (ii).

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner etwa 0,3 bis etwa 5 Gewichtsteile Triphenylphosphat enthält.

17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsteile eines Glas-Verstärkungsfüllstoffs enthält.