DE2657808C2

DE2657808C2 - Schrumpfarm härtbare Polyesterformmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2657808C2
Application number: DE2657808A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Demmler; Anton Dipl.-Chem. Dr. 6946 Lützelsachsen Hesse; Richard Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Hoene; Horst Ing.(grad.) 6703 Limburgerhof Lawonn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1984-05-30
Also published as: DE2657808A1; FR2375292B1; US4172102A; SE425912B; GB1590188A; FR2375292A1; SE7714516L

Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenäthermischpolymerisat eine Pfropf- und/oder Copolymermischung, die durch radikalische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Polyalkylenäthern und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist, in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b), verwendet wird.

2. Härtbare, ungesättigte Polyesterformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenäthermischpolymerisat aus einer Pfropfpolymermischung besteht, die durch radikaIiscU-> Pfropfpolymerisation von äthylenisch ungesättigten hydroxyigruppenhaltigen Polyalkylenäthern und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist.

3. Härtbare, ungesättigte Polyesterformmassen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenäthermischpolymerisat aus einer Copolymermischung besteht, die durch radikalische.Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten, copolymerisationsfähigen Polyalkylenäthern und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung von in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen nach Anspruch 1 aus

a) mindestens einem äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Polyester,

b) mindestens einer äthyienisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindung,

c) einem Polyalkylenäthermischpolymerisat sowie gegebenenfalls

d) Verdickungsmitteln. Inhibitoren. Füllstoffen, Gleitmittel. Verstärkungsmitteln, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 25Gew.-Teile eines Polyalkylenäthermischpolymerisats zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus den Komponenten a) und b) hinzugefügt werden, wobei als Polyalkylenäthermischpolymerisat eine Pfropf- und/oder Copolymermischung verwendet wird, die durch radikalische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Polyalkylenäthern und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft schrumpfarm härtbare, ungesättigte Polyesterformmassen, die äthylenisch ungesättigte Polyester, copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindungen und ein Polyalkylenäthermischpolymerisat enthalten, eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen sowie nach dem Aushärten eine glatte Oberfläche mit einem hohen Oberflächenglanz ergeben, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ungesättigte Polyesterformmassen werden zur Herstellung von gegebenenfalls durch Fasern, wie Glas-, Asbest- oder Textilfasern verstärkten Gegenständen eingesetzt und finden verbreitete Verwendung bei der Fertigung von Produkten wie Karosserieteilen, Möbeln, wie Stühlen, Heizgehäusen, Schalet: usw. Derartige Produkte zeichnen sich gegenüber Metalien u. a. durch leichtes Gewicht, große Festigkeit im Vergleich zum Gewicht, Korrosionsbeständigkeit und durch ihre Flexibilität in der Gestaltung der Teile aus. Ein großer Nachteil der bekannten Produkte besteht darin, daß sie rauhe, wellige Oberflächen mit charakteristischen V»;rstärkungsfasermuster aufweisen. Diese rauhen Oberflächen sind zumindest teilweise auf die bei der Polymerisation des Harzes eintretenden Schrumpferscheinungen zurückzuführen. Obgleich dies vermutlich nicht der einzige Umstand für die geringe Oberflächengüte der Formkörper ist. so wird er doch als ein vorherrschender Faktor angesehen.

Für viele Verwendungszwecke ist die Oberflächenglätte der durch Fasern verstärkten Harz-Schichtstoffe unwesentlich. Bei bestimmten Zwecken aber, wenn keine Nachbehandlung erfolgt oder nur eine dünnschichtige Lackierung durchgeführt wird, mit der die Oberflächenrauhigkeit nicht ausgeglichen werden kann z. B. bei

so Oberflächenteilen für Kraftfahrzeuge, ist die meist rauhe Oberfläche unerwünscht. Zur Verbesserung der Oberflächenglätte von durch Glasfasern verstärkten Formkörpern sind begrenzt anwendbare Verfahren bekannt, wie die Verwendung von mit Harz angereicherten Gelüberzügen oder von schleierartigen Glasfasern-Oberflächenmatten. In beiden Fällen erhält man eine harzreiche Oberfläche, in die die Glasfaserstränge eingetaucht werden, so daß sie weniger sichtbar sind. Diese Verfahrensweisen erfordern jedoch zusätzliche Behand-

h5 lungsstufen und Mehrkosten.

Oft isl erwünscht. Formkörper mit einem Anstrich zu verschen, der ihnen ein glattes mctallartigcs, hochglänzendes Aussehen verleiht. In der Praxis bedient man sich hierzu der Zeit und Arbeitskräfte erfordernden TrockenDolierverfahren, durch welche die Oberflächenglättc des Glasfaser verstärkten Kunststoffteils vor dem

Auftragen des Schlußlacks verbessert wird Ein solches Verfahren zur Verbesserung der Oberftächenbeschaffenheit wird derzeit bei der Herstellung von Autokarosserien aus glasfaserverstärktem Polyester angewendet. Dabei stellen die Kosten für das Trockenpolieren einen wesentlichen Faktor in den Gesamtkosten für die Fertigbearbeitung der Karosserien dar.

Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, den Härtungsschrumpf ungesättigter Polyesterharze durch > Zusatz von Thermoplastlösungen in Vinylmonomeren zu Füllstoffe und Glasfaserverstärkungen enthaltenden Polyesterformmassen zu vermindern oder ganz zu beseitigen, wobei eine kontinuierliche Phase aus im wesentlichen vernetzten! ungesättigten Polyesterharz und eine darin dispergierte, opake, das thermoplastische Polymere enthaltende Phase gebildet wird.

Man unterscheidet hierbei zwischen Ein- und Zweikomponentensystemen. Im Einkomponentensystem ist der Thermoplast entweder im ungesättigten Polyesterharz gelöst oder emulgiert In beiden Fällen bildet sich eine dispergierte Phase spätestens während der Härtung. Beim Zweikomponentensystem besteht die Unverträglichkeit zwischen ungesättigter Polyesterharz- und Thermoplastphase bereits vor der Härtung, beispielsweise bei Polymeren oder Copolymeren aus Styrol oder dessen Derivaten. Da diese Systeme im Gegensatz zu den klaren Einkomponentensystemen gut einfärbbar sind, werden sie trotz gewisser Nachteile häufig angewandt Nachteilig erweist sich allerdings die vorzeitige Abscheidung der monomerenhaltigen Thermoplastphase (Teilchenvergrößerung), sobald das System nicht mehr gerührt wird. Diese Erscheinung tritt besonders dann auf, wenn niedrigviskose, füllstoffarme oder -freie Mischungen mehrere Stunden oder sogar Tage lagern, bevor sie verarbeitet werden.

Dies führt zu ungleichmäßiger Phasenverteilung im Formteil und damit zu nicht reproduzierbaren Verarbeitungsergebnissen. Ähnliches gilt für analoge, jedoch füllstoff- und glasfaserhaltige ungesättigte Polyesterharzmischungen, die im Naßpreßverfahren — also ohne vorherige Eindickung mit Erdalkalioxiden — verarbeitet werden. Die Oberflächen der Formteile zeigen mit fortschreitender Lagerung der Formmassen schlechtere Oberflächen.

Bei Glasmatten (Prepregs) aus mit Erdalkalioxiden eingedickten. Füllstoffe und Glasfaserverstärkungen enthaltenden Formmassen aus Basis ungesättigter Polyesterharze führt dieser Effekt zu einer starken Klebrigkeit der Matte, die deren Handhabung ukd ein sauberes Abziehen der Abdeckfolie erschwert.

Aus der DE-OS 24 02 739 sind ferner härtbare Harzmischungen, beispielsweise aus a) einem ungesättigten Polyesterharz, einem endständig ungesättigten Vmylesterharz oder Mischungen derselben, b), mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren und c) einem polymeren Nieder-Profil-Additiv bekannt, die als Stabilisierungsmittel ein anionisch polymerisiertes Block-Copolymeres der Formeln Bx-Ay und Ay—Bx-Ay in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Komponenten a) und b) enthalten und wobei B ein Monoaikenylaromatisches Monomer, ein konjugiertes Dien-Monomer oder ein Gemisch desselben polymerisiert in einem Block-Segment und A polyme-isierte Äthylenoxideinheiten sind und χ und y einen Wert von jeweils mindestens etwa 25 haben. Die durch anionische Polymerisation aus sogenanntem living Polystyrol und Äthylenoxid hergestellten linearen Blockcopolymeren weisen den Nachteil auf, daß sie nur aus einer begrenzten Anzahl von keine Zerewi.tinoff aktive Wasserstoffatome gebunden enthaltenden Monomeren, nämlich Monoalkenyl-aromatische Monomeren und konjugierten Dien-Monomeren hergestellt werden können und, daß die mit den Block-copolyrneren erzielbare Stabilitätsverbesserung auf den Zusatz ganz bestimmter polymerer Nieder-Profil-Additive beschränkt ist. Mit den genannten linearen Block-copolymer-Stabilisatoren können nur ungesättigte Harzmi- +0 schungen stabilisiert werden, die als Nieder-Profil-Additive Thermoplaste enthalten, die durch Polymerisation von Alkenyl-aromatischen Monomeren, sogenannte Polyalkenyl-aromatische Thermoplaste, und/oder konjugierten Dienen, sogenannte Polydien-Gummis. hergestelh werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. in Gegenwart üblicher Polymerisaiionsinitiatoren härtbare, ungesättigte Polyesterformmassen zu entwickeln, die schrumpfarm aushärten und Formteile mit glatter Oberfläehe und verbessertem Oberflächenglanz ergeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbare, ungesättigte Polyesterformmassen aus

a) mindestens einem äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Polyester,

b) mindestens einer äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindung,

c) einem Polyalkylenäthermischpolymerisat sowie gegebenenfalls

d) Verdickungsmitteln, Inhibitoren, Füllstoffen, Gleitmitteln, Verstärkungsmitteln, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen,

wobei als Polyalkylenäthermischpolymerisat 0,1 bis 25% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a—b, einer Pfropf- und/oder Copolymermischung verwendet wird, die durch radikalische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Polyalkylenäthern und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist. t>o

Als Pfropf- und/oder Copolymermischungen im Sinne der Erfindung sind Gemische zu verstehen, die aus folgenden Komponenten bestehen:

i) aus unverändertem, äthylenisch ungesättigtem Polyalkylenäther

ii) aus Pfropf- und/oder Copolymerisat und

iü) aus reinem Homopolymerisat oder gegebenenfalls Homo- und Copolymerisat, erhalten durch Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Aus den erfindungsgemäßen härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen können gehärtete faserverstärkte Kunststofformteile mit glatter Oberfläche hergestellt werden, ohne daß es erforderlich ist, die vorstehend beschriebenen zusätzlichen Verfahren zur Oberflächenglättung anzuwenden. Überraschenderweise zeigte sü± ferner, daß die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen äußerst lagerstabile Emulsionen bilden, welche beispielsweise nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur noch nicht entmischt sind.

Die härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen werden hergestellt aus

a) mindestens einem äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Polyester,

b) mindestens einer äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren monomeren Verbindung,
ίο c) einem Polyalkylenäthermischpolymerisat sowie gegebenenfalls

d) Verdickungsmitteln, Inhibitoren, Füllstoffen, Gleitmitteln, Verstärkungsmitteln, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstofl'en,

wobei 0,1 bis 25 Gew.-Teile des Polyalkylenäthermischpolymerisats zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus den Komponenten a) und b) hinzugefügi wird und wobei als Polyalkylenäthermischpolymerisat eine Pfropf- und/ oder Copolymermischung verwendet wird, die durch radikalische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Poiyalkylenäthern und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist.

Zu den zur Herstellung der härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen verwendbaren Ausgangskomponenten a) bis d) ist folgendes auszuführen:

a) AJs ungesättigte Polyester eignen eich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydride, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Rest einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclische GrupDen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole und Oxaalkandiole, wie z. B. Athylenglykol, Propylenglykol-1,2- Propandiol-13, Butylenglykol-13, Butandiol-1,4. Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-13, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Trimethylolpropanmonoallyläther oder Butendiol-1,4. Ferner können ein-, drei oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Äthylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohol, l,2-Di-(allyioxy)-propano!-{3), Gylcerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise ex, /i-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzliche andere modifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, «-Methylglutarsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3-,6-Endomethylen-l,23,6-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthaisäure einKondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Äthylhexansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2.4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Vorzugsweise verwendet werden Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und Fumarsäure. Da das maximale, in derartigen Polyestern vorhandene Vernetzungsvermögen eine große

so Rolle für die Leistung des Niederschrumpfsystems spielt, soll der größte Teil, d. h. 50 bis 100%, der in den

Polyester eingebauten Dicarbonsäuren ungesättigt sein.

Gemische ungesättigter Polyester, darunter auch solche die in den Vinylmonomeren (b) nur beschränkt löslich sind und leicht kristallisieren, können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Solche leicht kristallisierende ungesättigte Polyester können z. B. aus Fumarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Athylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol aufgebaut sein.

Die ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 85 und mittlere Molekulargewichte von ungefähr 800 bis 6000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 4000.

Die amorphen und gegebenenfalls kristallisierbaren ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Ausgangskom-

W) ponenten nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt.

Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester sei beispielsweise aueh auf das Buch von H. V. Boenig Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen. Die erfindungsgemäßen härtbaren, ungesättigten Polyesierformmassen enthalten im allgemeinen 10 bis 70, vorzugsweise i5 bis 50 Gew.-% ungesättigten Polyester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b).

b) Als copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindungen kommen die üblicherweise zum Herstellen U'gesattigier Polyesterformmassen verwendeten Allyl- und vorzugsweise Vinylverbindungen in Frage, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und

Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, wie Methacrylsäuremthylester, Acrylsäurebutylester, Äthylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth)-acrylsäureamide, Allylester, wie Diallylphthalat, und Vinylester wie Äthylhcxansäurevinylester, Vinylpivalat und andere. Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet als Komponente b) sind Styrol, A-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzoil und Diallylphthalat. Die Komponente (b) ist in den Polyesterformmassen im allgemeinen in einer Men$;e von 20 bis 70, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) enthalten.

c) Als geeignete Polyalkylenäthermischpolymerisate werden Pfropf- und/oder Copolymermischungen verwendet, die durch radikalische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Polyalkylenäthern und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenäthermischpolymerisate, die mittlere Molekulargewichte von ungefähr 1000 bis I 000 000, vorzugsweise von ungefähr 3000 bis 100 000 aufweisen, werden in einer solchen Menge der Polyesterformmasse einverleibt, daß diese O,j bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%. bezogen auf dasGesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) an Polyalkylenäthermischpolymcrisaten (c) enthalt.

Zur Herstellung der Polyalkylenäthermischpolymerisate werden als eine Ausgangskomponente äthylenisch ungesättigte Polyalkylenäther mit Molekulargewichten von 500 bis 20 000, vorzugsweise von 2000 bis 10 000 verwendet.

Gesättigte Polyalkylenäther können beispielsweise durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit einem Startermolekül, das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, erhalten werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid und Tetrahydrofuran, wobei Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid vorzugsweise verwendet werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser; Ammoniak; Amine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Toluylen-diamin, Diamino-diphenylmethane oder Hydrazin; Aminoalkohole, wie Mono- und Diäthanolamin, Dicarbonsäure. wie Adipinsäure, Buttersäure und Terephthalsäure; und vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen mn 2 bis 8, vorzugsweise 2 Hydroxylgruppen, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und vorzugsweise Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol. Die Polyalkylenäther, die geradkettig, teilverzweigt oder verzweigt sein können, besitzen entsprechend der Funktionalität und dem Molekulargewicht Hydroxylzahlen von 900 bis 5, vorzugsweise von 55 bis 10.

Für die Zwecke der Erfindung werden ungesättigte Polyalkylenäther verwendet. Derartige ungesättigte Polyalkylenäther können beispielsweise durch Umsetzung eines gesättigten, hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylenäthers mit einer organischen Verbindung, die sowohl eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung als auch eine reaktive Gruppe, beispielsweise eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Epoxy-, Isocyanatgriippe oder einen Dicarbonsäureanhydridrest enthält, hergestellt werden. Geeigneie organische Verbindungen der genannten Art sind beispielsweise äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ungesättigte Carbonsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Hydroxypropylacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritdiacrylat und Dihydroxyäthylaminoäthylmethacrylat, wobei die genannten Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch mit Di- und/oder Polyisocyanaten oder partiell umgesetzt mit Di- und/oder Polyisocyanaten zur Anwendung kommen; N-Methylolacrylamid. N-Butoxymethylmethacrylamid und Maleinsäureanhydrid. Als Di- und/oder Polyisocyanate seien beispielsweise genannt: Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Toluylen-diisocyanate und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanate. Ungesättigte Polyalkylenäther können ferner erhalten werden, indem eine organische Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigt ist als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe enthält, als Reaktionsteilnehmer, beispielsweise als Startermolekül oder als Alkylenoxid, bei der Herstellung des Polyalkylenäthers mitverwendet wird. Als Beispiele solcher organischer Verbindungen sind zu nennen: Ungesättigte Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, z. B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure. Propenylbernsteinsäureanhydrid, halogenierte Maleinsäure und halogeniertes Maleinsäureanhydrid; ungesättigte mehrwertige Alkohole, z. B. 2-Buten-l,4-diol, Glycerinallyläther, Trimethylolpropanallyläther, Pentaerythritallyläther, Pentaerythritvinyläther, Pentaerythritdiallyläther und l-Buten-3,4-diol; und ungesättigte Epoxide, z. B. 1-Vinylcyclohexan-3,4-epoxid, Butadienmonoepoxid, Glycidylvinyläther (l-Vinyloxy-2,3-epoxypropan), Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther (3-AllyloxypropyIenoxid). Zur Herstellung der ungesättigten Polyalkylenäther werden die genannten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen in solchen Mengen verwendet, daß im Endprodukt 0,1 bis 6 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol und insbesondere 0,5 bis 2 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyalkylenäther enthalten sind.

Die äthylenisch ungesättigten Einheiten können im Polyalkylenäther in statistischer Verteilung oder im bo wesentlichen in Form von Endgruppen vorliegen. Vorzugsweise verwendet werden ungesättigte Polyalkylenäther mit im wesentlichen endständigen äthylenisch ungesättigten Einheiten.

Die gesättigten und ungesättigten Polyalkylenäther können nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 33 46 557, 32 75 606 und 32 80 077 beschrieben werden, hergestellt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0° bis 130° C unter Druck oder gegebenenfalls drucklos durchgeführt Es können saure Katalysatoren, wie Lewissäuren oder basische Katalysatoren, wie Aikyiihydroxide oder Alkoholate, mitverwendet werden. Die Reaktion kann auch in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C durchgeführt werden.

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Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung der Polyalkylenäthermischpolymerisate kommen äthylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Als äthylenisch ungesättigte Monomere, die als solche oder in Form von Mischungen verwendet werden können, eignen sich beispielsweise Diene, wie Butadien, Isopren und 1,6-Hexad^:en; gegebenenfalls substituierte Styrole, wie Styrol, ,r-Methylstyrol, Methylstyrol. Butylstyrol, Chlorstyrol, Vinylverbindungen beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat; Vinylether, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinyläthylketon; Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, (Meth)-acrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat; Ν,Ν-Dimethylacrylamid; N-Butylacrylamid; Maleinsäure und deren Derivate, wie Maleinsäureanhydrid und -dialkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. bcispielsweisr Dimelhylmaleat und Fumarsäure und deren -dialkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Vorzugsweise verwendet werden äthylenisch ungesättigte Monomere wie Vinylaromaten, insbesondere Styrol und Methylstyrole; (Meth)acrylsäureester, insbesondere Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und Vinylester, insbesondere Vinylacetat.

Die Menge der bei der radikalischen Pfropf- und/oder Copolymerisation verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren beträgt im allgemeinen 99,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 99 bis 80 Gew.-9/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Monomeren und äthylenisch ungesättigten Polyalkylenäther.

Die Pfropf- und/oder Copolymerisation kann thermisch oder durch Bestrahlung aktiviert werden. Vorzugsweise werden zur Polymerisation jedoch freie Radikale bildende Katalysatoren in Mengen von 0.01 bis 10Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet. Als freie Radikale bildende Katalysatoren werden die für die Vinylpolymerisation bekannten Typen verwendet. Geeignet sind beispielsweise Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Acetylperoxid, Ben:zoylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-a-cumylperoxid; Percarbonate, wie Düsopropylperoxydicarbonat; Azoverbindungen, wie nc. .V-Azobis-isobutyronitril, λ, <v'-Azo-2-methylbutyronitrii, Dimethyl-^.

ar'-azoisobutyrat; Redox-Systeme wie Dibenzoylperoxid-Benzoin; Persulfate und Perborate. Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden.

Das Einbringen des Katalysators in die Reaktionsmischung ist für den Ablauf der Pfropf- und/oder Copolymerisation nicht entscheidend. Man kann beispielsweise einen geeigneten Katalysator im Monomeren lösen und diese Lösung zu dem erwärmten ungesättigten Polyalkylenäther gegeben, oder man setzt den Katalysator dem vorgelegten Polyalkylenäther zu, erwärmt und läßt dann das Monomere kontinuierlich oder portionsweise zum ungesättigten Polyalkylenälhcr zulaufen. Man kann auch alle drei Komponenten., das Monomere, den ungesättigten Polyalkylenäther und den Katalysator, mischen und gemeinsam erhitzen oder den Katalysator in das Reaktionsgemisch aus Monomeren und ungesättigtem Polyalkylenäther einbringen. Welcher Methode der Vorzug gegeben wird, hängt von den Mengenverhältnissen Polyalkylenäther-Moriomeres und den Reaktionsbedingungen ab.

Obwohl die Pfropf- und/oder Copolymerisation vorzugsweise ohne Verdünnungs- oder Lösungsmitteln durchgeführt wird, so ist doch die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln, wie gegebenenfalls substituierten Aromaten, Carbonsäureester^ Alkoholen. Ketonen, Äthern, (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen nicht ausgeschlossen. Sofern Pfropf- und/oder Copolymerisate mit niederen Molekulargewichten hergestellt werden, kann der Zusatz von Molekulargewichtsreglern, beispielsweise Mercaptanen, angebracht sein.

Die Reaktionstemperatur richtet sich nach dem gewählten Monomeren sowie nach dem verwendeten Katalysatorsystem. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50⁰C und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 70° und 160°C, wobei sich Reaktionszeiten von 0,5 bis 20 Stunden ergeben. Es kann jedoch auch bei tieferen oder höheren Temperaturen, gegebenenfalls auch unter Druck, beispielsweise zwischen 1 und 10 bar, polymerisiert werden. Die Pfropf- und/oder Copolymerisation kann chargenweise oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in inerter Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff, durchzuführen und hierbei für eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, der Reaktionspartner zu sorgen. Reste von nicht umgesetzten Monomeren können, soweit sie flüchtig sind, unter vermindertem Druck oder durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden.

Die erhaltenen Pfropf- und/oder Copolymermischungen, die wie bereits dargelegt wurde, aus unverändertem äthylenisch ungesättigten Polyalkylenäthern, aus Pfropf- und/oder Copolymerisat und aus reinem Homopolymerisat oder gegebenenfalls Homo- und Copolymerisat der polymerisieren ungesättigten Monomeren bestehen, besitzen durchschnittliche Molekulargewichte von 1000 bis 1 000 000, und sind in Styrol löslich oder zumindest quellbar. Die Pfropf- und Copolymere besitzen geordnete Strukturen in Kammform, wobei bei den Pfropfpolymeren die Zähne vorwiegend aus Vinylpolymeren und der Rücken durch die Polyalkylenäther gebildet wird, während bei den Copolymeren die Zähne vorwiegend aus den. Polyalkylenäthern bestehen und der — Rücken durch das Vinylpolymere dargestellt wird. Die Produkte bilden mit den ungesättigten Polyestern (a) und äthylenisch ungesättigten copolymersierbaren monomeren Verbindungen (b) ausreichend stabile Emulsionen und können auch im Gemisch mit gegebenenfalls carboxylgruppenhaltigen thermoplastischen, polyätherfreien Polymeren eingesetzt werden, ohne daß die erzielten Vorteile verloren gehen.

Die Poiyalkylenäthermischpolymerisate werden den härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen in einer Menge von 0,i bis 25Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) einverleibt.

n5 Als unter den Punkt d) fallende Polyesterharzaufbaukoniponenien kommen beispielsweise in Betracht: Verdickungsmittel, beispielsweise auf Basis von Erdalkalioxiden, wie Calciumoxid. Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und vorzugsweise Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polyester-Formmassen an Verdickungsmittel beträgt im allgemeinen 0,5 ₍ I bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Komponenten a) und b).

Als Inhibitoren kommen die üblichen in Frage, wie z. B. Hydrochinon, tert.-outylbrenzkatechin, p-Benzochin-, on, Chloranil, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol,Thiodiphenylamin oder Salze von N-Nitroso-N-cyclohexylhy-

droxylamin sowie deren Gemische. Die Inhibitoren sind in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von ¹V 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten a) und b). enthalten.

Den erfindung^rgemäßen, härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen werden außerdem meistens übliche L₁J Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Gleitmittel sowie gegebenenfalls inerte Lösungsmittel, Polymerisationsbeschleu-

^₁ niger und/oder weitere üblicherweise bei der Verarbeitung von Polyesterformmassen verwendete Hilfsstoffe

j' zugesetzt.

J Geeignete Füllstoffe sind z. B. übliche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe, wie

' Kreide, Kaolin,Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Zement.Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne, Pigmente und dergleichen.

Als Verstärkungsstoffe kommen in Frage anorganische oder organische Fasern oder flächige, gegebenenfalls j daraus gewebte Gebilde, z. B. solche aus Glas. Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren.

Die Füll- und Verstärkungsstoffe können in Mengen von 5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten a) bis c), verwendet werden.

it Als Gleitmittel kommen beispielsweise Zink-, Magnesium- und Calciumstearat sowie Polyalkylenätherwachse

in Betracht.

AU weiterhin. ^cr?^£7?b?ncnfBl!s mitzuverwendend? inerte Losun^niiue! kommen Ketone. Ester. Koh!enw2SEsr- ■*;; stoffe in Mengen bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente a), in Frage. Als gegebenenfalls zusätzlich zu der Komponente mitzuverwendende schrumpfungsmindernde Zusätze kommen beispielsweise thermoplastische Polymere, wie Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyvinylacetat oder Poly(meth)acrylate in Mengen von 1 bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten a) + b), in Betracht. Ferner können übliche Polymerisationsbeschleuniger, wie z. B. Schwermetallsalze, mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen enthalten vorzugsweise

20 bis 75 Gew.-Teile mindestens eines äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Polyesters (a).

15 bis 75 Gew.-Teile mindestens einer äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindung

(b) und

0,1 bis 25 Gew.-Teile eines Polyalkylenäthermischpolymerisates.

Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen können beispielsweise mit Hilfe einer Presse unter einem Druck von 0,4 bis 15 N/mm² bei Temperaturen von 18° bis 18O⁰C zu Formteilen verarbeitet werden. Hierzu werden der härtbaren, ungesättigten Polyesterformmasse Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder andere in J5 der Wärme Radikale bildende organische Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-°/o. vorzugsweise von 0.! bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) einverleibt. Als Radikale liefernde Initiatoren seien beispielhaft genannt: Benzoylperoxid. tert.-Butylperoctoat, tert.Butylperbenzoat, Cyclohexanon-peroxid, tert.-Dibutyl-pcroxid, Azoverbindungen, beispielsweise Azodiisobutyronitril oder andere organische Verbindungen mit einer labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Die Initiatoren werden den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterformmassen erst unmittelbar vor der Formmassenherstellung (Prepreg) bzw. vor der Härtung (Naßpressen des eindickmittelfreien, füllstoffhaltigen Harzsystems) hinzugefügt.

Die im folgenden genahten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

a) Ungesättigte Polyesterharze

Polyesterharz I

Ein ungesättigter Polyester aus Maleinsäureanhydrid, PropylenglykoI-1,2 und Dipropylenglykol im Molverhäknis 1 :0,78 :0,33 mit der Säurezahl 30 und 0,493 Äquivalenten polymerisierbaren Doppelbindungen/100 g ungesättigtem, copolymerisierbarem Polyester (a) wurde nach der Stabilisierung mit 0,01 Gew.-% Hydrochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), 72 gew.-°/oig in Styrol gelöst.

Polyesterharz II

Ein ungesättigter Polyester aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol-1.2 mit einer Säurezahl 28 und 0,516 Äquivalenten copolymerisierbaren Doppelbindungen pro 100 g ungesättigtem, copolymerisierbarem Poylester (a) wurden nach der Stabilisierung mit 0,01 Gew.-% Hydrochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) 65%ig in Styrol gelöst

Polyesterharz IH
Die ungesättigten Polyesterharze I und II wurden im Gewichtsverhältnis 1 :1 gemischt.

91,2	7,8	1,6
89,7	7,9	1,7
90,3	7.8	1.5

b) Herstellung styrolischer Polymerlösungen

Polyalkylprtäthermischpolymerisat A Herstellung des Polyalkylenäthermischpolymerisats

100 Teile eines difunktionellen Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 9000, 1 Teil Maleinsäureanhydrid und 1,1 Teile Bernsteinsäureanhydrid werden unter Rühren aufgeschmolzen und eine Stunde auf 135°C erhitzt. Die Säurezahl des so modifizierten, makromeren Polyäthylenglykols beträgt 12,6.

H) In einem 4 Liter-Rührgefäß werden zu einer Mischung aus 2910 g Styrol und 30 g rt-Methylstyrol bei 145°C in Gegenwart von Stickstoff in 50 Minuten 60 g des oben beschriebenen modifizierten makromeren Polyäthylenglykols hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten bei 145"C nachpolymerisiert. Die nach dem Abkühlen erhaltene trübe styrolische Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 51Gew.-%; sie wird mit Styrol unter Zusatz von 0,02Gew.-°/o Hydrochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht, stabilisiert und 4Ogew.-°/oig

is eingestellt.

Zur Feststellung, ob ein Copolymerisat oder eine Mischung aus Polystyrol und modifziertem, makromerem Polyäthylenglykol vorliegt, wurde das Polymerisat zweimal in Tetrahydrofuran aufgenommen und durch Eintropfenlassen in Petroläther vom Siedebereich 65—95°C ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat wurde getrocknet, pulverisiert und 10 Stunden bei 50⁰C mit destilliertem Wasser extrahiert. Die Elementaranalyse des Polymerisats vor und nach der Fällung zeigt, daß es sich um ein Polystyrolmischpolymerisat handelt, das ca. 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Polyäthylenglykolsegmcnte chemisch gebunden enthält.

Elernentaranalyse:

CHO

berechnet (vollständige Copolymerisation) gefunden vor der Extraktion -¹⁰ gefunden nach der Extraktion

Polymerlösung B (Vergleich)

In einem 4-Liter-Rührgefäß wird eine Mischung aus 2,970 g Styrol und 30 g Λ-Methylstyrol in Gegenwart von Stickstoff bei 145°C eine Stunde lang polymerisiert. Die nach dem Abkühlen erhaltene klare styrolische Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 52 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht: sie wird mit Styrol auf 40 Gew.-% eingestellt mit 0,02 Gew.-% Hydrochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht, stabilisiert. Die Grenz-

viskositäiszahi des Polymerisats inToiuoi beträgt i i 800.

Polymerlösung C (Vergleich)

In einem 2-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührerund Rückflußkühler, werden 150 g Toluol und 100 g Methylmethacrylat unter Einleiten von Stickstoff auf Rückflußtemperat ur erwärmt. Zu der Reaktionslösung läßt man gleichmäßig in 2,5 Stunden eine Lösung von 2 g Dibenzoyiperoxid (75 gew.-°/oig in Wasser \n 100 g Toluol und danach 400 g Methylmethacrylat in 2 Stunden zutropfen. Die Reaktionsmischung läßt man 2 Stunden nachpolymerisieren und nach Zugabe von 2,5 g Dibenzoyiperoxid in 2 Stunden auspoiymerisieren. Die mit 500 g Toluol auf einen Feststoffgehalt von 40Gew.-% verdünnte klare Lösung besitzt einen K-Wert (l%ig in Tetryhdrofuran gemessen nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, (1932), Seite 58) von 42. Zur Herstellung einer styrolischen Lösung wird das Produkt 10 Stunden unter vermindertem Druck entgast und anschließend 30 gew.-°/oig in Styrol unter Zusatz von 0,02 Gew.-% Hydrochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht, gelöst.

Polyalkylenäthermischpolymerisat D

Verfährt maⁿ analog den Angaben der Polymerlösung C, verwendet jedoch als Vorlage eine Mischung aus 150 g Toluol, 80 g Methylmethacrylat und 20 g des modifizierten, makromeren Polyäthylenglykois gemäß PoIyalkylenäthermischpolymerisat A, so erhält man ein in Toluol schwach gelöstes Copolymerisat mit einem K-Wert von 41,5 (gemessen l°/oig in Tetrahydrofuran). Das Produkt wird entgast und zu einer 30gew.-°/oigen styrolischen Lösung verarbeitet.

Polymerlösung E (Vergleich)

In einem 2-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wird eine Mischung aus 150 g Toluol, 40 g Methylmethacrylat und 10 g Vinylacetat auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu der Reaktionsmischung läßt man ein Gemisch aus 360 g Methylmethacrylat und 90 g Vinylacetat in 2 Stunden und danach 2 g Dibenb5 zoylperoxid (75 gcw.-^u/nig in Wasser) gelöst in 64 g Toluol in 2,5 Stunden zutropfen. Die Reaktionsmischung läßt man nach Zugabe von 3,5 g Dibenzoyiperoxid in 6 Stunden auspoiymerisieren. Die Lösung wird bei i50"C unter vermindertem Druck 10 Stunden lang getrocknet. Das Polymerisat, das einen K-Weri von 40,6 besitzt (gemessen l%ig in Tetrahydrofuran) wird 30 gew.-%igein Styrol gelöst.

Polyalkylenäthermischpolymerisat F

Verfährt man analog den Angaben der Polymerlösung E, verwendet jedoch als Vorlage eine Mischung aus 150 g Toluol, 20 g Methylmethacrylat, 10 g Vinylacetat und 20 g des modifizierten makromeren Polyäthyienglykols hergestellt gemäß Polyalkylenäthermischpolymerisat A, so erhält man ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 43,7 (gemesser. l°/oig in Tetrahydrofuran). Das Produkt wird entgast und zu einer 30 gew.-°/oigen styroiischen Lösung verarbeitet.

Polyalkylenäthermischpolymerisat G

In einem 1-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühfer, wird eine Mischung aus 50 g Toluol, 80 g Styrol. 80 g 2-Äthylhexylacrylat, 40 g des modifizierten makromeren Polyäthylenglykols, hergestellt _Ά

gemäß Polyalkylenäthermischpolymerisat A, und 1 g Dibenzoylperoxid (75 gew.-%ig in Wasser) eine Stunde -

unter Rückflußtemperatur polymerisiert Anschließend läßt man in einem Zeitraum von 3 Stunden eine Lösung aus 58 g Toluol und 2 g Dibenzoylperoxid (75 gew.-%ig in Wasser) zu der Reaktionsmischung zutropfen. Man polymerisiert nochmals 3 Stunden unter Rückflußkühlung, fügt dem Reaktionsgemisch nochmals 2 g Dibenzoylperoxid (75 gew.-%ig in Wasser) hinzu und läßt in 2 Stunden auspolymerisieren. Aus der Reaktionsmischung, welche einen Feststoffgehalt von 64 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht besitzt, wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, danach 1 g Ameisensäure hinzugefügt und die Schmelze 1 Stunde bei 130⁰C gerührt. Die Polymerisatmischung wird 40 gew.-°/oig in Styrol gelöst und durch Zusatz von 0,02 Gew.-% hinon bezogen auf das Gcsa

Polymerlösung H

Ein handelsübliches Polymethylmethacrylat wird 40 gew.-%ig in Styrol gelöst.

Polyalkylenäthermischpolymerisat I

In einem 2-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wird eine Mischung aus 485 g Styrol, 10 g eines modifizierten Poiyäthylenäthers, der durch azeotrope Veresterung eines difunktionellen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 9000 mit Acrylsäure in Toluol bis zu einer Hydroxylzahl kleiner als 1 und abdestillieren der flüchtigen Bestandteile hergestellt wurde, und 5 g Λ-Methylstyrol unter Spülen mit Stickstoff eine Stunde bei 140° C polymerisiert.

Die styrolische Lösung, die einen Feststoffgehalt von 54,4 Gew.-°/o aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht, ^

wird mit Styrol unter Zusatz von 0,02 Gew.-% Hydrochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht, stabilisiert und 40 gew.-°/oig eingestellt.

Polyalkylenäthermischpolymerisat K

Verfährt man analog den Angaben, die zur Herstellung der Polymerlosung 1 beschrieben wurden, verwendet jedoch anstelle des dort genannten Polyäthylenäthers ein monoolefinisch ungesättigtes Äthylenoxidpolymerisat vom Molekulargewicht 8000, das durch anionische Polymerisation von Äthylenoxid und Abbrechen der Reaktion mit Methylmethacrylat hergestellt wurde, so erhält man eine styrolische Polymerisatlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Lösung wird analog Polymerlösung I stabilisiert und 40 gew.-%ig eingestellt. J.

Polymerlösung I.(Vergleich) '

Man verfährt analog den Angaben von Polymerlösung 1, verwendet jedoch anstelle des modifzierten Polyäthylenäthers ein difunktionelles, gesättigtes Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 9000. Man erhält hierbei eine trübe styrolische Lösung mit einem Feststoffgehalt von 52 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.

55 Beispiel 1

a) Zur Prüfung eines Prepregs mit Niederschrumpf-Eigenschaften wird eine Glasmatte mit der folgenden Reaktionsmischung getränkt und zur Reifung 6 Tage bei 23° C zwischen Polyäthylenfolien gelagert.

60 Teile ungesättigtes Polyesterharz 11

40 Teile Polyalkylenäthermischpolymerisat A

60 Teile Füllstoff-Kreide

90 Teile Füllstoff-Kreide

3 Teile Calciumstearat t?5

3 Teile Chromgrün

3 Teile tert.-Butylperbenzoat (50 gew.-%ig in Weichmacher)

1,5 Teile Magnesiumoxid

Die Matte wurde nach Entfernung der Abdeckfolien in einer polierten Stahlform 5 Minuten bei 145° C, 7,45 N/mm² verpreßt und das tellerförmige Formteil, das einen Glasgehalt von ca. 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweist, entformt Die Oberfläche des Formteils war homogen und glänzend. Ein Werkzeugbelag konnte nicht festgestellt werden.

b) Verfährt man analog a) verwendet jedoch anstelle des Polyalkylenäthermischpolymerisats A die Poymerlösung B, so erhält man ein Formteil, dessen Oberfläche inhomogen ist, Flecken zeigt und nur einen geringen Glanz aufweist.

Beispiel 2

Zur Ermittlung der Emulsionsstabilität wurden Mischungen aus je 60 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes HI und 40 Teilen der Polyalkylenäthermischpolymerisate A, D, F, I und K bzw. der Polyirerlösungen B, C, E und L hergestellt und 24 Stunden in einem Reagenzglas auf Entmischungserscheinungen hin beobachtet. Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind, zeigen, daß die Polyesterformmassen, die Polyalkylenäthermischpolymerisate enthielten, im Beobachtungszeitraum stabile Emulsionen sind, während die Polymerlösung haltigen Polyesterformmassen sich rasch entmischen und in 2 Schichten absetzen.

Beispiel 3

Zur Ermittlung der Emulsionsstabilität wurden 27 Teile ungesättigtes Polyesterharz Hl, 15 Teile Polymerlö-J5 sung H und 3 Teile Polyalkylenäthermischpolymerisat G gemischt und in einem verschlossenen Reagenzglas gelagert. Die Emulsion war in einem Beobachtungszeitraum von 20 Tagen bei Raumtemperatur stabil.

In einem Vergleichsversuch wurden 60 Teile ungesättigtes Polyesterharz HI und 40 Teile Polymerlösung H gemischt und in einem verschlossenen Reagenzglas bei Raumtemperatur gelagert. Die Emulsion war bereits nach 24 Stunden vollständig entmischt.

ill (Λ

Ψ'

Polymere	Stabilität nach 24stündiger
	Lagerung bei 25° C
Poiyaikyienäthermischpoiymerisat A	stabil
Polymerlösung B	entmischt
Polymerlösung C	entmischt
Polyalkylenäthermischpolymerisat D	stabil
Polymerlösung E	entmischt
Polyalkylenäthermischpolymerisat F	stabil
Polyalkylenäthermischpolymerisat I	stabil
Polyaikylenäthermischpolymerisat K	stabil
Polymerlösung L	entmischt

to

Claims

Patentansprüche:

1. In Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbare, ungesättigte Polyesterformmassen aus

a) mindestens einem äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Polyester,

b) mindestens einer äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindung.

c) einem Polyalkylenäthermischpolymerisat sowie gegebenenfalls

d) Verdickungsmittel^ Inhibitoren, Füllstoffen, Gleitmittel, Verstärkungsmitteln, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren üblicherweise

ίο bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen,