DE1793778C3

DE1793778C3 - Neues sekundäres Phosphinoxyd

Info

Publication number: DE1793778C3
Application number: DE19681793778
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dr. 6232 Bad Soden Kleiner
Original assignee: Ausscheidung aus: 17 93 203 Hoechst AG, 6000 Frankfurt
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1977-10-27

Description

2 R₂PC! + 2 H₂O - R₂P(O)OH + R₂PH + 2 HCl

(K ο s ο 1 a ρ ο f f, »Organophosphorus Compounds« [1950], S. 52 und Van Wazer, »Phosphorus and its Compounds«, I [1964], S. 354-5). Eine Ausnahme bilden lediglich die Diarylchlorphosphine, welche sich zu den entsprechenden Diarylphosphinoxyden hydrolysieren lassen. Bei der Herstellung des gegenüber den mehrfach substituierten Diphenylphosphinoxyden weniger beständigen Diphenylphosphinoxyds muß man hierbei die Hydrolyse in organischen Verdünnungsmitteln in einer Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre mit reinem Wasser oder in Gegenwart tertiärer Amine als säurebindende Mittel durchführen (Houben — Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, XII, 1, S. 193-4).

Von den Dialkylphosphinoxyden konnte bisher lediglich das Dioctylphosphinoxyd hergestellt werden, und zwar durch Hydrolyse von Dioctylbromphosphin mit molaren Mengen Wasser und Triäthylamin in Benzol unter Stickstoff. Man erhält hierbei das Dioctylphosphinoxyd in einer Ausbeute von etwa 72% (J. Org. Chem., 24 [ 1959], S. 2013).

Weiterhin ist berichtet worden, daß sich Dimethylphosphinoxyd bei der Hydrolyse von Dimethylfluor- oder Dimethylchlorphosphin mit Wasser bilden soll (F. Seel et al., Angew. Chemie, 79, S. 686 [1967]). Ein Nachweis für diese Behauptung wird jedoch an dieser Stelle nicht gegeben. Auch in einer entsprechenden ausführlichen Veröffentlichung (Zeitschrift f. anorg. u. allg. Chemie, 363 [1963], S. 233-244) wird die Bildung dieser bisher unbekannten Verbindung lediglich vermutet.

Gegenstand der Erfindung ist nun Dimethylphosphinoxyd der allgemeinen Formel

H,C O

' \ll

Ρ—Η

H₃C

das man in ausgezeichneter Ausbeute und in hoher Reinheit gemäß Patent 17 93 203 dadurch herstellen

kann, daß man Dimethylhalogenphosphine der allgemeinen Formel

H,C

H₃C

P-X

ίο worin X ein Halogenatom bedeutet, oder deren Halogenwasserstoffaddukte durch wäßrige, nichtoxydierende Mineralsäuren hydrolysiert.

Als Ausgangsverbindungen kommen vor allem Dimethylchlorphosphin und Dimethylbromphosphin in

Betracht, wobei das Monochlorphosphin seiner leichteren Zugänglichkeit wegen im allgemeinen bevorzugt wird. Anstelle der Dimethylmonohalogenphosphine können auch deren Halogenwasserstoffaddukte, die auch in Form von Phosphoranen vorliegen können, verwendet werden. Beispiele für Dimethylmonohalogenphosphine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendet werden können, sind Dimethylchlorphosphin, Dimethylfluorphosphin, Dimethylbromphosphin sowie deren HaIo-

genwasserstoff-, vor allem Chlorwasserstoff-Addukte.

Als nichtoxydierende Mineralsäuren kommen vor allem wäßrige Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in Betracht. Die bei der Hydrolyse anzuwendende Säurekonzentration wird vorwiegend von der jeweils verwendeten Säure, der Umsetzungstemperatur sowie von dem zu hydrolysierenden Dimethylhalogenphosphin bestimmt. Chlorwasserstoff- unu Bromwasserstoffsäure werden zweckmäßig in einer Konzentration zwischen etwa 10 Gew.-% und der Sättigungskonzentration, vorzugsweise zwischen etwa 30 Gew.-°/o und der Sättigungskonzentration bei der Umsetzungstemperatur verwendet. Schwefel- und Phosphorsäure kommen zweckmäßig in einer Konzentration zwischen 20 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-%, zur Anwendung. Die Verwendung von hohen Säurekonzentrationen ist vorteilhaft. Im allgemeinen wird konzentrierte Salzsäure als Hydrolysemedium bevorzugt.

Die Hydrolyse wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen —30° und +50⁰C, vorzugsweise zwischen -20° und +2O⁰C, vorgenommen. Die Hydrolyse führt man vorzugsweise unter Luftausschluß durch, da sich die Ausgangs-Dimethylhalogenphosphine in Gegenwart von Sauerstoff selbst entzünden, im Gegensatz zu Dimethylphosphinoxyd. Das Arbeiten unter einer Inertgasatmosphäre ist daher nicht zwingend, kann aber vorteilhaft sein.

Beispiele für geeignete Inertgase sind Argon, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und vor allem Stickstoff.

Die wäßrige Mineralsäure wird mindestens in einer solchen Menge verwendet, daß das nach Zugabe des Dimethylhalogenphosphins erhaltene Umsetzungsgemisch rührfähig ist. Die obere Grenze wird lediglich f>o durch praktische Erwägungen bestimmt.

Die Hydrolyse führt man zweckmäßig in der Weise durch, daß man die Dimethylhalogenphosphine oder deren Halogenwasserstoffanlagerungsprodukte in die wäßrige Mineralsaure un'.er Rühren einfließen läßt. Wie (if, bereits erwähnt, arbeitet man hierbei vorzugsweise unter Luftausschluß. Nach Beendigung der Reaktion arbeitet man das Umsetzungsgemisch auf, was auf verschiedene Weise geschehen kann.

Ί>

Die Aufarbeitung kann man beispielsweise so durchführen, daß man das Wasser unter verringertem Druck weilgehend abdestilliert, die Mineralsäuren neutralisiert und die gebildeten anorganischen Salze abfiltriert. Das Filtrat enthält das rohe Dimethylphosphinoxyd. Hierbei kann man auch so vorgehen, daß man die Neutralisation der anorganischen Säuren vor dem Abdestillieren des Wassers vornimmt. Die Neutralisation wird zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb von 50° C vorgenommen.

Zur Neutralisation können Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde -carbonate oder -bicarbonate verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder Caiciumoxyd verwendet. Auch Ammoniak oder organische Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin oder Triäthylamin, können verwendet werden. Die Amine sollten aber so ausgewählt werden, daß sich die gebildeten Salze nicht in dem Dimethylphosphinoxyd lösen. Auch basische Ionenaustauscher können angewandt werden.

Falls als Mineralsäuren flüchtige Säuren verwendet worden sind, ist es auch möglich, einen großen Teil der Säure dadurch zu entfernen, daß man durch das aufzuarbeitende Gemisch einen Inertgasstrom, wie Stickstoff hindurchleitet.

Bei den oben angegebenen Aufarbeitungsmethoden ist es häufig vorteilhaft, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Benzol, Methylenchlorid oder einem niederen Alkohol, zu arbeiten, das nach dem Abfiltrieren der anorganischen Salze wieder abdestilliert wird.

Das Verfahrensprodukt kann auch durch Extraktion, die vor oder nach dem Neutralisieren des Umsetzungsgemisches durchgeführt werden kann, gewonnen werden. Als Extraktionsmittel kommen insbesondere Diäthyläther, Benzol oder Methylenchlorid in Frage. Nach Abtrennen der organischen Schicht wird das Extraktionsmittel, gegebenenfalls nach Neutralisation und Trocknung, abdestilliert. Die Gewinnung des Verfahrensproduktes durch Extraktion empfiehlt sich jedoch beim Dimethylphosphinoxyd nur bedingt, da das Produkt sehr gut wasserlöslich ist.

Das so erhaltene rohe Dimethylphosphinoxyd kann dann durch Destillation unter verringertem Druck oder durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von höheren Dialkylphosphinoxyden besteht darin, daß technisch leicht zugängliche Ausgangsverbindungen verwendet werden und daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Dimethylphosphinoxyd, das nach den bisher bekannten Verfahren nicht in Substanz erhalten werden konnte, in nahezu quantitativer Ausbeute hergest2llt werden kann.

Es war sehr überraschend, daß bei der Hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine oder praktisch keine Disproportionierung zu Phosphinsäuren und Phosphinen erfolgt. Dies ist um so überraschender, als die Neigung zur Disproportionierung mit fallender Anzahl der Kohlenstoffatome in den organischen Resten stark ansteigt (Am. Soc, 77 [1955], S. 3412, und Houben —Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, XII, 1, S. 193). Läßt man beispielsweise Dimethylchlorphosphin unter Stickstoff in überschüssiges Wasser bei 0 bis 1O⁰C einfließen und neutralisiert anschließend mit Natronlauge unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 0°C, so beobachtet man gegen F.nrle der Neutralisatio \ eine spontane Entflammung, was auf die Freisetzung und Selbstentzündung des durch Disproportionierung gebildeten Dimethylphosphins zurückzuführen ist. Ferner werden hierbei rotgelbe polymere Phosphorverbindungen abgeschieden. Bei der Aufarbeitung konnte nur das Natriumsalz der Dimethylphosphinsäure isoliert werden.

Im Hinblick darauf, daß sekundäre Phosphinoxyde eine starke Neigung haben, beim Erwärmen in einer intermolekularen Redoxreaktion zu sekundären Phosphinen und Phosphinsäuren zu disproportionieren (Houben - Weyl, loc. cit. S. 64) war es weiterhin überraschend, daß das Dimethylphosphinoxyd unzersetzt destilliert werden kann.

Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Dimethylphosphinoxyd stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar. Infolge seiner hohen Reinheit ist es besonders als Reaktionskomponente für solche Reaktionen geeignet, die durch Radikalbildner katalysiert werden. Es besitzt ferner bakteriostatische und baktericide Eigenschaften.

Es kann weiterhin als öl- und wasserlöslicher Korrosionsinhibitor eingesetzt werden und ist in diesem Zusammenhang von Interesse als Schmieröladditiv.
Polyester, Epoxydharze oder Polyurethane können durch einen Zusatz von Dimethylphosphinoxyd flammfest gemacht werden. Das Dimethylphosphinoxyd kann hierbei während der Herstellung der Polymerisate zugesetzt werden. Die Polymerisate können aber auch nach ihrer Herstellung mit Dimethylphosphinoxyd behandelt werden.

Ein unter Zusatz von Dimethylphosphinoxyd hergestellter Polyurethanschaum ist bereits bei einem Phosphorgehalt von ca. 1,5 Gew.-% schwer entflammbar. Dimethylphosphinoxyd katalysiert außerdem das Einsetzen der Polyol-Isocyanat-Reaktion so wirksam, daß bei der Polyurethanherstellung auf den Zusatz anderer Aktivatoren, wie z. B. Aminen, verzichtet werden kann.

Beispiel 1

185 g Dimethylchlorphosphin werden gleichmäßig in 165 g konzentrierte Salzsäure bei -5°C unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von etwa 1'/2 Stunden einfließen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsgemisch mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht, wobei die Temperatur 20 bis 30°C nicht übersteigen soll. Der Hauptteil des Wassers wird dann unter verringertem Druck bei einer maximalen Innentemperatur von etwa 60°C abdestilliert. Anschließend werden 300 ml Benzol zugegeben und der Rest des Wassers durch azeotrope Destillation entfernt. Danach wird vom Natriumchlorid abgesaugt und mit 30 ml Benzol nachgespült. Das Benzol wird dann bei einer maximalen lnnentemperatur von etwa 60 bis 7O⁰C unter verringertem Druck abdestilliert. Man erhält 146 g rohes Dimethylphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 97,5% der Theorie entspricht. Die Reinigung erfolgt durch Destillation mit Hilfe einer Kolonne, wobei eine Kühlwasser'crnpcratur von 40^cC aufrechterhalten wird. Das so erhaltene reine Dimethylphosphinoxyd hat einen Siedepunkt/1 Torr von 54°C, einen Erstarrungspunkt von 34 bis 36°C und weist einen Brechungsindex nf = 1,4450 auf.

Beispiel 2

Unter einer Chlorwasserstoffatmosphäre werden 255 g Dimethylchlorphosphin-Chlorwasserstoff-Addukt in 165 g konzentrierte Salzsäure bei einer Temperatur von -10⁰C innerhalb von IV2 Stunden glek^mäßig eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das Wasser un'.cr verringertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen wird. In diese Lösung wird unter Kühlung gasförmiges Ammoniak bis zur Neutralisation eingeleitet, worauf noch vorhandene Spuren von Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden. Danach wird abgesaugt und mit 30 ml Methylenchlorid nachgespült. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man 146 g rohes Dimethylphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 97,5% der Theorie entspricht. Die Reinigung des Produktes, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist, erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 3

121g Dimethylchlorphosphin werden in 500 ml 50%ige Schwefelsäure bei -20⁰C unter einer Stick-

Stoffatmosphäre innerhalb von etwa 1 Stunde gleichmaßig eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsgemisch durch Zugeben von 50%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gebracht. Hierbei wird eine Temperatur von 20 bis 30⁰C eingehalten.

,0 Anschließend wird das abgeschiedene Natriumsulfat abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen. Methanol und Wasser werden dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit Methanol versetzt worauf das restliche Natriumsulfat abgesaugt

is und mit'wenig Methanol nachgewaschen wird. Nach " dem Abdestillieren des Methanols unter verringertem Druck erhält man als Rückstand 89 g Dimethylphosphinoxyd was einer Ausbeute von 90% der Theorie entspricht. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt in

der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Claims

Patentanspruch:
Dimethylphosphinoxyd der Formel

H₃C O

Ρ—Η
H₃C"

Die Hydrolyse von sekundären Monohalogenphosphinen führt im allgemeinen nicht zu den entsprechenden Phosphinoxyden, sondern vielmehr unter Disproportionierung zu Phosphinsäuren und Phosphinen: