DE2246105C3 - Schwundarm härtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen auf Basis von olefinisch ungesättigten Polyestern mit einem Gehalt an sauren Celluloseestern und Polystyrol, die sich zu homogen eingefärbten schwundarmen Formteilen aushärten lassen.

Es ist bekannt, daß der Schwund von heißgehärteten Preßmassen auf Basis von Lösungen olefinisch ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyestern — kurz ungesättigte Polyester genannt — in anpolymerisierbaren Vinylmonomeren durch die Kombination mit Thermoplasten erheblich verringert und deren Oberfläche verbessert werden kann. Bekannte Kombinationen dieser Art werden z. B. hergestellt durch Mischen zweier Lösungen A und B, bestehend aus der klaren Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol einerseits (Lösung A) und der klaren Lösung eines Thermoplasten in Styrol andererseits (Lösung B). Das Gemisch kann miteinander verträglich oder unverträglich sein; es entsteht beim Mischen entweder eine klare Lösung oder eine mehr oder minder lang haltbare Dispersion.

Zur Herstellung einer Preßmasse werden der Mischung der Lösungen A und B Glasfasern, Füllstoffe und Peroxid, oft auch noch chemische Eindicker, beispielsweise Oxide oder Hydroxide eines Metalls der II. Gruppe des periodischen Systems, wie Magnesiumoder Calciumoxid oder Hydroxid, welche die Masse durch Salzbildung verfestigt, zugesetzt. Die Preßmasse wird thermisch zu Formteilen ausgehärtet.

Die Herstellung größerer Preßteile erfolgt am rationellsten über eingedickte Harzmatten. Diese werden hergestellt, indem man mit der beschriebenen, chemischen Eindicker, insbesondere MgO enthaltenden, glasfreien Mischung Glasfasermatten tränkt und deren Oberflächen durch Abdeckfolien beidseitig schützt. Die Folien verhindern das Verdunsten des Vinylmonomeren, gestatten das Aufrollen der Matten und damit eine raumsparende Lagerung. Von einer guten Harzmatte erwartet man, daß sie spätestens nach 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur eingedickt, daß ihre Oberfläche dann nahezu trocken ist, so daß die beidseitig anhaftenden Abdeckfolien ohne großen Kraftaufwand und ohne Beschädigung der Matte abgezogen werden können und daß sie sich zu einwandfreien Formteilen heiß verpressen läßt.

Wie nachfolgend ausgeführt, ist auf Basis der bisher bekannten Kombinationen von Thermoplasten mit Lösungen ungesättigter Polyester in anpolymerisierbarenVinylmonomeren keine Harzmatte mit den genannten guten Eigenschaften herstellbar, die sich zu einwandfrei eingefärbten, mit geringem Schwund und

ic tadelloser Oberfläche gehärteten Formteilen verpressen läßt

Von den in Frage kommenden Thermoplasten ist die Verwendung von Celluloseacetobutyrat (GA.B.) und/ oder Celluloseacetopropionat (CA.P.) in Kombination mit hochreaktiven ungesättigten Polyestern in anpolymerisierbaren Vinylmonomeren aus den deutschen Offenlegungsschriften 16 94 857 und 19 53 062 bekannt. Eigene Vergleichsversuche haben ergeben, daß sowohl auf der Basis von neutralem als auch von sauer gestelltem CAB/CAP in Kombination mit styrolischen Lösungen hochreaktiver ungesättigter Polyester zwar Harzmatten mit ausreichend trockener Oberfläche hergestellt werden können, daß jedoch die daraus hergestellten gehärteten Formteile in dunklen Einfärbungen ein unschönes, fleckig marmoriertes Aussehen aufweisen, weshalb oft eine zusätzliche Lackierung erforderlich wird.

Vergleichsversuche mit neutralem Polystyrol als Thermoplast (gemäß DE-OS 16 94 898) ergaben die Schwierigkeit, daß die Mischung der Lösung A — ungesättigter Polyester in Styrol — mit der Lösung B — Polystyrol, gelöst in monomerem Styrol — eine Dispersion bildete, die sich bald wieder in zwei Phasen trennte, ferner daß die daraus hergestellten Harzmatten nach 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur noch klebten, weshalb sich die Abdeckfolien nur schwer und unter Beschädigung der Harzmatte abziehen ließen, daß die gehärteten Formteile zwar homogen eingefärbt waren, an der Oberfläche jedoch Flecken aufwiesen und in der Presse einen Belag hinterließen.

Die gleichen Schwierigkeiten bei der Mischung der Lösung A und B und nachteiligen Eigenschaften an den gehärteten Formteilen traten in verstärktem Maße bei Vergleichsversuchen mit saurem Polystyrol als Thermoplast (gemäß DE-OS 19 53 062) oder mit Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten (gemäß US-PS 36 65 055) auf, nur daß hier die Harzmatte als Positivum eine trockene Oberfläche aufwies.

Es wurde nun gefunden, daß Formmassen auf der Basis von Lösungen olefinisch ungesättigter Polyester in anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, die ein Thermoplastengemisch enthalten, bestehend aus saurem CAB und/oder CAP einerseits und geringen Mengen neutralem und/oder saurem Polystyrol andererseits, eine stabile Dispersion bilden und Harzmatten mit trockenen Oberflächen liefern, die sich zu homogen eingefärbten, schwundarmen Formteilen mit einwandfreier Oberfläche verpressen lassen. Dies ist um so überraschender, als Vergleichsversuche mit einem

μ Thermoplastgemisch, bestehend aus neutralem CAB und neutralem Polystyrol keine homogen eingefärbten Formteile liefern (vgl. Tabelle 1).

Die Erfindung betrifft somit Formmassen, die sich zu homogen eingefärbten, schwundarmen Forinteilen

b5 aushärten lassen, bestehend aus Mischungen von

I) Λ,/5-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyestern,

io

'⁵

2) anpolymerisierbaren Vinylmonomeren,

3) üblichen Polymerisationsinhibitoren in den üblichen Mengen,

4) üblichen Polymerisationsinitiatoren in den üblichen Mengen,

5) Pigmenten,

6) gegebenenfalls chemischen Eindickern, insbesondere solche auf Basis von Oxiden oder Hydroxiden eines Metalls der Gruppe II,

7) gegebenenfalls Thixotropiermitteln,

8) sonstigen üblichen Zuschlagstoffen und Hilfsmitteln,

gekennzeichnet durch einen Gehalt an

9) 5—30% saurem Celluloseacetobutyrat (CAB) und/ oder saurem Celluloseacetopropionat (CA P),
bezogen auf Harzmischung ohne 5) und 8) und

10) 1-15% Polystyrol.

Die obigen, wie auch die nachfolgenden %-Angaben sind Angaben der Gewichtsprozente.

Von den bisher bekannten Kombinationen dieser Art, die üblicherweise durch Mischen von zwei klaren Lösungen A und B hergestellt werden — Lösung A: ungesättigter Polyester in Styrol; Lösung B: Thermoplast in Styrol —, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Mischungen äußerlich auch dadurch, daß die Lösung B keine klare Lösung, sondern eine Dispersion darstellt, die aus dem Gemisch zweier in Styrol unverträglicher Thermoplasten besteht. Diese Dispersion bleibt beim weiteren Abmischen mit der Lösung A meist stabil und kann zu Formteilen mit den beschriebenen optimalen Eigenschaften verarbeitet werden.

Ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte von Λ,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Glykolen (vgl. J. Björksten et al., »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corp., New York, 1956). Unter diesen sind die hochreaktiven Polyester, d. h. solche mit einem möglichst hohen Gehalt an olefinisch ungesättigten Gruppen, bevorzugt, da sie die qualitativ besten Produkte liefern. Solche hochreaktiven Polyester können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man als Glykole solche mit möglichst niedrigem Molekulargewicht wie Äthylenglykol, Propylenglykol, benutzt und diese ausschließlich mit «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder mit Gemischen dieser Dicarbonsäuren mit einem möglichst geringen Gehalt an anderen Dicarbonsäuren, die keine olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, aliphati- so sehen Dicarbonsäuren, kondensiert. Die bevorzugte Menge an ungesättigten Polyestern liegt bei 25 — 50% der Harzmischung ohne Füllstoffe und Pigmente.

Anpolymerisierbare Vinylmonomere sind die üblichen, bevorzugt Styrol, im Kern substituierte Styrole, Divinylbenzol, gegebenenfalls im Gemisch mit kleineren Mengen Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Estern, Estern des Vinyl- oder Allylalkohol u. dgl. Die bevorzugten Mengen liegen bei 40—60% der Harzmischung ohne Füllstoffe und Pigmente. bo

Saures CAB oder CAP sind Celluloseester, in denen mindestens die Hälfte der veresterungsfähigen Hydroxylgruppen der Cellulose mit Buttersäure bzw. Propionsäure, ein weiterer Teil mit Essigsäure verestert ist und deren verbleibende Hydroxylgruppen zumindest b> teilweise, z. B. durch Umsatz mit einem Säureanhydrid, wie Anhydriden der Phthal-, Tetrahydrophthal-, Trimellith-, Pyromellithsäure, unter Bildung eines sauren Halbesters verestert sind. Besonders geeignet sind Celluloseacetobutyrate mit etwa 17—21% Essigsäure und etwa 45—50% Buttersäure, die Säurezahlen von etwa 10 bis 80 aufweisen.

Selbstverständlich können Säuregruppen auch über andere chemische Reaktionen in die Cellulose eingeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Chloressigsäure. Die Umsetzung mit den Säureanhydriden kann in styrolischer Lösung bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, wobei durch Zusatz einer genügend großen Menge an Inhibitoren die Polymerisation des Tyrols unterbunden wird. Die Umsetzung kann aber auch in inerten Lösungsmitteln erfolgen, die allerdings wieder entfernt werden müssen.

Das saure CAB und/oder CAP kann in Mengen von etwa 5—30% der Harzmischung ohne Füllstoff und Pigmente eingesetzt werden, bevorzugt in Mengen von 10-20%.

Als Polystyrole sind geeignet: Die üblichen Homopolymerisate des Styrols mit Molekulargewichten von 5000 bis 10 000 000, bevorzugt jedoch solche mit Molekulargewichten von etwa 20 000 bis 300 000, ferner Copolymerisate des Styrols mit kleinen Mengen eines oder mehrerer Monomerer, wie «-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol, Butadien, Acryl- oder Methacrylsäure, deren Estern oder Amiden, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamid, j3-Mcthacryloxyäthyl-sulfonsäure oder -phosphorsäure, neutrale oder saure Ester der Malein- oder Fumarsäure.

Mit Hilfe der beschriebenen Comonomeren kann das Copolymere funktionell Gruppen enthalten. Diese können in Mengen von 0,02—2 mÄq/g, bevorzugt 0,05—1,0 mÄq/g, vorhanden sein.

Besonders vorteilhaft sind Polystyrole, die in Gegenwart des sauren oder neutralen CAB oder CAP in styrolischer Lösung hergestellt werden, da bei dieser Verfahrensweise besonders stabile und feine Dispersionen entstehen.

Oft reicht eine Menge an Polystyrol von 2%, bezogen auf Harzmischung ohne Füllstoffe und Pigmente aus, doch können auch größere Mengen, bis zu 15% von Vorteil sein.

Die Erfindungsgemäßen Mischungen enthalten übliche Inhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern, wie: Hydrochinon, Toluhydrochinon, p-Benzochinon, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupferverbindungen, p-Nitrosodimethylanilin etc.

Es werden ihnen übliche Radikale bildende Initiatoren zugesetzt, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitril.

Bekannte chemische Eindicker sind die Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppe II, bevorzugt die Oxide und Hydroxide des Magnesiums und Calciums, gegebenenfalls in Verbindung mit geringen Mengen Wasser.

Als Pigmente und Farbstoffe sind geeignet die üblichen, die die Polymerisation nicht stören, seien es organische oder anorganische Buntpigmente, wit Eisenoxid in verschiedenen Farbtönen, Chromoxid, Cadmiumsulfid oder Phthalocyanine, gewöhnlich in Kombination mit Weißpigmenten, wie Titandioxid, Zinkoxid, Lithopone.

Thixotropiermittel sind die üblichen, seien es anorgan ehe wie Ärosil oder organische, die Säureamid- oder Ii cthangruppen enthalten oder Cyclohexylaniide höherer Fettsäuren (vgl. DE-AS 1182 816, 12 17 611,

BE-PS 6 93 580).

Sonstige übliche Zuschlagstoffe und Hilfsmittel sind inerte anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Silicate, Tonerden, Kalk, Kohle, verstärkende Fasern wie Glasfasern, auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische organische Fasern, Baumwolle, Asbest oder Metalle, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen können der Harzmischung, bestehend aus den Lösungen ι ο A und B, in einem Kneter — bei Handversuchen auch in einem Mörser — Füllstoffe, chemische Eindicker, Pigmente, Initiatoren und Glasfasern zugemischt oder mit der glasfaserfreien Masse Glasfasermatten oder Gewebe getränkt und diese 5 Tage bei Raumtemperatür reifen gelassen werden, wobei man durch geeignete Maßnahmen (z. B. geschlossene Behälter, Abdeckfolien) verhindert, daß größere Mengen des Vinylmonomeren verdampfen. Die erfindungsgemäßen eingedickten Formmassen besitzen eine trockene, nicht klebende Oberfläche und lassen sich thermisch zu homogen eingefärbten, schwundarmen Formteilen mit einwandfreien glänzenden Oberflächen härten.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Teile bedeuten Gewichtsteile, Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler. Herstellung der Lösung A

Lösung A ist die styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters, dessen Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist Er wird in bekannter Weise durch Schmelzkondensation hergestellt und in Styrol 65%ig gelöst Vor dem Lösen wird Toluhydrochinon zugegeben.

Maleinsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid
Propylenglykol-1,2
Toluhydrochinon

Kennzahlen der Styrollösung:

Festgehalt
Viskosität (20° C)
Säurezahl

932 g
74 g
852 g
0,33 g

65%

2200 mPa s
17

Herstellung der Lösung B

Für die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche wurde ein Celluloseacetobutyrat im folgenden CAB I genannt, benutzt mit einer Viskosität nach ASTM-D 871-56 Formel B von 0,1 s, 18% Essigsäure- und 45% Buttersäuregehalt sowie mit einer OH-Zahl von 60.

Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Lösung B 1 sowie der Vergleichslösungen B 2 bis B 5 in Gewichtsteilen:

	Lösung	B2	B3	B4	B5
	Bl	120	120	-	120
CABI	120	180	180	180	180
Styrol Teil I	180	-	13	-	-
Phthalsäureanhydrid	13	0,1	0,1	0,1	0,1
Toluhydrochinon	0,1	-	-	160	40
Polystyrol (MG 70000)	40	100	100	100	100
Styrol Teil II	100

CABI und Toluhydrochinon werden bei 80°C in Styrol Teil I gelöst, danach Phthalsäureanhydrid zugegeben, die Lösung auf 110°C erwärmt und 3 Stunden auf 110⁰C gehalten. In die auf 40⁰C abgekühlte klare Lösung wird die ebenfalls klare Lösung des Polystyrols, gelöst in Styrol Teil II, eingerührt, wobei eine feine Dispersion entsteht, die die Lösung B darstellt. Bei den Vergleichslösungen ohne Phthalsäureanhydrid entfällt das 3stündige Erwärmen auf 110⁰C.

Herstellung der Mischungen der Lösungen A und B

Jeweils 60 Teile der Lösung A werden mit 40 Teilen der Lösung B bei Raumtemperatur gemischt. Die erfindungsgemäße Mischung der Lösungen A und B 1 ist eine stabile Dispersion (Beispiel 1), die Vergleichsmischungen sind teils klare Lösungen, teils Dispersionen unterschiedlicher Stabilität (Beispiele la bis Id).

Die Eigenschaften der Mischungen sowie die der daraus hergestellten Formmassen und der gehärteten Formteile sind in Tabelle I zusammengestellt.

Herstellung von Formmassen

Die Einfärbbarkeit von Formmassen wird an Hand einer gehärteten, rotbraun eingestellten Harzmatte beurteilt:

Jeweils 100 Teile der erfindungsgemäßen sowie der Vergleichsmischungen der Lösungen A und B werden mit den nachfolgend aufgeführten Zuschlägen innig gemischt, mit der Masse 66 Teile einer Glasseidenmatte getränkt und diese mit Abdeckfolien beidseitig geschützt. Nach 5tägiger Lagerung bei Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen und jeweils 125 Teile der eingedickten Harzmatte zu Platten (12 χ 12 cm) mit einer diagonalen Rippe sowie einer Noppe 5 min bei 145°C mit 120kp/cm² verpreßt. Die Preßlinge zeigen alle die im Vergleich zu thermoplastfreien Formmassen bekannte Schwundarmut. Die Eigenschaften der Harzmatten sowie der gehärteten Formteile sind in Tabelle I zusammengestellt.

60

65 100,0 Teile Mischung Lösung A und B
80,0 Teile Calciumcarbonat
1,5 Teile MgO
4,0 Teile Zinkstearat
1,65 Teile Eisenoxid schwarz
3,35 Teile Eisenoxid rot
0,75 Teile tert-Butylperbenzoat
0,40 Teile Wasser

66.00 Teile Glasseidenmatte

	Lösung	7	22	46 105	H ar/ ma Ue	8	liinfärbung des	Oberfläche
	Λ + Β						Formteils	des
Tabelle I		Viskosität					l'ormteils
Beispiel/	A+ Ii!	Lsg. A + B	Thermoplast	Mischung	trocken	homogen	Glanz
Vergleich		(mPa-s)		Lsg. Λ + B
	Α + Β2	4000			trocken	inhomogen	Glanz
Nr. 1	Α + Β3		saures CAB I +	trüb/stabil	trocken	inhomogen	Glanz
	Α + Β4	4500	Polystyrol I		klebt	homogen	Flecken
Nr. la	Α + Β5	4300	CABI	klar/stabil	trocken	inhomogen	Glanz
Nr. Ib		1500	saures CAB I	klar/stabil
Nr. lc		4000	Polystyrol I	trüb/instabil
Nr. ld		CAB 1 +	trüb/stabil
	Polystyrol I

Beispiel 2
Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung B 6

CABI 120 Teile ²"

Styrol 280 Teile

Phthalsäureanhydrid 13 Teile

Toluhydrochinon 0,01 Teile

CAB I, Phthalsäureanhydrid und Toluhydrochinon i-, werden bei 8O⁰C in Styrol gelöst und die Lösung auf 110°C erwärmt. Nach ca. 1 Stunde wird die klare Lösung trüb, nach weiteren 2 Stunden bei HO⁰C wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es haben sich ca. 40 Teile Polystyrol gebildet, die durch Festkörpergehaltsbestimmung ermittelt wurden.

60 Teile der Lösung A werden mit 40 Teilen der Lösung B 6 gemischt. Die Viskosität der Mischung beträgt 5700 mPa s. Die Mischung ist eine stabile Dispersion, die sich zu einer Harzmatte, entsprechend der vorbeschriebenen Rezeptur, mit trockener Oberfläche verarbeiten, und nach 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur sich zu homogen eingefärbten, schwundarmen Forniteilen mit störungsfreier Oberfläche härten läßt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Schwundarm härtbare Formmassen auf Basis von α,β-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyestern und anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, gegebenenfaiis mit einem Zusatz an Pigmenten, chemischen Eindickern, Thixotropiermitteln, sonstigen üblichen Zuschlagstoffen und Hilfsmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt ar. 5—30 Gewichtsprozent saurem Celluloseacetobutyrat und/oder saurem Celluloseacetopropionat und an 1 — 15 Gewichtsprozent Polystyrol, wobei sich die Prozentangaben auf die Formmassen ohne Gehalt an Pigmenten und weiteren inerten Zusatzstoffen beziehen.

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Polystyrol, das in styrolischer Lösung in Gegenwart der sauren Celluloseester polymerisiert worden ist

3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als saure Celluloseester Carbongruppen enthaltende Celluloseester enthalten.