DE2243779C2

DE2243779C2 - Verfahren zum Sauerstoff-Wasserstoff-Frischen bei der Herstellung rostfreier Stähle mit hohem Chromgehalt oder Kobalt- oder Nickellegierungen

Info

Publication number: DE2243779C2
Application number: DE2243779A
Authority: DE
Inventors: Lars Anders Dipl.-Ing. Hagfors Eriksson; Man Klas Olof Dipl.-Ing. Johnsson
Original assignee: Uddeholms AB
Current assignee: Uddeholms AB
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-09-06
Publication date: 1985-06-27
Also published as: LU66234A1; DE2243779A1; FI53597B; JPS4845413A; AT338855B; ES406431A1; AU477134B2; US3867135A; JPS5545610B2; IT964235B; ATA845572A; GB1396317A; FR2158859A5; CA977556A; FI53597C; AU4739972A; BE789083A

Description

I. Die Schmelze wird In einer Oxidationsperlode I bis zu einem starken Abfall des Gehalts von Silicium auf

ellner Temperatur zwischen 1550 und 1800° C gehalten.

π. Die Schmelze wird In einer Haupt-Entkohlungsperiode II mit dem Sauerstoff-Wasserd&mpf-Gemlsch so lange gefrischt, daß Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaliende Blasen an die Schmelzeoberfläche steigen . III. Die Schmelze wird In einer Zwischenperiode III mit allenfalls nur sehr wenig Sauerstoff Im Frischgas gefrischt, und

IV. Die Schmelze wird In einer Reduktionsperiode IV mit solchen Reduktionsmitteln versehen, die eine größere Affinität zu Sauerstoff aufweisen als Chrom.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß In der Reduktionsperlode IV Argon und/oder Stickstoff In die Schmelze geblasen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ferroslllclum, Slllcochrom und/oder Aluminium als Reduktionsmittel verwendet werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsstufe I etwa 30 Minuten und die Haupt-Entkohlungsperlode II etwa 15 Minuten lang gewählt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsperiode mindestens etwa 4 Minuten lang gewählt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck über der Schmelze auf einen Wert unterhalb 1 bar abgesenkt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der Im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Gattung.

Bei derartigen Stählen bzw. Legierungen, darunter rostfreien Stahllegierungen, Ist es oft erwünscht, den Kohlenstoffgehalt zu vermindern. Dabei Ist besondere Aufmerksamkeit dem temperaturabhängigen Gleichgewichtszustand zwischen Kohlenstoff, Chrom und Sauerstoff sowie In gewissem Ausmaß Mangan und Silizium zu widmen. Sofern der Kohlenmonoxid-Partialdruck auf etwa 1 bar eingestellt wird, 1st eine hohe Temperatur erforderlich, wodurch das Futter des Behälters bzw Gefäßes, In dem gefrischt wird, sehr rasch abgenutzt wird. Gleichzeitig treten unerwünschte Chromverluste auf, die bisher durch anschließenden Zusatz kohlenstoffarmem

Ferrochroms wieder ausgeglichen wurden. Dieses Verfahren ist jedoch verhältnismäßig teuer.

Um diesen Nachteil zu vermeldsn, 1st man auch schon dazu abergegangen, den Kohlenrnonoxld-Partialdruck dadurch zu vermindern, daß mit einem Inertgas, einem Inertgas-Sauerstoff-Gemisch oder mit einem Stlckstoff-Sauerstoff-Luft-Gemlsch gefrischt wird. Hierbei werden speziell konstruierte Frischgefäße verwendet. Außerdem 1st der Kostenaufwand für die angewendeten Inertgase groß.

Darüber hinaus 1st es auch bekamt (Stahl und Elsen, 1961, Selten 1381-1388), zum Frischen von Roheisen, das stickstoffarm sein soll, die Anwendung von Stickstoff Im Frischgas zu vermeiden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Oxydation überschüssigen Chroms oder anderer verhältnismäßig leicht oxydierbarer Metalle aus einem rostfreien Chromstahl oder weniger als 50* Eisen aufweisenden Kobalt- ixier Nickellegierungen wesentlich zu vermindern oder gar gänzlich zu vermeiden.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet, und in Unteransprüchen sind weitere Ausbildungen derselben beansprucht.

Es hat sich gezeigt, daß durch das Frischen mit einem verhältnismäßig geringen Verhältnis des Sauerstoffs zum Wasserstoff bzw. zu Ammoniak bei geringem Kohlenmonoxid-Partlaldruck die obengenannte Aufgabe gut lösbar ist. Dabei empfiehlt es sich, Wasserdampf unter die Schmelzeoberfläche Insbesondere während und/oder nach der Einleitung von Sauerstoff in die Schmelze einzublasen. Falls die Einleitung von Sauerstoff In die Schmelze erwünscht oder zumindest vertretbar ist, kann der Wasserdampf mindestens teilweise durch Ammoniak ersetzt werden.

Die Umsetzung des Frischgases mit der Schmelze erzeugt Blasen, die Wasserdampf und Kohlenmonoxid enthalten und an die Oberfläche steigen. Eine gewisse Menge Wasserstoff und auch Sauerstoff löst sich aber in der Schmelze.

Während der gelöste Wasserstoff aus der Schmelze in Form von Blasen austritt, beteiligt sich der Sauerstoff aktiv an den Qxydktionsprozessen In der Schmelze

Der Wasserdanipfliodr'cder das Ammoniak werden in einer solchen Menge und in solcher Konzentration eingeführt, dsß der Kohlenstoffgehalt auf den gewünschten niedrigen Wert reduziert werden kann, und zwar prinzipiell durch den Wasserstoff aus dem Wasserdampf/Ammoniak-Gemisch. Das Kohlenmonoxid wird bis zu dem Grad verdünnt, der erforderlich 1st, damit der Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid bei einem Kohlenoxid-Partlaldruck oxydiert werden kann, der niedriger 1st als jener, welcher dem Gleichgewichtsdruck entspricht, der für die Kohienstoff/Chrom-OxydatlonsreakUonen benötigt wird. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck wird auf unter 0,5 bar herabgesetzt, zumindest während der späteren Stufen der Entkohlung.

Die Legierungen, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, können aus rostfreiem Stahl bestehen, z. B. aus ferritischen, austenitischen oder ferrltlsch-austenltlschen rostfreien Stählen, die mindestens 10% Chrom, vorzugsweise aber etwa 16% Chrom enthalten. Auch Legierungen auf Kobalt- oder Nickelbasis, die weniger als 50% Elsen sowie gewöhnliche Verunreinigungen in üblichen Mengen enthalten (Im Fall des Phosphors und Schwefels etwa 0,04%) und gegebenenfalls weitere legierende Elemente enthalten, sind anwendbar. Austenitlscher rostfreier Stahl enthält wenlstens 8% Nickel zusätzlich zu Eisen und Chrom, das teilweise oder vollständig durch Mangan ersetzt sein kann. Ein weiteres übliches legierendes Element 1st Molybdän, während Stickstoff In merklichen Mengen auftreten kann.

Das Einleiten von Wasserdampf in das Stahlbad Ist an sich beim sogenannten »VLN«-Prozeß (»very low nitrogenw-process) bekannt, bei dem Roheisen mit hohem Phosphorgehalt mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Wasserdampf raffiniert wird. Das Verfahrensziel besteht dort aber darin, den Wasserdampf während des Sauerstoff-Blasens als Kühlmedium wirken zu lassen, so daß das Fehlen von Stickstoff im Raffiniergas die Bildung einer Schmelze zur Folge hat, die arm an Stickstoff und Kohlenstoff 1st. Die erforderliche Reaktionswärme wurde Im Prinzip durch die Verbrennung des Phosphors geliefert. Das Verfahren war lediglich für die Herstellung von gewöhnlichen Stahlschmelzen oder allenfalls von Schmelzen mit niedrigen Chromgehalten brauchbar, und aus diesem Grunde war der Anteil an Wasserdampf im Gasgemisch normalerweise nicht hoch genug, um den Kohlenmonoxid-Partlaldruck auf den Druckbereich zu erniedrigen, In dem die Erfindung betrieben wird.

Gemische aus Erdgas und Sauerstoff oder ähnliche Gemische werden auch beim sogenannten »OBM«-Prozeß verwendet. Der Zweck der Mitverwendung von Erdgas u. dgl. besteht jedoch allein darin, die Winddüsen zu 5ü kühlen und die Absorption des Stickstoffs durch den Stahl zu unterbinden.

Das Blasen mit reinem Wasserstoff ist ebenfalls schon vorgeschlagen und In kleinem Maßstab zur Entkohlung von rostfreiem Stahl Im Anschluß an das vorangehende Sauerstoff-Blasen angewendet worden. Diese Prozedur hat jedoch niemals Eingang In die Praxis gefunden, und zwar vermutlich wegen der hohen Explosionsgefahr, die mit dem Einleiten von Wasserstoff In metallurgische Schmelzöfen verbunden Ist.

Stattdessen Ist In neuerer Zelt auch die Technik der Anwendung von reinem Wasserstoff aus umweltfreundlichen Erwägungen vorgeschlagen worden, bei denen reiner Wasserstoff oder Wasserstoff, der eine ziemlich geringe Menge Wasserdampf enthält, In einen innigen Kontakt mit der Oberfläche des geschmolzenen Stahlbades gebracht wird.

Bei der Erfindung wird Wasserdampf aber aus anderen Gründen in die Metallschmelze geblasen, die Kohlenstoff zusammen mit einer großen Menge Chrom oder eines anderen Elementes, das eine starke Affinität zu Sauerstoff aufweist, enthält. Dabei wird die Schmelze durch das Sauerstoff-Blasen oder durch andere Mittel zum Kochen gebracht. Dabei tritt eine Zersetzung des Wasserdan.pfes ein mit der Folge, daß Sauerstoff freigesetzt wird und sich Wasserstoff bis zu einem gewissen Grad in der Schmelze am Ort des Frlschens löst. Der gelöste Wasserstoff kann dann durch Rühren und Diffusion an alle Teile des Bades transportiert werden und tritt aus der Lösung in den sich bildenden Blasen aus, und zwar entweder zum Zeltpunkt, wenn die Blasen gebildet werden, oder wenn sie durch das Bad an die Oberfläche steigen. Ein Teil des bei der Zersetzung des Wasserdampfes gebildeten Wasserstoffes geht direkt in den gasförmigen Zustand über, ohne sich zunächst in dem Bad

zu lösen. Der Wasserstoffgehalt der Blasen hängt von der Wasserstoffkonzentration Im Bad ab, die ihrerseits wiederum von der Wasserdampf-Konzentration In dem eingeblasenen Gas, von der Intensität des Blascns und den Reaktionen In der Schmelze abhängt. Wird Wasserdampf mit solcher Geschwindigkeit und in solcher Konzentration eingeblasen, daß die Schmelze In hohem Maße mit Wasserstoff gesättigt wird, dann ist der Wasserstoff-Gehalt der Blasen hoch und der Kohlenrnonoxld-Partlaldruck dementsprecher.J niedrig. Gleichzeitig beteiligt sich der aus dem Wasserdampf freigesetzte Sauerstoff an den Oxydationsprozessen in der Schmelze. Ist die Menge des Sauerstoffs plus der Menge, die vorher In der Schmelze vorhander. ..ar, groß genug, oder wird Sauerstoff In der benötigten Menge zur gleichen Zelt eingeführt, in der der Wasserdampf eingeblasen wird, dann kann der Kohlenstoffgehalt dank des niedrigen Kohlenmonoxld-Partlaldrucks auf einen sehr niedrigen Wert ίο herabgesetzt werden, da das Sauerstoffpotentlal des Kohlenstoffes mit dem sinkenden Kohlenmonoxid-Partlaldruck abrupt abfällt. (Je niedriger das Sauerstoffpotentlal Ist, das eine Substanz aufweist, desto geringer Ist auch die Sauerstoff-Aktivität, die benötigt wird, damit die Substanz oxydiert werden kann.)

Man kann auch den Wasserdampf teilweise oder vollständig durch Ammoniak ersetzen.

Die vorstehend angeführten Umstände werden anhand der nachfolgenden Beschreibung von bestimmten Versuchen eingehender erläutert, und hierzu wird auch auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen; bei diesen stellt dar bzw. ist

Flg. 1 das Sauerstoffpotential von verschiedenen Elementen in einer Schmelze, aufgetragen als Funktion der absoluten Temperatur;

Flg. 2 ein Querschnitt (schematisch) durch einen bei dem Versuch verwendeten Konverter längs der Linie 11-11 In Flg. 3;

Flg. 3 eine Abbildung des gleichen Konverters In einem waagerechten Schnitt längs der Linie 1II-II1 in Flg. 2;

Flg. 4 eine Schemazeichnung des bei den Versuchen verwendeten Gas-Zuführungssystems;

Fig 5-7 graphische Darstellungen, welche die Temperaturänderungen zusammen mit den Änderungen der Prozentgehalte der verschiedenen Elemente In einer Stahlschmelze während der Versuche veranschaulichen;

Flg. 8 eine graphische Darstellung, welche den funktlonellen Zusammenhang zwischen der Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes und der Temperatur In der Schmelze während eines ersten Versuches veranschaulichen;

Flg. 9 eine graphische Darstellung, die veranschaulicht, wie die Temperaturbedingungen In der Schmelze nach der Lehre der Erfindung eingestellt werden können.

Fig. 1 erläutert theoretisch das praktische Ergebnis, das mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann. Das Diagramm In Fig. 1 stellt ein an sich bekanntes Sauerstoffpotential-Diagramm dar, d. h. ein Diagramm, welches einen Sauerstoff-Partialdruck angibt, der sich im Gleichgewicht mit einer Schmelze von gegebenen Zusammensetzung und bei einer gegebenen Temperatur befindet, wobei das Sauerstoffpotential RTInP₀₂ für einen gegebenen legierenden Bestandteil als Funktion der absoluten Temperatur T ausgedrückt Ist. In dem Ausdruck für das Sauerstoffpotentlal haben die benutzten Symbole die folgenden Bedeutungen:

R = allgemeine Gaskonstante
T = absolute Temperatur In ⁰K
P₀₂ = Partlaldruck des Sauerstoffes.

Im Diagramm der Fig. 1 beschreiben die Kurven A, B und C das Sauerstoffpotentlal des Kohlenstoffes als Funktion der absoluten Temperatur, d. h. sie veranschaulichen die Gleichgewichtsbedingung für die Reaktion

2C + O₂(g) = 2 CO(g) (D

mit einem gegebenen Kohlenstoffgehalt (in dem Betspiel 0,03% C) bei verschiedenen Temperaturen und bei drei separaten Kohlenmonoxyd-Partlaldrucken (in dem Beispiel 1 bar, 0,1 bar und 0,03 bar). Kurve A' veranschaulicht die Gleichgewichtsbedingung für dieselbe Reaktion (1) mit demselben Kohlenmonoxyd-Partialdruck (1 bar) so wie für die Kurve A aber mit einem höheren Kohlenstoffgehalt (0,06% C).

Die Kurve X veranschaulicht die Gleichgewichtsbedingung bei verschiedenen Temperaturen für die Reaktion

4 Cr + 3 O₂(g) = 2 Cr₂O₃(S) (2)

bei einem Chromgehalt von 18%.

Das Diagramm veranschaulicht auch die Gleichgewichtskurven für zwei verschiedene Siliziumgehalte (0,5 und 0,2% Sl) für die Reaktion

SL₊ O₂(g) = SiO₂.

go Aus der Lage der Kurven A und A' kann man ersehen, daß das Sauerstoffpotentlal des Kohlenstoffes ansteigt, wenn sein Prozentgehalt in der Schmelze sinkt, was das Phänomen erklärt, daß der Kohlenstoff zunehmend schwerer zu eliminieren 1st.

Bei den Temperaturen T„, T₈ und T_c und Kohlenmonoxyd-Partlaldrucken von 1, 0,1 bzw. 0,03 bar herrscht Gleichgewicht in dem Kohlenstoff-Chrom-System bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,03% und einem Chromgehalt von 18%, wie sie bei dem dargestellten Beispiel gewählt worden sind. Aus dem Diagramm Ist zu ersehen, daß die Gleichgewichtstemperatur mit fallendem Kohlenmonoxyd-Partialdruck sinkt. Dies spricht dafür, daß es möglich sein sollte, den gewünschten Kohlenstoffgehalt bei einer niedrigeren Temperatur mit der gleichgewichtsinduzierten Chromoxydation durch Herabsetzung des Kohlenmonoxyd-Partlaldrucks zustandezubringen

und auf diese Welse auch das Ziel zu erreichen, die Abnutzung des Futtermaterials zu vermindern und gleichzeitig die starke Oxydation des Chroms durch den Sauerstoff In einem recht erheblichen Ausmaß herabzusetzen. Bei den unten beschriebenen Versuchen wurde als Frischgefäß der Konverter benutzt, der In den Fig. 2 und

3 dargestellt Ist, und zwar zusammen mit dem Gas-Zuführungssystem, das In Flg. 4 abgebildet Ist. Der Konverter 1 besteht aus einer zylindrischen Wandung 2, einem boden 3 und einer ziemlich engen Konvertermündung

4 zum Einfüllen der Charge und zum Ausgießen der Schmelze 10 und ferner aus einem Rauchgasabsauger 5, der über der Mündung 4 angeordnet 1st.

Die zylindrische Wandung 2, die einen Innendurchmesser von etwa 100 cm aufweist, enthält zwei Winddüsen 6 und 7. Sie sind nicht diametral gegenüberliegend, sondern so angeordnet, daß Ihre Achsen einen Winkel von etwa 90° bilden. Jede der Düsen 6, 7 besteht aus zwei konzentrischen Rohren, nämlich einem Innenrohr 8σ ίο und Sb, die jeweils von einem Außenrohr 9a bzw. 9b umgeben sind, die alle In die Konverterwand 2 eingebaut sind. Die Innenrohre 8a und 8i sind mit einer Gaszuführungs-Hauptleitung 8 und die Außenrohre 9a und 9fc mit einer anderen Gaszuführungs-Hauptleitung 9 verbunden. Die Gesamihöhe der Schmelze während der Versuche betrug etwa 100 cm und der Abstand zwischen der Oberfläche 11 der Schmelze und den Mundstükken der Düsen 6 und 7 etwa Su cm.

Das in FI g. 4 schematisch dargestellte Gaszufuhrungssystem besteht aus einem Wasserdampferzeuger 20, einem Feuchtigkeitsabscheider 21 und einem Überhitzer 22. Sauerstoff kann durch eine Sauerstoffleitung 23, Stickstoff durch eine Stickstoffleitung 24 und Argon durch eine Argonleitung 25 aus Quellen eingeleitet werden, die In der Schemazeichnung nicht dargestellt sind. Der Sauerstoff kann in einem Vorerhitzer 26 (Wärmeaustauscher) mittels Wasserdampf aus dem Wasserdampferzeuger 20 erhitzt werden. Die Stickstoff- und Argonleitungen 24 und 25 sind miteinander durch eine Vetblndungsleltung 27 und durch eine weitere Verbindungsleitung 28 verbunden. Die erste Verbindungsleitung 27 ihrerseits ist mit einer Wasserdampf-Zuführungsleitung 29 an einem zwischen dem Feuchtigkeitsabscheider 21 und dem Überhitzer 22 liegenden Punkt verbunden. Die andere Verblndungsleitung 28 1st mit der Sauerstoffleitung 23 vermittels einer Leitung 30 an einer Stelle verbunden, die unterhalb des Vorerhitzers 26 Hegt.

Es sind auch Ventile an verschiedenen Stellen In dem System, z. B. bei 32, vorgesehen, und sie sind In analoger Welse an anderen Stellen in der Flg. 4 dargestellt. Die Gase In dem System können gewünschtenfaiis In verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt werden. Welter sind Regelvorrichtungen zur Regulierung des Gasstroms, der Temperatur usw. vorgesehen, sie sind aber In den Zeichnungen nicht dargestellt.

Bei den Versuchen wurde der Stahl zunächst in einem Lichtbogen-Elektroofen geschmolzen und dann in den Konverter 1 gefüllt. Das Chargengewicht betrug etwa 5,5 t In allen Fällen. In den Tabellen bedeutet Nm³ Normal-Kubikmeter, das ist der Wert, den man beim Zurückrechnen des gemessenen Wertes auf das Volumenverhältnis erhält, das bei einer Temperatur von 25" C und einem Druck von 1 bar auftritt.

Versuch 1

Die Metallschmelze wurde in den Konverter 1 zusammen mit 200 kg CaO und schlackenbildendem Material gefüllt. Die Werte der Ausgangsanalyse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Während des ersten Blasens wurden 110 Nm³ Sauerstoff und 61 Nm³ Wasserdampf, die zunächst auf etwa 300° C erhitzt worden waren, eingeführt; das O₁: HjO-Verhältnls betrug zu jeder Zeit etwa 2:1. Der Sauerstoff wurde durch die Innenrohre 8a und ib eingeblasen. Während des ersten Blasens stieg die Temperatur von 156O⁰C auf etwa 1775° C. Die Änderungen der Zusammensetzung des Stahls sind aus Tabelle 1 und dem Diagramm in Flg. 5 ersichtlich.

Nach dem ersten Blasen wurde die Sauerstoffleltung 23 abgesperrt, und wurde Stickstoff in die Innenrohre 8a und 86 durch die Leitungen 24, 28, 30 und 8 eingebracht, um zu verhindern, daß die Innenrohre 8a und tb mit festgewordenem Stahl blockiert werden, nachdem die Sauerstoffzufuhr abgestellt war. Für diesen Zweck kann auch überhitzter Wasserdampf anstelle von Stickstoff verwendet werden, doch war die apparative Ausrüstung, die bei diesem Versuch verwendet wurde, nicht so gestaltet, daß sie eine derartige Betriebsführung erlaubte. Diese Alternative ist jedoch In Flg. 4 durch die gestrichelte Linie 31 zwischen den Leitungen 9 und 8 angedeutet. Das zweite Blasen dauerte 41 Minuten, wobei 43 Nm³ Wasserdampf In die Schmelze geblasen so wurden. Die Zersetzung des Wasserdampfes in Sauerstoff und Wasserstoff Im Verein mit dem Erhitzen des Wasserdampfes auf die Badtemperatur übte zusätzlich eine ausgesprochene Kühlwirkung aus, so daß die Temperatur der Schmelze während dieses zweiten Blasens auf 1640° C sank. Der Kohlenstoffgehalt betrug nach Beendigung des Blasens nur 0,005%. Der Chromgehalt war auf 13,2% in der Schmelze gesunken.

Um das Chrom und das Mangan, die oxydiert worden waren und sich In der Schlacke angesammelt hatten, zu reduzieren, wurden 150 kg Ferroslllzlum (75% Sl) eingeführt. Diese Menge reichte nicht ganz aus, um das gesamte Chrom In der Schlacke zu reduzieren. Es wurden zusatzlich 100 kg CaO zugesetzt, um das SlO₂ zu neutralisieren, und durch die Schmelze wurde 4 Minuten lang Argon geblasen, um die Schlacken-Reduktion durch Rühren und Austreiben des überschüssigen Wasserstoffes aus dem Bad zu intensivieren. Das Endergebnis Ist In Tabelle 1 und Fig. 5 veranschaulicht.

Tabelle 1

Mn

Cr

Ni

Rt:

5 Oxydationsstufe

erstes Blasen

Stahlschmelze: Ausgangsanalyse 1,2 0,7 Endanalyse 0,06 0,0 Ausgangstemperatur Endtemperatur

Blaszeit

in die Schmelze geblasenes O₂-GaS

in die Schmelze geblasener Wasserdampf

O₂ : H₂O-Volumenverhältnis Menge des eingeführten CaO

17,7 14,3

6,1
6,4

Fe + Verunreinigungen Fe + Verunreinigungen

156O⁰C

1750 bis 18C0^rv. 54 Minuten HONm³ 61Nm³ etwa 2 : 1

200 kg

zweites Stahlschmelze: Blasen Endanalyse

0,005 0,0

13,2

6.6

Fe -I- Verunreinigung?".

Endtemperatur	1640⁰C
Blaszeit	41 Minuten
in die Schmelze geblasenes O₂-GaS	keines
in die Schmelze geblasener Wasserdampf	43Nm³
in die Schmelze geblasenes N₂-GaS	8Nm³
O₂ : H₂O-Verhältnis	0: 1
Stahlschmelze:
Endanalyse 0,018 0,10	0,8 K
Endtemperatur	1580° C
Blaszeit	4 Minuten
in die Schmelze geblasenes Ar-Gas	8Nm³
Menge der verwendeten Reduktionsmittel:
FeSi (75): 150 kg
CaO : 100 kg

6,3

Fe + Verunreinigungen

Versuch 2

Wie bereits oben erwähnt, ist eine hohe Badtemperatur mit einer starken Abnutzung des Futtermaterials verbunden. Es Ist bekannt, daß selbst eine verhältnismäßig geringe Herabsetzung der Badtemperatur die Lebensdauer des Fuiicrs unerwarici Siäfk vef'iängeri. Die Bädiernpcfäiuf soll daher 1800" C liichi übersteigen und sollte - wenn Irgend möglich - nicht über etwa 175O⁰C hinausgehen. Versuch 2 veranschaulicht, wie die Temperaturbedingungen im Bad nach der Lehre der Erfindung geregelt werden können. Es wurde die gleiche apparative Ausrüstung wie Im vorangehenden Versuch bzw. Beispiel verwendet, und der Prozeß wurde in grundsätzlich gleicher Weise durchgeführt. Der zeltliche Ablauf dieses Versuches und sein Ergebnis sind in Fig. 6 graphisch dargestellt.

Zu Beginn des Versuches betrug die Badtemperatur etwa 1560⁰C. Die Chrom- und Kohlenstoff-Gehalte betrugen 16,6% bzw. 1,8%. Am Beginn der Raffination stieg die Temperatur dank der Verbrennung des Siliziums rasch an, und nachdem sie 1700⁰C erreicht hatte, wurde der Wasserdampfstrom verstärkt, während der Sauerstoffstrom reduziert wurde, so daß das Sauerstoff: Wasserdampf-Verhältnis von 1 auf 0,37 abnahm. Hierdurch wurde der Temperaturanstieg scharf gebremst. Wenn die Temperatur etwa 1690° C betrug, wurde das Sauerstoff-Wasserdampf-Verhältnis welter auf 0,21 herabgesetzt, und zwar durch Reduzierung des Sauerstoffstromes. Die Temperatur wurde so weitgehend konstant gehalten, und der Kohlenstoffgehalt fiel auf etwa 0,005%. Um diesen letztgenannten Gehalt weiter herabzusetzen, wurde die Sauerstoffzufuhr während einer vierten Blassiufe vollständig abgeschnitten, was ermöglichte, daß der Kohlenstoffgehalt auf den außergewöhnlich niedrigen Wert von 34 ppm fiel. Es wurden dann Reduktionsmittel zugesetzt, um das in Form der Oxyde vorhandene Chrom und Mangan, die sich In der Schlacke angesammelt hatten, zu reduzieren. Während dieser Operation stieg der Kohlenstoffgehalt abermals an, und zwar aufgrund des Kohlenstoffs, der in dem Reduktionsmittel enthalten war.

Dieser Versuch veranschaulicht, daß die sukzessiv vorgenommene Herabsetzung des Sauerstoff-Wasserdampf-Verhältnisses große Möglichkeiten zur wunschgemäßen Regelung der Temperatur der Schmelze bietet. Die ausgezeichneten Möglichkeiten, welche die vorliegende Erfindung eröffnet, um die Temperatur während der kritischen Phase des Entkohlungsprozesses In sehr engen Grenzen, d.h. zwischen etwa 1650 und 1750°C zu halten, werden auch durch Flg. 9 veranschaulicht, bei der sich die Kurve A auf Versuch 2 bezieht.

Versuch 3

Die Prozedur Im Versuch 3 unterscheidet sich von der Im obigen Versuch 2 angewendeten prinzipiell dadurch, daß die Zahl der Blasvorgänge welter erhöht wurde. So wurde eine erste Blasstufe eingeschaltet, während der das Sauerstoff-Wasserdampf-Verhältnls noch 3 : 1 betrug (F 1 g. 7), was zu einem schnellen Temperaturanstieg In der Eröffnungsphase des Prozesses führte. Nach Beendigung wurde auch ein Blasen mit reinem Ammoniak eingeschaltet mit dem Ziel, die Möglichkeit des Einbringens von Stickstoff In die Schmelze auf diesem Wege zu untersuchen. Wie gefunden wurde, funktionierte das sehr gut. Das Ammoniak zersetzte sich In seine Giundbestandteile, wobei sich der Wasserstoff In der gleichen Welse wie während des Blasens mit 15 |

Wasserdampf löste, während sich der Stickstoff gleichfalls In beträchtlichem Ausmaß löste. Wenn der Abstich I

erfolgte, war der Stickstoffgehalt des Stahls von etwa 0,03% auf etwa 0,06% angestiegen. Die Prozedur während des Versuchs 3 kann hinsichtlich der anderen Belange aus Flg. 7 entnommen werden, während die Kurve B In Flg. 9 veranschaulicht, wie die Temperatur während einer langen Entkohlungsperlode weltestgehend konstant gehalten werden kann.

Die Versuche 1 bis 3 haben gezeigt, daß ein Konverter 1, der mit einer Einblasvorrichtung ausgerüstet Ist, die das Frischen In einer gewissen Tiefe unterhalb der Oberfläche der Schmelze ermöglicht, für die erflndungsgemä-P^n Zwecke gut geeignet Ist. Es sind aber auch andere Gefäße, wie Gießpfannen, beispielsweise Gießpfannen für die Vakuumbehandlung, oder Induktionsschmelzöfen, und zwar In Kombination mit einem porösen Klinker am Boden der Gießpfanne oder vorzugsweise einer oder mehreren Düsen, die am Boden oder in der Wand der Gießpfanne angeordnet sind, oder gegebenenfalls einer In die Schmelze ragenden Lanze für das Einblasen der Prozeßgase geeignet. Die Versuche, die unter Verwendung des Lichtbogenelektroofens oder des Konverters 1 durchgeführt wurden, belegen, daß Wasserdampf In die Schmelze am besten In einer solchen Welse eingeführt wird, daß er sich zersetzen und lange genug In der Schmelze verbleiben kann, um das gewünschte Ergebnis zu liefern. Es wurde keine optimale Tiefe ermittelt, doch kann man davon ausgehen, daß der Wasserdampf am besten wenigestens 20 cm unter der Oberfläche, sofern möglich wenigstens 50 cm unter der Oberfläche des Bades, eingeblasen wird.

Das Einblasen des Wasserdampfes soll ein schnelles und inniges Durchmischen desselben mit der Schmelze gewährleisten. Besonders geeignet sind Düsen. In diesem Zusammenhang ist es am besten, den Sauerstoff oder das Sauerstoff/Wasserdampf-Gemisch durch ein Innenrohr in die Düse einzuführen und reinen Wasserdampf durch das das Innenrohr umgebende Außenrohr einzuführen, da durch die Zersetzung des Wasserdampfes und - In geringerem Maß - durch das Erwärmen desselben auf die Badtemperatur die Düsen wirkungsvoll gekühlt werden, sofern eine solche Vorrichtung verwendet wird. Es 1st jedoch auch möglich, den Sauerstoff und den Wasserdampf in das Gefäß an verschiedenen Stellen' einzuführen, doch werden In einem solchen System die mit der Erfindung verbundenen Vorteile etwas verschenkt.

Verfahrensstufen

Oxydationsstufe

Es treten keine Schwierigkeiten auf, wenn das Verfahren nach den Angaben in den Versuchen 1 bis 3 durchgeführt wird. Die Schmelze konnte zu allen Zeiten unter Kontrolle gehalten werden. Der Rauch und die Dämpfe, die erzeugt wurden, konnten vernachläßlgt werden, was belegt, daß der Prozeß nur von sehr geringen Metallverlusten in Form von Oxyden begleitet war. Es ist ferner bemerkenswert, daß das Verfahren nach der Erfindung auch beträchtliche Vorteile Im Hinblick auf die Umweltverschmutzung bietet, da die Verunreinigung der Lufi extrem gering ist.

Die Versuche 1 bis 3 sollten lediglich die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Verteile und die fundamentalen Prinzipien der Erfindung veranschaulichen. In diesem Zusammenhang 1st zu erwähnen, daß die Erfindung beträchtliche Vorteile zu erzielen gestattet, selbst wenn das Frischen mit Wasserdampf oder Ammoniak bzw. Raffinieren, wie es die Erfindung vorsieht, während der Entkohiungsperiode nicht durchgehend angewendet wird. So können bestimmte Teile des Blasprozesses nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, wobei dann die Raffination mit Wasserdampf oder Ammoniak, wie es die Erfindung vorsieht, nur während gewisser Abschnitte des Prozesses angewendet wird, insbesondere dann, wenn es erforderlich ist, die Temperatur unter Kontrolle zu bringen und zu halten.

Zu Beginn der Oxydationsstufe wird praktisch das gesamte Silizium oxydiert. Die Anfangsperlode der SiIiziumoxydation dauert so lange, bis die Oxydationsgeschwindigkeit scharf abfällt, was sich durch einen »Knick« in der Temperaturkurve (der Temperaturanstieg hört auf) zu erkennen gibt, wozu auf die Kurve »A"« im Schaubild der FI g. 5 verwiesen wird. Die Oxydation des Siliziums hat die Wirkung, daß ein schneller Anstieg der Badtemperatur bis auf eine geeignete Höhe ausgelöst wird. Von diesem Blickpunkt aus würde es natürlich am besten sein, während der Anfangsstufe reinen Sauerstoff In die Schmelze zu blasen, doch würden durch dieses Vorgehen genau am Eintrittsort des Blasgases sehr hohe Temperaturen erzeugt und hierdurch die Düsen beschädigt werden. Es erweist sich daher als am besten, ein Kühlmittel zusammen mit dem Sauerstoff In einer solchen Welse einzuführen, daß das Gasgemisch 50 bis 95 Volumenprozent, vorzugsweise 60 bis 90 Volumenprozent

Sauerstoff enthält, während der Rest aus einem oder mehreren Mitteln zum Kühlen der Düsen besteht. In dieser Verfahrensstufe kar. i ein solches Kühlmittel aus Argon oder Stickstoff bestehen, das nach an sich bekannten Prozeduren zur Anwendung gebracht wird, wobei der Stickstoff in den Fällen, in denen es angebracht ISt₁ in Form von Luft eingeführt werden kann, und zwar ganz oder teilweise in dieser Form, was von der benötigten Sauerstoffmenge abhängt. Das Kühlmittel kann auch aus einem Kohlenwasserstoff bestehen, der in an sich üblicher Welse verwendet wird, z. B. aus Erdgas, das wahrscheinlich die Geschwindigkeit, mit der die Badtemperatur ansteigt, welter erhöhen würde. Auch Ammoniak und Kohlendioxyd sind Kühlmittel, die für eine Verwendung während dieser Blasperlode brauchbar sein sollten. Ungeachtet dessen sind die Kühlmittel, deren Verwendung während der Siliziumoxydation empfehlenswert ist, der Wasserdampf oder ein gasförmiges Kühlmittel, das

ίο zu mindestens 50% aus Wasserdampf besteht.

Die nächste Phase der Oxydationsstufe kann als »Hauptentkohlungspeiiode« bezeichnet werden. Diese Perlode ist durch eine bemerkenswerte Oxydation von Kohlenstoff, Chrom und Mangan zusammen mit anderen leicht oxydierbaren Elementen, die vorhanden sein können, gekennzeichnet. Um die Temperatur und die Chromverluste unter Kontrolle zu halten, soll das Sauerstoff: Wasserdampf-Verhältnis während dieser Periode vergleichsweise niedrig sein. Die Versuche haben ergeben, daß dieses Verhältnis einen Wert von 3:1 nicht übersteigen und später auf unter 1:1 herabgesetzt werden sollte. Das jeweils geeignete Verdünnungsverhältnis muß jedoch In jedem Einzelfall auf die äußeren Umstände und das verwendete Rohmaterial sowie die Gefäßgröße und -gestalt abgestimmt werden. So sollte bei einem SO t-Konverter das O₂: H₂O-Verhältnis während der Hauptdauer dieser Perlode höchstens 2: 1 betragen, später auf unter 1: 2 und In gewissen Fällen sogar auf unter 1:5 herabgesetzt werden. Gegen Ende dieser Perlode können Verhältniswerte von unter 1 :10 in Betracht kommen, und es besteht sogar die Möglichkeit, reinen Wasserdampf zu verwenden.

Während der Hauptentkohlungspeiiode kann der Wasserdampf gleichfalls teilweise durch ein anderes verdünnendes Gas ersetzt werden, doch sollten nicht weniger als 50% des verdünnenden Gases aus Wasserdampf und bzw. oder Ammoniak bestehen. Im Prinzip kann während dieser Perlode auch Wasser In flüssiger Form elnge führt werden, vorausgesetzt, daß dies unter genau eingestellten Bedingungen erfolgt. Im Hinblick auf die Explo sionsgefahr sollte das Wasser jedoch besser In Form von Wasserdampf eingeführt werden, und zwar vorzugsweise In Form von überhitztem Wasserdampf bei über 150⁰C, z. B. zwischen 150 und 500⁰C.

Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß der Wasserdampf entweder für sich allein oder in Mischung mit einem anderen verdünnenden Gas In einer so hohen Menge und Konzentration eingeführt werden sollte, daß der Kohlenmonoxyd-Partialdruck in den aus dem Bad austretenden Gasblasen auf einen Druckbereich herabgesetzt wird, wie er erforderlich 1st, um die gewünschte Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes zu bewerkstelligen, und zwar vorzugsweise auf unter 0.5 bar und nach Möglichkeit unter 0,3 bar; werden sehr niedrige Koh'enstoffgehalte angestrebt, dann Ist ein Partlaldruck von un.ier 0,1 bar erforderlich. Wird die Wasserdampfbehandlung kombiniert mit einer gleichzeitigen Vakuumbenanalung, die für sich selbst möglich ist, dann kann man zu extrem niedrigen Kohlenmonoxyd-Partlaldrucken gelangen, die es möglich machen, extrem niedrige Kohlenstoffgehalte zu erreichen. Dieser Effekt kann vorteilhaft zur Erzeugung von z. B. ferritischen und austenitlschen rostfreien Stählen mit extrem niedrigen Kohlenstoffgehalten ausgenutzt werden.

Zwischenstufe

In den Versuchen 1st zwischen der Oxydationsstufe und der Reduktionsstufe keine Zwischenstufe eingeschaltet worden. Es kann aber eine Zwischenstufe unter Produktionsbedingungen eingeschaltet werden, wenn eine gewisse Sauerstoffmenge sich In der Schmelze löst. Es wird auch eine gewisse Menge Kohlenstoff In der Schmelze verbleiben. Die Zwischenstufe kann dann vermittels Durchrühren der Schmelze den Transport von Kohlenstoff In dem Bad stimulleren, während der Kohlenmonoxyd-Partialdruck niedrig genug gehalten wird, um zu ermöglichen, daß der restliche Kohlenstoff mit dem gelösten Sauerstoff In Reaktion tritt, um so Kohlenmonoxyd zu liefern. Zu diesem Zweck wird dann ein Gas, das keinen Sauerstoff enthält, In die Schmelze eingeführt, beispielsweise Argon, Stickstoff oder Wasserstoff. Es Ist auch möglich, wie es gegen Ende des Prozesses Im Versuch 3 geschieht, In dieser Stufe Ammoniak einzuführen, so daß nicht nur ein niedriger Partialdruck als Folge des erzeugten Wasserstoffes eingestellt wird, sondern darüber hinaus der Stickstoffgehalt der Schmelze erhöht wird. Der Wasserstoff, der in der Schmelze während der vorangehenden Oxydationsstufe gelöst wird, soll gleichfalls eine wirksame Zwischenstufen-Behandlung unterstützen. Wird während der Zwischenstufe nur Argon eingeführt, so wirkt dieses zusammen mit dem hohen Wasserstoffgehalt der Schmelze zwecks Herbeiführung der gewünschten Herabsetzung des Kohlenstoffgehalts In dieser Perlode. Es kann auch eine kleine Menge Sauerstoff mit dem Argon eingemischt werden mit dem Ziel, die Anwesenheit einer ausreichenden Menge Sauerstoff während der endgültigen Ellmlnlerung des Kohlenstoffes sicherzustellen.

Der Prozeß kann an diesem Punkt abgebrochen werden, wenn ein sehr kohlenstoffarmer Stahl oder eine andere Legierung mit niedrigem Kohlenstoffgehalt benötigt wird. Die überlegenen Ergebnisse, die laut Versuch 1 bei Anwendung von Wasserdampf während der Oxydatlons stufe erzielt werden Im Vergleich zu jenen Ergebnissen, die mit einer konventionellen Argon-Behandlung unter entsprechenden Bedingungen erzielbar sind, sollen nun In allen Einzelheiten unter Bezugnahme auf Flg. 8 erläutert werden. Die Kurve A In Flg. 8 veranschaulicht den erfindungsgemäßen Prozeß, wie er In Beispiel 1 durchgeführt wird. Die Kurve B bezieht sich auf das Blasen einer Schmelze, die etwa 1896 Chrom und etwa 8% Nickel enthält, und sich In dem bei diesem Versuch benutzien Konverter befindet, wobei die Schmelze mit Argon/Sauerstoff nach der bereits bekannten Prozedur durchblasen wird, in das Schaubild sind auch die Isobaren für den Kohlenmonoxyd-Partialdruck \Pco> ^lm Gleichgewicht mit dem Kohlenstoffgehalt der Schmelze und die Höchstmenge Sauerstoff, welche die Schmelze bei etwa 18% Chrom und etwa 8% Nickel enthalten kann, eingezeichnet. Ais allgemeines Prinzip läßt sich sagen: je niedriger der P_ro, der durch andere fviiüei als durch

Kühlung der Schmelze erreicht werden kann, ist, desto niedriger 1st der erzlelbare Kohlenstoffgehalt.

Es werden zuerst die Teile A₁ und ßi der Kurven vergleichend gegenübergestellt. Das O₂: H₂O-Volumenverhältnis und das O₂: Argon-Volumenverhältnis betrugen in jedem Fall 2:1. Die Teile A₁ und B_x des Diagramms veranschaulichen, daß die Verdünnung mit Argon (Kurve S₁) keine so schnelle Entkohlung bewirkt, wie es die Verdünnung mit Wasserdampf tut. Die Ursache für dieses Phänomen ist schwe: zu begreifen, doch bedeutet das Phänomen unzweifelhaft einen Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses. Gegen Ende der ßi-Periode Ist zu erkennen, daß der P_c0 nicht ohne einen beträchtlichen Temperaturanstieg unter bar atm herabgesetzt werden kann, was andererseits zu einer erheblichen Chromoxydation führt. Die Kurve A_x entwickelt sich In einer unterschiedlichen Welse. So fällt der P_co mit dem Verlauf der Kurve A\ kontinuierlich in der gewünschten Weise ab, um einen Wert von etwa 0,4 bar zu erreichen, während der Kohlenstoffgehalt gleichzeitig auf einen Wert bii herunter zu 0,05% abnimmt, was für zahlreiche Anwendungen des Stahls völlig angemessen ist. Während der nächsten Perlode des Versuchs 1 (Kurve A₁) wird reiner Wasserdampf In die Schmelze geblasen, was in diesem Zusammenhang ungefähr einem Sauerstoff: Wasserstoff-Verhältnis von 1:2 entspricht. Die Kurve B₂ stellt denselben Blasvorgang unter Anwendung eines Sauerstoff/Argon-Gemisches, das ein O₂: Ar-Volumenverhältnis von 1 : 2 aufweist, dar.

Die beiden Kurven sind anfänglich während dieser Baisperiode ziemlich ähnlich, doch gegen Ende fällt die ß₂-Kurve abrupt ab, ehe der P_co etwa 0,1 bar erreicht hat. Die /4₂-Kurve andererseits verläuft welter unter kontinuierlicher Abnahme des CO-Partiaidrucks. Der Versuch wurde abgebrochen, wenn die Temperatur der Schmelze auf etwa 163O⁰C abgesunken war, wobei der CO-Partlaldruck dann unter 0,020 bar lag und der Kohlenstoffgehalt auf den extrem niedrigen Wert von 0,005% abgesunken war. Damit ist jedoch nicht notwendigerweise die untere Grenze des erfindungsgemäßen Prozesses erreicht, eine Ansicht, die durch die in Versuch 2 erhaltenen Ergebnisse bekräftigt wird. Man kann annehmen, daß dann, wenn der Versuch in einem Konverter größerer Kapazität durchgeführt worden wäre. In welchem die Temperaturverluste an die Umgebung verhältnismäßig geringer sind, es wahrscheinlich möglich gewesen wäre, die Entkohlung sogar noch welter nach unten zu treiben.

Die B₃-Kurve, welche die Zwischenstufe des Prozesses veranschaulicht, belegt, daß dann, wenn das Blasen mit reinem Argon durchgeführt wird, der in Lösung In der Schmelze befindliche Sauerstoff nicht für die Oxydation des restlichen Kohlenstoffes ausgenutzt werden kann. Die Herabsetzung des CO-Partlaldrucks hängt daher In diesem Fall vollständig von der Kühlung der Schmelze ab. Es kann jedoch angenommen werden, daß In dem Fall, in dem reines Argon nach der Lehre der Erflndung In die mit Wasserdampf behandelte Schmelze geblasen worden wäre, eine laufende Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes hätte erreicht werden können, und zwar dank der Anwesenheit von verhältnismäßig großen Mengen Restwasserstoff in der Schmelze. Es Ist daher empfehlenswert, daß eine Verbindung, die weder Sauerstoff noch Kohlenstoff enthält, vorzugsweise Argon oder für spezielle Zecke Stickstoff oder Ammoniak, In die Schmelze als abschließende Entkohlungsbehandlung geblasen wird, und zwar unmittelbar nach dem letzten Wasserdampf-Blasen. Eine solche Zwischenbehandlung mit Argon oder Stickstoff würde gleichzeitig auch den überschüssigen Wasserstoff In der Schmelze eliminieren.

Reduktionsstufe

Der Zweck der Reduktionsstufe besteht darin, das Chrom oder die anderen leicht oxydierbaren wertvollen Metalle, wie Mangan, die trotz aller Vorsichtsmaßnahmen oxydiert wurden und die nicht verlorengegangen sind, sondern sich in der Schlacke in Form von leicht reduzierbaren Oxyden angesammelt haben, durch Reduktion zurückzugewinnen. Es Ist möglich, zu diesem Zweck Ferroslllzium, Slllcochrom, Aluminium oder Irgendwelche anderen starken Reduktionsmittel zuzusetzen, d. h. Mittel, die eine stärkere Affinität zu Sauerstoff aufweisen als sie Chrom und die anderen wertvollen Metalle, die man zurückzugewinnen wünscht, besitzen. Das Reduktionsmittel soll In einer Menge zugesetzt werden, die so groß ist, daß sie ausreicht, um die In Rede stehenden Metalle dadurch zurückzugewinnen, daß deren Oxyde, die in der Schlacke vorhanden sind, reduziert werden. Es Ist auch möglich, während dieses Reduktionsprozesses den Siliziumgehalt der Schmelze auf die gewünschte Höhe zu bringen und die Legierungszusammensetzung der Schmelze auch In anderer Hinsicht wunschgemäß einzustellen. Die Reduktionsstufe kann in manchen Fällen die oben erörterte Zwischenstufe ersetzen, da während der Reduktionsstufe durch die Schmelze eine Verbindung geblasen wird, die weder Kohlenstoff noch Sauerstoff oder Wasserstoff enthält und die vorzugsweise aus Argon und bzw. oder Stickstoff besteht. Es Ist auch möglich, während oder nach der Reduktion z. B. Ammoniak durchzublasen, wie es im Versuch 3 beschrieben wird, um den Stickstoffgehalt der Stahlschmelze zu erhöhen. Während der Reduktionsstufe wird die Menge Wasserstoff, die In dem Stahl gelöst ist, auf einen hinreichend niedrigen Wert herabge- setzt, sofern ein solch niedriger Wert nicht bereits während der oben erwähnten Zwischenbehandlung erreicht wird. Bei rostfreiem Stahl kann der Wasserstoffgehalt bis zu einer Höhe von 10 bis 12 ppm zugelassen werden.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Sauerstoff-Wasserstoff-Frischen bei der Herstellung rostfreier Stähle mit hohem Chromgehalt von mehr als 10% oder weniger als 50% Elsen aufweisender Kobalt- oder Nickellegierungen bei dem Sauerstoff und Wasserdampf bzw. Ammoniak eine solche Blaszelt lang in die Schmelze des Metalls eingeblasen werden, daß sich der Kohlenmonoxid-Partialdruck P_co zur Oxidation von in der Metallschmelze enthaltenem Kohlenstoff vermindert, dadurch gekennzeichnet, daß wahrend der Hauptentkohlungsperiode mit einem Verhältnis des Sauerstoffs zu dem Wasserdampf bzw. Ammoniak von höchstens 2:1 gefrischt wird, wobei sich Wasserstoff in der Metallschmelze lost und sich der Kohlenmonoxid-Partialdruck _auf weniger als etwa 0,5 bar erniedrigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxid-Partialdruck auf weniger als 0,3 bar erniedrigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxid-Partialdruck auf weniger als 0,1 bar erniedrigt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Sauer stoff/Wtsserdampf-Verhältnis von weniger als 0,1 gefrischt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf mindestens teilweise durch Ammoniak ersetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf mindestens teilweise durch Wasser ersetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit auf etwa 300° C überhitztem Wasserdampf gefrischt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu Wasserdampf mit einem Inertgas, wie Stickstoff, gefrischt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Schmelztemperatur zwischen etwa 1600 und 1750° C gefrischt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf In einem Abstand von mindestens 20 cm unterhalb des Schmelzesplegels eingeblasen wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf ^o In einem Abstand von mindestens 50 cm unterhalb des Schmelzesplegels eingeblasen wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder ein Siiuerstoff-Wasserdampf-Gemlsch durch die Innenrohre und reiner Wasserdampf durch dazu konzentrische Außenrohre In die Schmelze eingeblasen wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung von rostfreiem Stahl mit hohem Chromgehalt von mindestens 16% Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrensperloden durchgeführt werden: