DE2249418B2 - Mit Wasser kaltabbindende feuerfeste Massen und Mörtel - Google Patents

Description

je höher ihr Tonerdegehalt ist, der wenigstens 65 Gewichtsprozent betragen muß, damit die Feuerfestigkeit der Zuschläge gewährleistet ist. Zwar werden nach der deutschen Offenlegungsschrift gemeinsam mit dem Kahdumaluminatzement Alkalisalze der Phosphorsäure in ihren verschiedenen Formen verwendet, doch handelt es sich hierbei offensichtlich um neutrale bzw. basische Phosphate, da nur diese Phosphate geeignet sind, mit Kalziumaluminatzementen abbindend zu wirken. _Iö

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, kaltabbindende feuerfeste Massen oder Mörtel unter Verwendung von Portlandzement in wirtschaftlicher Weise mit verbesserten Verarbeitungs-, Aufheiz- und Gebrauchseigenschaften herzustellen. ,₅

Die gestellte Aufgabe wird ^emäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das zement- und phosphat enthaltende Bindemittel der feuerfesten Massen und ^ Mörtc¹ aus einer Mischung von 60 bis 95 Gewichtsprozent Portlandzement und 5 bis 40 Gewichtsprozent sauren, festen Phosphaten mit einem pH-Wert in wäßriger Lösung unter 6,0 besteht.

Auf diese Weise hergestellte Massen und Mörtel sind trotz Verwendung von Portlandzement feuerfest, da nach einer Erhitzung des mit Wasser abgebundenen und verfestigten Gemisches aus Portlandzement und saurem Phosphat auf über 1000⁰C sich feuerfeste Kalzium-Silikophosphate bilden., deren Feuerfestigkeit über 1650⁰C beträgt. Tonerdezemente sind als Reaktionspartner im Bindemittel ungeeignet, weil sie sich bei Raumtemperatur mit saurem Phosphat gemischt nicht verfestigen und bei der Erhitzung auf über 1000°C auch keine Kalzium-Silikophosphate bilden. Portlandzemente hingegen zeigen bei Raumtemperatur und anschließender Erhitzung den gewünschten Reaktionsablauf, wobei die Reaktion mit steigender Güteklasse des PortlandzcmentCb vollständiger und schneller abläuft.

Durch Verringerung des Bindemittelanteils unter gleichzeitiger Verwendung eines feuerfesten Bindemittels, bestehend aus weniger kostspieligen, nicht feuerfesten Portlandzementen (Schmelzpunkt 1375⁰C) und nicht feuerfesten, sauren, festen Phosphaten werden Massen oder Mörtel billiger.

Die feuerfesten Massen oder Mörtel gemäß der Erfindung lassen sich in für Feuerbeton üblicher Weise durch Stampfen, Vibrieren, Schütten, Streichen oder Spritzen verarbeiten. Bemerkenswert ist, daß der sonst einer Spritzmasse anhaftende Mangel, sich beim Spritzen zu entmischen, weitgehend vermieden wird. Folglich ist der Anteil an Rückprallmasse beim Spritzen der Masse außerordentlich niedrig. Er liegt unter 10% der verarbeiteten Massenmenge. Die aufgespritzte Masse behält die Ursprungszusammensetzung sowohl in chemischer als auch in granulometrischer Hinsicht.

Die Abbindegeschwindigkeit kann durch einfache Änderung des Reaktionsgefälles, beispielsweise durch Veränderung des Bindlemittelanteils, durch den Einsatz unterschiedlicher Portlandzementqualitäten oder durch den Einsatz unterschiedlich saurer Phosphate in weiten Grenzen variiert werden, d. h., die Masse kann in ihrer Konsistenz weitgehend der jeweiligen Verarbeitungstechnik angepaßt werden, ohne ihre vorteil haften Gebrauchseigenschaften zu verlieren.

Da beim Erwärmen der Masse während des Anheizprozesses über 1 WC nur ein niedriger Kristallwassergehalt vorhanden ist, bleibt die Wasserdampfbildung gering, wodurch Rißbildung und Abplatzungen beim Anheizprozeß weitgehend vermieden werden. Daher resultiert die Unempfindlichkeit der Massen beim Anheizen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Massen und Mörtel im Temperaturbereich von 600 bis HOO⁰C kein kritisches Festigkeitsminimum zeigen.

Die Erfindung schlägt weiter vor, daß der Bindemittelanteil in den Massen bzw. Mörtel 1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. In diesem Falle bleibt die Feuerfestigkeit der Zuschlagstoffe erhalten.

Das Verfahren der Herstellung der Massen und Mörtel besteht gemäß der Erfindung darin, daß Portlandzement und saures, festes Phosphat in einer Körnung unter 0,1 mm trocken vorgemischt und den übrigen Massea- oder Mörtelbestandteilen, wie Zuschlagstoffen und Mikrofüllstoffen, unter Zusatz von Wasser beigemischt werden. Die Feinaufteilung und Vormischung der Bestandteile des Bindemittels hat den Vorzug, daß eine weitgehende Aufteilung des Bindemittels innerhalb der fertiger: Massen bzw. Mörtel gewährleistet ist. Außerdem erhöht die feine Körnung des Bindemittels die Reaktionsbereitschaft innerhalb der Massen bzw. Mörtel.

Als Mikrofüllstoffe können Bindeton, Bentonit, Kaolin., feinste Tonerden, feinstes Chromoxid, Kieselgläser und Graphit, als Zuschlagstoffe gekörntes Material aub Korund, Mullit, Bauxit, Schamotte, Spineü, Sillimanit, Quarzit und Zirkon benutzt werden.

Bei den Versuchen über den Charakter des Bindemittels wurde festgestellt, daß sich durch Variation der Qualität des Portlandzementes und/oder der Qualität des sauren, festen Phosphates und der Wassermenge bestimmte Gesetzmäßigkeiten im Ablauf der Verfestigung einstellen (vgl. Tabellen I bis III). Diese Beziehungen bleiben auch in Mischungen aus Zuschlagstoffen, Mikrofüllstoffen und Bindemitteln erhalten.

Die Werte aus den Reaktionen von saurem Natriumphospiiat mit 70 Gewichtsprozent P₂O₅ mit den handelsüblichen Portlandzementen PZ 550, PZ 3Λ und PZ 450 F Weiß sind in den Tabellen 1 bis III angegeben.

Aus ihnen ist der Zusammenhang zwischen Abbindezeit und Zusammensetzung des Bindemittels ersichtlich. D~„ Gewichtsverhältnis Portlandzement zu saures Phosphat wird bei dem Wasser-Bindemittelwert 0,5 gemäß DIN 1048 variiert. Die Höchsttemperatur bei Abbindung und die Abbindezeit werden angegeben.

Tabelle I

Bindemittel: Portlandzement PZ550
und saures Natriumphosphat
mit 70 Gewichtsprozent P₂O₅

Gewichtsverhältnis Portlandzement zu Phosphat	Höchsttemperatur bei Abbindung ("C)	Abbindezeit (Min.)
1,5 4,0 9,0	58 46 38	2 3 4

5
Tabelle II

Bindemittel: Portlandzement PZ 350 und saures Natriumphosphat mit 70 Gewichtsprozent P₂O₅

2 249413

Bemerkung

Die Probekörper können sofort nach Ausschalen bei 110° C getrocknet werden.

Physikalische Eigenschaften

Gewichlsverhällnis Portlandzement zu Phosphat	Höchsttemperatur bei Abbindum." CC)	Abbindezeit (Min.,1
1,5 4,0 9,0	52 40 32	5 5 7

Getempert
bei C I Std.

Tabelle HI

Bindemitte!: Portlandzement PZ450 F Weiß und saures Natriumphosphat mit 70 Gewichtsprozent P₂O₅ 110

600

1000

1800

24
5
5
5

Gewichtsverlui'
in %

5,3

5,5
5,5
5,5

-0,1

-1,2

Kaltdruckfestigkeil fkp'cnv)

130 150 170 800

Gewichtsverhällnis Portlandzement zu Phosphat	Höchsttemperatur bei Abbindung ( C)	Abbindezeit (Min.l
1,5 4,0 9,0	52 46 43	2 2,5 3

Mischungen von Portlandzement mit »auren Phosphaten und Wasser ergeben nach dem Abbinden und Glühen bei über 1000" C im Röntgenbeugungsdiagramm überwiegend Kalzium-Silikophosphate. Die im Erhitzungsmikroskop geglühte Substanz hatte einen Schmelzpunkt von über 1650° C. Die verwendeten Portlandzemente dagegen haben unter 1375°C liegende Schmelzpunkte, während die sauren Phosphate bereits zwischen 600 bis 800⁰C schmelzen. Die benutzten Ausgangsstoffe sind also nicht feuerfest. Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Korundmasse

la) Schüttbeton gemäß der Erfindung Masseversatz

1. Zuschlagstoff: Elektroschmelzkorund 0 bis 6 mm
Kornzusammensetzung
nach DIN 1045

2. Mikrofülistoffe: Kalzinierte
Tonerde

3. Bindemittel: Portlandzement
PZ 550 saures Natriumphosphat mit 70 Gewichtsprozent P₂O₅

4. Anmachwasser: 61/1 (X)kg
trockene Masse
Ausbreitmaß r(cm): 6 —
Bestimmt nach 17. PRE-Empfehlung »Essais de
contröle de reception des
betons refractaires«,

Jan. 1969

Verdichtung: Vibration
Ausschalzeit (min): 60

97 Gewichtsteüe 3 Gewichtsteüe

100 Gewichtsteüe

1 Gewichtsteil

Ein Probekörper im Normalformat (230 · 1 !4 · 64 mm) zeigte nach dem Trocknen bei 110⁰C und anschließendem Aufheizen mit 30°C/inin auf 1200 C keine Risse.

Beurteilung

Wenig Anmach wasser, schnelle Abbindezeit (= Ausschalzeit), Unempfindlichkeit beim Aufheizen, da der Anteil des Anmachwassers bei 110⁰C ausdampft und nur sehr wenig Kristallwasser verbleibt, kein*kritischer Festigkeitsbereich, hohe Feuerfestigkeit, Schwindung bei 1800^uC = -1,2%).

Ib) Schüttbeton konventioneller Art

Zuschlagstoff: Elektroschmelzkorund 0 bis 6 mm
Kornzusammensetzung
nach DIN 1045
MikrofüHstoffe: Kalzinierte
Tonerde

97 Gewichtsteile

3 Gewichtsteüe lOOGewichtsteüe

3. Bindemittel: Portlandzement
PZ 550 + 25 Gewichtsteüe

4. Anmachwasser: 111/100 kg
trockene Masse
Ausbreitmaß r(cm): 6,5
Mischzeit (min): 10
Verdichtung: Vibration
Ausschalzeit (min): 180

Bemerkungen

Die Frobekörper müssen nach dem Ausschalen mindestens 48 Stunden in feuchter Atmosphäre hydratisiert werden und können dann bei 110°C getrocknet werden.

Physikalische Eigenschaften

Getempert
bei C I Std.

Gewichtsverlust
in %

110

600

1000

1800

24 5 5

6,8
7,4
9,6

Lineare Längenänderung i %

in %

Kaltdruckfcstigkeit

(kp/cnr)

-0,3

-0,4

nicht

meßbar, da geschmolzen

3(X) 175 110

Ein Probekörper im Normalformat (230 · 114-64 mm) zeigte nach dem Trocknen bei 110°C und anschließendem Aufheizen mit 30°C/min auf 1200⁰C klaffende Risse und Abplatzungen.

Beurteilung

Relativ viel Anmachwasser, Empfindlichkeit beim Aufheizen, da viel Kristallwasser verbleibt, lange Abbindezeit, kritischer Festigkeitsbereich, geringe Feuerfestigkeit (bei 1800⁰C geschmolzen).

Beispiel 2

Schamottenmasse
2a) Stampfbeton gemäß der Erfindung

1. Zuschlagstoff: Schamotte
40% Al₂O₃, 0 bis 6 mm
Kornzusammensetzung

nach DIN 1045

2. Mikrofüllstoffe: Ton

38% Al₂O₃

Cr₂O₃

+ 2 Gewichtsteile

+ 0,8 Gewichisteile

3. Bindemittel: Portlandzement PZ 450

saures Natriumaluminium
phosphat mit 80 Gewichtsprozent P₂O₅

4. Anmachwasser: 5,51/100 kg
trockene Masse
Mischzeit (min): 10
Verdichtung: Handstampfung

Ausschalzeit (min): 15

Bemerkungen

Die Probekörper können sofort nach dem Ausschalen bei 110⁰C getrocknet werden.

Physikalische Eigenschaften

Getempert	Std.	Gewichts verlust in %	Lineare Längen änderung	Kaltdruck festigkeit
bei 0C	24		in %	(kp/cm2)
100	5	4,5	0	130
600	5	5.1	0	170
1000	5	5,1	-0,1	200
1450	5,1	-U	480

Ein Probekörper im Nonnalformat (230 - 114 - 64 mm) zeigte nach dem Trocknen bei 110⁰C und anschließendem Aufheizen mit 30°C/min auf 1200 C keine Risse.

Beurteilung

Wenig Anmach wasser. Unempfindlichkeit beim Aufheizen, da der Hauptteil des Anmach wassers bis 110° C ausdampft und wenig Kristallwasser verbleibt, kein kritischer Festigkeitsbereich, gute Feuerfestigkeit, Schwindung bei 1450⁰C = -1,2%.

2b) Stampfbeton konventioneller Art

1. Zuschlagstoff: Schamotte
40% Al₂O₃, 0,6 mm
Kornzusammensetzung
nach DIN 1045

2. Mirkofüllstoffe: Ton

38% Al₂O₃

Cr₂O₃

97,0 Gewichtsteile

2,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile

97,0 Gewichtsteile

2,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile

100,0 Gewichtsteile

3. Bindemittel: Tonerdeschmelzzement

4. Anmachwasser: 101/
100 kg trockene Masse
Mischzeit (min): 10
Verdichtung: Handstampfung
Ausschaizeit(min): 180

100,0 Gewichtsteile

+ 20 Gewichtsteile

Bemerkungen

Die Probekörper müssen nach dem Ausschalen mindestens 48 Stunden in feuchter Atmosphäre hydra tisiert werden und können dann bei 110° C getrocknet werden.

Physikalische Eigenschaften

Getempert	Std.	Gewichts verlust in %	Lineare Längen änderung	Kalidruck festigkeit
bei°C	24		in %	(kp/cm2)
110	5	3,5	0	360
600	5	5,6	-0,1	200
1000	5	7,7	-0,5	180
1450		7,7	Probekörper
		deformiert

Ein Probekörper im Nonnalformat (230 · 114 · 64 mm) ist nach dem Trocknen bei 110 C und anschließendem Aufheizen mit 30^cC/min bei etwa 700° C restlos durch Dampfspannungen zerstört worden.

Beurteilung

Viel Anmachwasser, große Empfindlichkeit beim Aufheizen, da sehr viel Kristallwasser verbleibt, lange Abbindezeit, kntischer Festigkeitsbereich, geringe Feuerfestigkeit (bei 1450° C Probekörper deformiert).

Claims (3)

mit Portlandzement als Bindemittel in der Regel auch Patentansprüche: nicht feuerfest. .,>,_, Sowohl Tonerdezement als auch Portlandzement

1. Mit Wasser kaltabbindende feuerfeste Massen enthaltende Massen oder Mörtel benötigen zum Ab- und Mörtel, bestehend aus Zuschlagstoffen, Mi- 5 binden erhebliche Mengen Wasser, das als Knstallkrofüllstoffen und Bindemitteln aus "Zement und wasser gebunden die Festigkeit herberfuhrt. Beim Phosphat, dadurchgekennzeichnet.daß Austreiben des Kristallwassers durch Erwärmen über das Bindemittel aus einer Mischung von 60 bis HO⁰C besteht die Gefahr, daß infolge des resultieren-95 Gewichtsprozent Portlandzement und 5 bis den Dampfdrucks bei großem Dampfvolumen Risse 40 Gewichtsprozent festem, saurem Phosphat be- ίο und Abplatzungen entstehen.

steht, dessen wäßrige Lösung einen pH-Weri In der deutschen Offenlegungsschrift 2 048 483

unter 6,0 aufweist. werden kaltabbindende, schüttfähige, feuerfeste Bau-

2. Feuerfeste Massen und Mörtel nach An- stoffe mit vermindertem Tonerdezementanteil unter sprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binde- Verwendung von Ton und »alkalischen« Phosphatmittelanteil 1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. 15 verflüssigern (pH- Wert > 11) beschrieben. Beide; Fer-

3. Verfahren zum Herstellen von Massen und tigung von Feuerbetonen nach der Lehre der deutschen Mörteln nach Anspruch 1 und 2» dadurch gekenn- Offenlegungsschrift 2 048 488 ergibt sich ein sehr zeichnet, daß Portlandzement und ssares, festes dichtes Gefüge der hergestellten Bauteile. Dieses Phosphat meiner Körnfing unter 0,1 mm trocken dichte Gefiige verursacht bei Einhaltung üblicher vorgemischt und den übrigen Bestandteilen (Zu- 20 Anheizbedingungen erhöhte Rißbildung und verstärkschlagstoffe und Mikrofüllstoffe) der Massen bzw. tes Abplatzen, da der beim Entwässern sich bildende Mörtel unter Zusatz von Wasser beigemischt wer- Dampf nur schwer entweichen kann. Außerdem muß den. die Dosierung des Anmachwassers in sehr enger.

Grenzen gehalten werden, was die exakte Einhaltung 25 verarbeitungsgerechter Konsistenz des Betonbreis erschwert.

Bei den beiden angeführten Bindemitteln (Ton-

erdezement, Portlandzement) ist die Abbindegeschwindigkeit nicht beliebig steuerbar, so daß die Einhaltung 30 von optimalen Verarbeitungsbedingungen nicht immer gewährleistet ist.

Zum Stand der Technik gehört ferner die deutsche Auslegeschrift 1 025 315, aus der es bekannt ist. hoch-

Die Erfindung betrifft mit Wasser kaltabbindende feuerfesten Beton aus feingemahlenem Portlandzefeuerfeste Massen und Mörtel, dio aus Zuschlag- 35 ment und Zuschlagstoffen mit vergleichbaren Festigstoffen, Mikrofüllstoffen und Bindemitteln aus Zement keitseigenschaften wie bei Verwendung von Ton- und Phosphat bestehen. erdeschmelzzement herzustellen. Es handelt sich um

Mit Wasser kaltabbindende, feuerfeste Baustoffe die Herstellung von hochfeuerfestem Beton, der unter auf der Grundlage von hydraulisch abbindenden Verwendung von geschäumter und/oder ungeschäum-Tonerdezementen als Bindemittel sind bekannt (Leh- 40 ter Hochofenschlacke in an sich bekannter Weise man n, Mi tusch »Feuerfester Beton aus Tonerde- als Zuschlag und feingemahlenem Portlandzement schmelzzement«, Schriftenreihe Steine und Erden, als Binder eine überraschende Steigerung der Festig-Bd. 3, Hermann Hübner Verlag, Goslar 1959). keit auch bei Temperaturbeanspruchungen von 900

Tonerdezemente werden in der Regel mit einem oder sogar 1200" C erreichen soll. Der Ausdruck »hoch-Anteil von 15 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamt- ₄₅ feuerfester Beton« ist im Zusammenhang mit Tempemasse als Bindemittel zugesetzt. Diese Tcnerdeze- raturen von 900 bis 1200⁰C unzutreffend. Bekanntmente sind um so kostenaufwendiger, je höher ihr Hch werden unter »feuerfest« gemäß DIN 51 060 Tonerdegehalt ist. Beträgt dieser weniger als 65%, so Temperaturen von wenigstens 1520 C verstanden. sind sie nicht feuerfest und gefährden die Feuerfestig- was einem Segerkegel von mindestens 18 entspricht, keit der Zuschläge. Die Gebrauchseigenschaften sind 50 Aus dem Gemisch von Hochofenschlacke und Portan eine bestimmte Abbindegeschwindigkeit gebunden, landzement hergestellte Erzeugnisse, wie sie die deren optimale Werte auf einem engen Bereich be- deutsche Auslegeschrift vorschlägt, sind demnach grenzt sind. Führen Maßnahmen z. B. zum Zwecke bestenfalls als hitzebeständig zu bezeichnen, der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Massen Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 125 248

und Mörtel zu Werten außerhalb dieses Bereiches, 55 geht ein feuerfester Beton hervor, der aus kalziumso müssen Nachteile für die Eigenschaften der resul- oxidhaltigen Zementen in Verbindung mit Ton als tierenden Baustoffe hingenommen werden. Mikrofüllstoff und geringen Mengen an Phosphaten

Weiterhin ist bekannt, auf der Basis von Portland- oder Polyphosphaten als bekannte Netz- und Auszementen und Zuschlägen Baustoffe zu erzeugen, flockungsmittel und feuerfesten Zuschlagen mit unter siehe beispielsweise Petzold, Rohrs «Beton für 60 anderem verhesserler Festigkeit und Dichtheit hergehohe Temperaturen«, Beton Verlag GmbH, Dussel- stellt ist. Dabei besteht das Bindemittel zum Herdorf 1964, und Nekrassow »Hitzebeständiger stellen eines feuerfesten Betons aus einem Zement Beton«, Bauverlag GmbH, Wiesbaden-Berlin 1961. auf der Basis von Kalziumaluminat, wie auf Seite 4, Solche Baustoffe sind infolge der preiswerten Port- Zeilen 13 bis 15, eindeutig hervorgeht. Außerdem ist landzemente, deren Anteil in einem Baustoff etwa 65 angeführt, daß die Auswahl dieses Zements entschei-20 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, relativ billig. Im dend für den Grad der Hitzefestigkeit ist. Grundsatz-Gegensatz zu Tonerdezementen sind Portlandze- lieh haben Tonerdezemente als Bindemittel den mente jedoch nicht feuerfest. Demzufolge sind Massen Nachteil, daß sie um so kostenaufwendiger werden,