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DE2241812A1 - Verfahren zur herstellung von tetrakis-(alpha-hydroxyorgano)-phosphonium-saeuresalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tetrakis-(alpha-hydroxyorgano)-phosphonium-saeuresalzen

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Publication number
DE2241812A1
DE2241812A1 DE2241812A DE2241812A DE2241812A1 DE 2241812 A1 DE2241812 A1 DE 2241812A1 DE 2241812 A DE2241812 A DE 2241812A DE 2241812 A DE2241812 A DE 2241812A DE 2241812 A1 DE2241812 A1 DE 2241812A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphorus
acid
carbon atoms
electropositive metal
tetrakis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2241812A
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald H Carlson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hooker Chemical Corp
Original Assignee
Hooker Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hooker Chemical Corp filed Critical Hooker Chemical Corp
Publication of DE2241812A1 publication Critical patent/DE2241812A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
I MÖNCHEN 16, DEN POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 4» 3921/22
. <983921/22>
H/En
CASS: 2951
HOOKER CHEMICAL CORPORATION Niagara Palls, N.Y. 14302, USA
Verfahren zur Herstellung von T etrakis-(o(-hydr oxy organo )· phosphonium-Säuresalzen. . .
Die Erfindimg betrifft e*in neue3 Verfahren zur. Herstellung von Tetrakis-(oC-hydroxyorgano)-pho3phonium-Säuresalzen. Sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetralcis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid durch Umsetzung von elementarem Phosphor, Formaldehyd und Chlorwasserstoff säure in Anv/esenheit einec elektropositiven Metalls.
Totrakio-(hydroxyalkyl)-phosphoniuiiisalze v/ei'don nach liessinger et al., Berichte £1,326 (1880) durch Umsetzur.ß von Phosphin rait Alkyl aid ehy<i cu unter Vev.-,c::d.ung von trockenem Chlcrv/assor-
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ßtoff als Katalysator hergestellt. Raver et al., Zh. Ob. Khim. '52 2, 558-590 (1262) beschreiben die Umsetzung von Phosphin und Formaldehyd unter liberatniospbilrischein Drucl:, jedoch ir; Abv;eserihcit eines Katalysators, vobei Tertrakis-(hydrc:r,-misthyl)-phosphoriuiiihydroxyd gebildet v/ird. Reuter et al., USP 3 007 96S1 beschreiber, die Herstellung von Tetra-(hydro:-:ymethyl)-phosphoniui:;hydro".yd durch Umsetzung von einem Mol Formaldehyd r.iit ein Viertel Mol Phosphin in Anwesenheit geringer Mengen fein verteilter Metalle oder ihrer Verbindungen. In der am 13. Juli 1970 eingereichton -US-Patentanmeldung Serial Kunber 54 574 der Anr.iclderin wird eine'zv.'oistuf ige. Umsetzung von Phosphine und wässrigem I'ormaldehyd beschrieben, v;obei das in der ersten Stufe gebildete Tris-(lrvdrox,vmethyl)-phosphin-heniacetal iu der zweiten Stufe mit Chlorwasserstoff säure hydrolisiert v/ird, so daß Tetrr.kis-(hydro::ymethyl)-pho3phoniurnchlorid gebildet v;ird.
Diese und andere v/enigor v:ichtige Verfahren benutzen Phosr'iin als Reaktionsteilnehiner. Phoophine i3t bekanntlich eine gefährliche Chemikalie, die nicht nur in technischen Großanlagen sondern auch oft in kleinen Ansätzen sch'./ierig rvu handhaben ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eine3 Verfahrens zur Herstellung von Tetraki3-(o<-hydroxyorgano)-phosphonium-Säuresalzen.aus relativ sicher und einfach zu handhabenden und billigen I«Ia.terialien. Dazu gehört auch die Schaffung eines Verfahrene zur Herstellung von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium-Säuresalzen aus elementarem Phosphor und Formaldehyd.
Erfindungsgemitß fand man, daß Tetrakis-(o<-hydro::yorgaiio)*-phosphonium-Säuresalze in hoher Ausbeute und Reinheit direkt aus elementarem Phosphor, insbesondere aus gelber; Diosphoi* (P7,), einem Aldehyd und einer Säure, beiopielsv/eise Chlorv;iu;r:erstoffsäure, in Λην/esenheit eines elektroporut.ivon FetalLoc
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BAD
durch Erhitzen dieser Reaktionsteilnehmer in einer inerten Atmosphäre bis die Umsetzung im wesentlichen beendet ist, hergestellt v/erden können.
Diese neue Umsetzung kann durch die folgende Gleichung zum Ausdruck gebracht werden, worin es sich bei der verwendeten Säure um Chlorwasserstoffsäure und bei dem Aldehyd um Formaldehyd handelt: ' " '
P + 3/n K + 4 HCl + 4HCHO —>
P(GH2OH)4 Gl + 3/n H Cln
In dieser Gleichung steht II für ein elektropositives Metall und η ist das .elektrochemische Äquivalent des Metalles.
Die sich ergebende wässrige Reaktionsmischung kann unter vermindertem Druck rasch eingeengt werden (abgestreift werden), so dai3 man das rohe Reaktionsprodukt als viskoses 01 erhält, aus dem die Metallsalze auf bekannte V/eise entfernt werden können.
Tetrakis-(o<-hydroxyorgano)-phosphonium-Säuresalze werden hergestellt, indem man eine Mischung aus elementarem Phosphor, einem Aldehyd, einer Säure und einem elelctropositivem Metall in einer inerten Atmosphäre erhitzt und danach die wässrige Mischung eindampft.
Die nach dem erfinduiigsgemäßen Verfahren erhältlichen Tetrakis-(<*-hydro;';yorgano)-phosphoniumsalse können als Verbindungen der folgenden Formel beschrieben werden:
R-C-OH
-PX
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BAD
In der R für Wasserstoff, Niedrigalkylreste mit 1 - 6 Kohlenetoff atomen , hmlogenierte Niedrigalkylreste mit 1 - 6 Kohlenetoff atomen, halogenierte Niedrigalkenylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 5-10 Kohlenstoffatomen, halogeniert e Arylreste mit 5-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrcste mit 3-6 Kohlenstoffatomen, halogenierte Cycloalkylreste mit 3-6 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Anion einer Säure, wie Chlorv/asser stoff säure, Bromwasserstoff cäure, Schv/ef el säure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und dergleichen, steht.
Typische Beispiele für Tetrakis-(o(-hydro::yorgano)-phosponimi-Säuresalze sind:
Tetrakis-(hydroxymethyl)-—phosphoniumchlorid Te trski s- (<*~hydroxyäthyl) -pho sphoniumbromid Tetraki s- (c*-hydroxypr opyl) -pho sphoniumsulf at TetraMs-Coc-hydroxybensylJ-pliosphoniunchlorid Tetrakis-fc-hydroxycyclohexylJ-phophoniumphosphat Tetrakis-(oC-hydroxy-4-chlorcyolohe:tyl)-pho3phcniurachloria Tetrakis-(ec-hydroxj'-propenyl)~pho3phoniuniacetat Tetraki3-(o<-hydroxybutyl)-phosphoniumbromid
Gemische dieser Verbindungen gehören ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.
Von diesen Verbindungen-ist das bevorzugte Phosphoniumsalz ,
das Tetraleis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, nachfolgend ,, wird daher in erster linie auf dieses llaterial Bezug genommen. Dies darf jedoch nicht als eine Beschränkung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen aufgefaßt verden, es handelt sich vielmehr lediglich um eine für derartige Ilaterialien beispielhafte Verbindung. l
Allgemein gesagt wird nach dem erfinduiigsgemlliSen Verfahren elementarer Phosphor mit einem Aldehyd der Porr..el:
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Il
R-G-H
In der R die oben genannte Bedeutung besitzt, und einer Säure in Anwesenheit eines elektropositiven Metalles umgesetzt.
Gemäße einer bevorzugten AuDführungsform wird eine Mischung aus etwa 1 Atomanteil Phosphor, etwa 2 - 3 und insbesondere etwa 2 Atomanteilen Zinkpulver und 5 bis etv/a 5, insbesondere etwa 4 molekularen Anteilen wässrigem Formaldehyd in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 40 bis etwa 60° C erhitzt. Danach gibt man tropfenweise konzentrierte ChlorwasserstoffsÜure in einem Überschuß von etv/a 4 Molanteilen zur warmen Mischung, die heftig gerührt wird. Die Mischung wird gerührt und bei etv/a 60 - 90° C erhitzt, bis der Phosphor und das Zink reagiert haben und man eine klare Lösung erhält. Danach wird die Reaktionsmasse durch Eindampfen unter vermindertem Druck getrocknet und die Metallsalze werden aus dem viskosen öligen Rückstand entfernt, wobei man das gewünschte Tetrakis-(hydroxjTnethylO-phosphoniümchlorid erhält.
Die Umsetzung v/ird in Anwesenheit eines elektropositiven Metalles, das ist ein Metall, das in der elektromotorischen Reihe der Metalle über dem Wasserstoff steht, durchgeführt. Zu den für diese Umsetzung geeigneten elektropOsitiven Metallen gehören daher Zink, Blei, Magnesium, Eisen, Aluminium, Zinn und Natrium, letzteres wird am zweckdienlichsten in Form von Natriuamamalgam verwendet. Es können auch Gemische dieser Metalle verwendet werden.
Das an der Umsetzung teilnehmende Metall wird vorzugsweise in fein verteilter Form verwendet, das heißt in einer Form, die eine große Oberfläche aufweist und die sich als stärker reaktionsfähige Form erwiesen hat. Kan verwendet wenigstens die stöchiometrische Metallmenge, vorzugsweise einen geringen Überschuß.
Die verwendete Säure 1st vorzugsweise Chlorv/aöserqtoffsäure in einer konzentrierten Form, a. B. als'37,5^ige Chlor·* wasserstoffsäure. Andere Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen können auch verwendet werden.· Dem Fachmann ist es klar, daß dao erhaltene Säureoelz das Salz der verwendeten Säure ist. Chlorwasserstoffsäure liefert daher das Phosphoniumchlorid, Schwefelsäure liefert das Phosphoniumsulfat und Ameisensäure liefert das Phocphoniuniforaiat.
Die verwendete Säuremenge sollte zumindest aucreichen, um im wesentlichen vollständig mit dem Metall au reagieren und das Säure sal a au "bilden. Vorzugsweise verwendet man einen Säureüberschuß.
Die Ald^hydkomponente v/ird zweckdienlich als wässrige Lösung oder Dispersion, z. B. ala 37/jige wässrige Forraaldehydlösuns, zur ReaktionsiniDchung gegeben. Paraformaldehycl und andere im Handel erhältliclie polymere Formaldehyd formen können ebenfalls verv/endet werden. Ran sollte aunindervfc eine stUohio-1 metrische Menge, vorzugsweise einen geringen Überschuß an Formaldehyd, bezogen auf den Phosphoranteil, verwenden.
Gelber Phosphor, der manchmal auch als "weißer Phosphor" bezeichnet wird, wird vorzugsweise als Phosphorkomponente •Verv/endet. Es kann jedoch jede Phosphorform verwendet■ v/erden, die unter den Reaktionsbedingungen in gelben Phosphor umgewandelt wird.
Die Umsetzung wird unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Inerte Gase, wie Stickstoff, Argon, Helium und dergleichen, sind geeignet. Zweckm'lßigerweise gibt mroi die lleaktionöteilnehmer in ein geeigneten ReaktionGgefäß, das anschließend mit dem Inertgas ausgespült wird und man leitet einer, langsamen gleichmäßigen Strora Inertgas während der Umsetzung durch die
Mischung. Insbesondere zieht man es vor, während der Umsetzung einen positiven Inertgasdruck iFber der Reaktionsmischung aufrecht zu halten.
Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Eine Temperatur im Bereich.von etwa 40 bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung kann angewendet werden. Vorzugsweise wendet man eine'Temperatur im Bereich von et\.ra 50 bis 90 ah. Höhere Temperaturen, z.B. mehr als 100 C, begünstigen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und erniedrigen daher die Ausbeute an gewünschtem Produkt, falls nicht eine Druckanlage verwendet wird.
Obgleich das Verfahren vorzugsweise so durchgeführt wird, daß man die an der Umsetzung teilnehmende Säure zur Misqhuiig aus Phophor, Formaldehyd und Metall gibt, kann die Umsetzung auch unter Zugabe des Metalls zu einer Mischung der anderen Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder über atmosphärischem Drucl: durchgeführt werden. Darüber hinaus kann die Umsetzung ansatzweise oder kontinuierlich vorgenommen v/erden.
Obgleich eine Festlegung auf irgend einen spezifischen Reaktionsinechanismus hier .nicht erfolgen soll, wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zuerst der Phosphor auf der Oberfläche des elektropositiven Metalles absorbiert wird. Danach und in Anwesenheit der Säure reagiert der Phosphor mit dem durch die Metall/Säure-Reaktion erzeugten naszierenden Wasserstoff unter Bildung einer reaktionsfähigen Verbindung aus Phosphor und Wasserstoff, die dann in situ mit dem Formaldehyd und Säure unter Bildung des Säuresalzes der Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniunverbindung reagiert.
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TetraMs-(hydroxyinethyl)-phosponium-Sa.l2;e und insbesondere Tetrakis-ChydroxymethylJ-phosphoniuEichlorid sind in großen Umfang zum feuerfest machen von Ceilulosenaterialien und verwandten Siibstanzen verwendet worden.
Die folgenden-Beispiele veranschaulichen einige spezifische Ausführungcformen der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Die Teile und Prozentsätze stellen Gewichtßteile bzw. C-ewichtsprozentsätze dar und die Temperaturen faind in C gemessen, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 3,? Teilen (0,103 Mol) gelbem Phosphor, 13 Teilen (0,199 Mol) Zinkpulver, 35,6 Teilen (0,435 Mol) 37/oigem wässrigem Formaldehyd und 17 Teilen destilliertem Yiasser trägt man in einen Kolben ein und spült den Kolben mit Stickstoff. Die Iüechung wird gerührt und auf 50° erwärmt und man gibt tropfenweise konzentrierte Chlorwasserstoff säure, 95,Z Teile (0,979 Mol) hinzu. Die Teniperatur der Reaktionsmasse steigt spontan auf etwa 80°, die Mischung wird bei dieser Temperatur gehalten bis die Säurezugabe beendet ist und bis der Phosphor und das Zink vollständig in Lösung sind. Während der etwa 3-stUndigen Reaktionsperiode wird die Reaktionsmischung unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten, wobei das Gas in eine wässrige Natriumhypochloritlösung abgelassen wird. In den Abgasen wird kein Phosphin festgestellt, v;ie die negative Reaktion gegenüber Silbernitrat-Testpapier zeigt* Nach der Auflösung der Phosphor- und Zinkko^ponenten zeigt die 156,9 Teile schwere Reaktionsmischung die folgenden Eigenschaften:
a) Farbe = farblos
b) Geruch von Formaldehyd
c) pH <0
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d) Das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoiiiumchloridabsorption bei 1043 cm , die der C-O-Streckschwingung der -CHgOH-Gruppe entspricht.
e) Daß P-MR-Spektrum zeigt die charakteristische Absorption bei -25,8 ppm externer Η,ΡΟ..
f) Phosphorgehalt = 1,75$
g) Zinkgehalt = 8,0,*
Geht man davon aus, daß der gesamte Phosphor als in Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid gebundener Phosphor vor-, liegt, bo enthält die Reaktionsmischung 10,8$ dieses Salzes und auch 16,75» Zinkchlorid. Dies stellt eine Umwandlung von Phosphor in Tetralcis-(hydroxyraethyl)-phor»phoniumchlorid von 86,0$ dar. Da3 P-NMR-Spektrum der phosphorhaltig^ Lösung zeigt nur einen Peak bei -25,8 ppm, was darauf hinv.reist, daß das Tetrakis-(hydroxyinethyl)-phosphoniumchlorid mehr als 95 Köl-$ der vorhandenen Phosphorwerte umfaßt.
Beispiel 2 ·
Bin Anteil (31,4 Teile) der in Beispiel 1 hergestellten Reaktionamischung \^ird in einem Rinco-Verdampfer (30 mm Hg Endvakuum) über einem 85° v/armen" Wasserbad zur Trockene eingedampft. Man erhält 8^1 Teile eines viskosen hellgrünen Öles. Die IR-Analyse des Öles bestätigt erneut die Anwesenheit von Tetrakis-Chydroxymethyli-phosphoniumchlorid. Das Öl enthält 5,75$ Phosphor und 29,0$ Zink, was einen Gehalt von. 35 Tetrakis-(hydroxymethyl)-pho3phoniumchlorid und von 60,6$ Zinkchlorid darstellt. Das H-M-IR-Sρektrum des abgestreiften Öles in Deuteriumo;ryd zeigt ein charakteristisches THPG-Doublet (Jpu5= "Ί5 Hz) bei 5,17 ppm feldabwärts von externem Tetramethylsilan. Das P-HFJi-Sρekti'um des abgestreiften Öles zeigt wiederum nur einen Peak bei -25,7 ppm aus externer
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Η,ΡΟ., was darauf hinweist, daß Tetrr.kie-(hydro?:yinethyl)-phosphoniumchlorid mehr als 95/^ der vorliegenden Phosrhorwerte ausmacht.
Beispiel 3
In Analogie zu dem in Beispiel 1 und 2 oben beschriebenen Verfahren, wobei jedoch eine atomar äquivalente Menge fein verteiltes Blei anstelle von Zinkpulver verv.endet wird erhält man ein Öl, dan Tetrakis-(hydro::ymethyl)-phosphoniuFichlorid und Blei-II-chlorid enthält. Die Analyse des Öles zeigt, daß es 1O,95# Phosphor und 7,58 # Blei enthält. Das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniurirhlorid-Absorption.
Beispiel 4
Man wiederholt das Verfahren der Beispiel 1 und 2, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge Natriumamalsair. (das 0,2$ Natrium enthält) anstelle von Zink els elektroponitives Metall. Im Verlaufe dieser Reaktion wird Phosphin in den Abgasen festgestellt. Die v/ässrige Reaktionsraschung enthält O,O64"S Phosphor und das Vorliegen von Tetrakis-(hydro:iymethyl)-phosphoniunchlorid v/ird durch die IR-Spektren der lösung angezeigt.
V/ie bereits erwähnt v/erden die nach dein ^g Verfahren hergestellten Verbindungen als feuerfest nachende Kittel für Celluloae-Textilmaterialien verwendet.
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Claims (13)

CASE: 2951 P A Ϊ E i! T A II S P R D C E E
1. Verfahren zur Herstellung von 'Tetrakis-(c<-hydroxyorgano)-phosphonium~Säuresalzen der Pormel:
R-C-OH
PX
Worin R für Wasserstoff, Itfiedrigalkylreste mit 1 bis 6 Kohlen- · Stoffatomen, halogenierte xiiedrigalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Niedrigalkenylreste mit 1 Με 6 Kohlenstoffatomen, halogenierte Niedrigalkenylreste mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierte Arylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bi3 6"Kohlenstoffatomen oder halogenierte Cycloalkylreste mit.3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und X ein Anion darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß elementarer Phosphor mit einem Aldehyd der Formel
0
R-C-H
worin R die oben geannten Bedeutungen besitzt und einer Säure in Anwesenheit eines elektropositiven Metalles umgesetzt wird.
2. Verfahren zur Herste}lung von Tetrakis-(hydroxymethyl) phosphoniur.-SVurecalzen, dadurch ,-ekennseichnet, daß elemen-
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tarer Phosphor mit wässriger Formaldehyd und einer Säure in Anwesenheit eines elektropositiven Metalles unigesetzt v/ird,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure langsam zu einer Mischung aus Phosphor, wässrigem Formaldehyd und dem elektropositiven Metall gegeben wird.
4. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etv/a 90° C durchgeführt v/ird.
5. Verfahren nach Anspruch A-, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure konzentrierte Chlorwr.sserstoffBäure verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektropositives Metall Zink verwendet v/ird.
7. Verfahren nach Anspruch A-, dadurch gekennzeichnet, daß als elelctropositives Metall Blei verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektropositives Metall Natrium verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
a) konzentrierte Chlorwasserstoff säure langsam zu einer v/armen Mischung aus elementarem Phosphor und wässrigem Formaldehyd in Anwesenheit eines fein verteilten elektropositiven Metalls gegeben wird,
b) die erhaltene Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 90° C erhitzt wird, bis der Phosphor und
. das Metall sich im wesentlichen vollständig in der Reaktionsmischung aufgelöst haben und anschließend
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OHtQfNAL JNSPECTBD
c) die klare Reaktionsmischung zur Trockene eingedampft v/ird, tun daraus TetraJcis-ChydroxymethylJ-phosphoniumchlorid zu gewinnen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als elektropositives Metall Zink verwendet v/ird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als elektropositives Metall Blei verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Atomanteil Phosphor mit etwa 2-3 Atomanteilen Zink, etwa 35-5 Molanteilen Formaldehyd und wenigstens etwa 4 Kolanteilen Chlorwasserstoffsäure umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Atomanteil Phosphor mit etwa 2 Atomanteilen Zink, etwa 4 Molanteilen Formaldehyd und etwa 4 Kolanteilen einer etwa 37 gew.^igen Chlorwasoerstoffsäure umgesetzt wird.
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