DE2135806A1

DE2135806A1 - Verfahren zur Entfernung von PoIymeren-Rückst änden

Info

Publication number: DE2135806A1
Application number: DE19712135806
Authority: DE
Inventors: Rene Peter OradeU N.J. Berni (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1971-07-17
Publication date: 1972-01-27
Also published as: GB1337312A; IL37097A; FR2103165A5; BE770392A; JPS5129195B1; US3764384A; CS167937B2; CA932233A; ZA714920B; ES393511A1; IL37097A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Rückständen aus polymerem Material, welches sich innerhalb und auf den Oberflächen von Polymerisations-Vorrichtungen angehäuft hat. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung derartiger Rückstände unter Verwendung eines im Kreis-. lauf arbeitenden Lösungsmittelsystems, welches N-Methylpyrrolidon enthält.

Der kontinuierliche Aufbau von Rückständen aus polymerem Material in Polymerisationsreaktoren, sowie in und auf ähnlichen Vorrichtungen nach der Entfernung der Charge bedeutet sowohl ein schubweises Verfahren als auch bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ein beträchtliches Problem. Die Rückstände

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sind dauernd den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt und neigen deshalb dazu, ein Molekulargewicht oberhalb des bei der ursprünglichen Reaktion beabsichtigten Bereiches anzunehmen; mit steigendem Molekulargewicht wird der Rückstand spröde und blättert in das ursprüngliche Produkt ab. Die Wirksamkeit der Reaktion ist vermindert, da der Aufbau von Rückständen auf den Oberflächen der Verfahrensvorrichtung diesen Hitzeübertragungseigenschaften, sowie die gesamte Verfahrenskontrolle vermindert, Schliesslich verstopfen die Rückstände oft in gefährlicher Weise die Notentlüftung, die sich zur Entlastung bei durchgehenden Drucken innerhalb des Reaktionsgefässes befindet. Aus ) diesen Gründen ist oft eine völlige Stillegung des Verfahrens für längere Zeit notwendig, um die Vorrichtung zu reinigen. Dies führt natürlich zu verminderter Verfahrensleistung und Produktion.

Die mechanische Reinigung der Vorrichtung erfordert einen Abbau der Vorrichtung und die Einführung einer Reinigungsmannschaft innerhalb des Reaktors, welche die Rückstände aus polymerisiertem Material von den inneren Oberflächen der Kessel manuell abklopft. Dies ist zeitraubend, teuer und für die mit dem Verfahren bekannten Arbeiter gefährlich, da viele der Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel bei Polymerisationsk reaktionen explosiv und toxisch sind. Durch das Abklopfen kann auch die gleichmässige Schutzschicht auf den Oberflächen des Reaktionskessels zerstört werden oder die physikalische Natur der Oberfläche der Reaktionskessel wird hierbei so verändert, dass unerwünschte Nebenreaktionen durch die darunter befindlichen Metalle katalysiert werden.

Chemische Reinigungsmethoden haben Nachteile, welche mit der Natur der verwendeten Chemikalien zusammenhängen. So hat zum Beispiel eine bekannte Methode auf Basis von Methylendichlorid und Kerosin den Nachteil, dass dieses Gemisch die Verbindung zwischen dem Reaktionskessel und dem Rückstand aus polymerem Material auf der Oberfläche des Reaktionskessels lockert. Das gelockerte Material wird dann von der Oberfläche gewaschen,

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wenn man die Mischung rührt, worauf sie mit ihren suspendierten Verunreinigungen aus dem Kessel abgezogen wird.

Andere bekannte Reinigungsmethoden verwenden Lösungsmittel für die Polymerenrückstände. Die Reaktionskessel werden mit dem Lösungsmittel gefüllt und die Rückstände gelöst, worauf man die Lösung aus dem Reaktionskessel abzieht. Jedoch sind diese Lösungsmittel ganz allgemein unbefriedigend: sie sind explosiv, formen Gele mit dem Polymeren, welche zu Pumpschwierigkeiten führen, oder lassen selbst Rückstände zurück. Diese Rückstände in und auf den Kesseloberflächen neigen dazu, die Qualität der folgenden Chargen des Polymeren zu vermindern. Die benutzten Lösungsmittel verunreinigen auch das polymere Endprodukt oder ma^hon es für bestimmtere Verwendungsarten unbrauchbar.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die auf den inneren Oberflächen der Polymerisationsvorrichtung angesammelten Verunreinigungen aus polymeren Rückständen mit erhitztem N-Methylpyrrolidon oder einem Lösungsmittelsystem, welches N-Methylpyrrolidon in grösseren Mengen enthält, eine ausreichende Zeit in Kontakt gebracht, sodass sie gelockert und/oder gelöst werden. Das Lösungsmittel, welches das polymere Material enthält, wird dann aus dem gereinigten Reaktionskessel abgelassen. Es kann für weitere Reinigungsverfahren verwendet werden oder - wenn es ausreichend mit polymeren Rückständen beladen ist - einem Regenerationsprozess unterworfen werden, der ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist5 hierbei werden die gelösten Rückstände der Polymerisationsreaktion entfernt und das regenerierte Lösungsmittel im Kreislauf in das Reinigungssystem zurückgefahren.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Vereinigung von Reaktionsapparaten, die man zur Polymerisation von Polymeren benutzt, insbesondere Vinyl-Polymeren, z.B. den Polymeren der Vinylhalogenide und ihrer Copolymere. Besonders wirksam ist das erfindungsgemässe Reinigungssystem bei Polymeren des Vinylchlorids und Copolymeren desselben mit anderen Monomeren. Für

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die Copolymerisation mit den Vinylhalogeniden kann man z.B. die folgenden verwenden: Vinylacetat, Yinyllaurat, Alkylacrylare Alkylmethacrylate, Alkylmaleate, Alkylfumarate, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylalkyläther, z.B. Vinylacetyläther, Vinyllauryläther, Vinylmyristyläther, etc. Ausserdem können die Oopolymeren Tropf-Copolymere sein, bei denen einer der Bestandteile polymer ist, während der andere Bestandteil monomer ist. Beispiele für derartige Copolymere sind Polyäthylen, Copolymere aus Äthylen, Vinylacetat u.a.' Die Erfindung kann auch im Zusammenhang mit anderen polymeren Rückständen verwendet werden, z.B. Nylon C, Polyester, Polyurethane, PoIyacrylnitrile, Polyacrylate, Polymethacrylate, sowie Copolymere und/oder Pfropfpolymere derselben.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete N-Methylpyrrolidon eignet sich besonders gut für die Reinigung von Polymerisationskesseln, da es ausgezeichnete Lösungseigenschaften für die p'olymeren Rückstände hat. So ist es z.B. ausreichend explosionssicher und korrosionsbeständig; besondei?s wichtig ist, dass es einen äusserst geringen Reiz-Index für das damit beschäftigte Personal hat. Schliesslich wirkt das Material praktisch nicht korrodierend auf die verschiedenen, üblicherweise für Reaktionskessel benutzte Materialien; es hat keinerlei Einwirkungen auf die Oberflächeneigenschaften, welche im Verlauf der Polymerisationsreaktion stören könnten.

Wegen der wirksamen Regeneration, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Entfernung der gelösten Rückstände aus dem Lösungsmittel angewandt werden kann, ist es möglich, das gesamte N=I1ethylpyrrolidon in wirtschaftlicher Weise wiederzugewinnen und es wiederholt im Kreislauf zu verwenden. Wegen seines niedrigen Dampfdruckes und hohen Siedepunktes kann man mehr als 98 % des Lösungsmittels wiedergewinnen,= Im Gegensatz zu vielen früher benutzten Lösungsmittelsystemen bildet es keine aaeotropen Mischungen mit Wasser«. Infolge der Möglichkeit einer Esstraktion und Reinigung mit niedrigen Verlusten kann man das H=Msthy!pyrrolidon in wirtschaftlicher Weise wiederver-*

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wenden, sodass es in Wettbewerb.mit anderen vorgeschlagenen Systemen treten kann.

Es sind schon andere Lösungsmittel vorgeschlagen worden, um die polymeren Rückstände in Reaktionskesseln aufzulösen, z.B. Trimethylenoxid, Tetramethylharnstoff, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cyclohexenoxid, Diäthylacetamid, Diäthylformamid, Dimethylformamid, Tetrahydropyran, Ithylenoxid, Methyläthylketon, Dioctylphthalat und Dioxan. Diese Lösungsmittel haben Jedoch eine unterschiedliche Lösungskraft für die zu lösenden, höhermolekularen polymeren Verunreinigungen. Ausserdem haben sie wegen ihrer Toxicität, des Entflammungspunktes und der explosiven Eigenschaften schwere Nachteile; in der folgenden Tabelle sind diese Eigenschaften von den erfindungsgemäss zu verwendenden H-Methylpyrrolidon und Methyläthylketon, Cyclohexanon, sowie Tetrahydrofuran zusammengestellt:

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Vergleich, der Lösungsmittel

	Lösungsmittel	2\T—M e thylpy r r ο 1 i d ο η	Methyläthyl-	Cyclohexanon	Tetrahydrofu	66
	Siedepunkt (⁰C.)	200	keton	157	ran	98
	Lösungsmittelrückgewinnung (geschätzt %) '	98*	79
	Leichtigkeit der Abtrennung des Harzes	ausgezeichnet		ziemlich gut	r 760
	Dampfdruck (min Hg) bei der Beaktionstemperatur: 66⁰C 100⁰C	30	schlecht	136	-20
109885/	Entflammungspunkt (⁰C.) TAG offenes Gefäss Cleveland offenes Gefäss	96	480	64	200
1703	Grenzwert (I¹IAC) ppm	200*	-4,4	50	77, 79
	Augenreizung (Üquivalent-Sek.)	180, 199	200	—	44 (8 % Fes1>- StOff)
	Viskosität der PVC-Lösung (10 % Feststoff) cps bei: 66⁰C 100⁰C	116 34		unlöslich Gele
	Gele

Vergleich der Lösungsmittel (Fortsetzung)

CO CD OO

Lösungsmittel	N-Kethylpyrrolidon	Methyläthyl- Keton	Cyclohexanon	Tetrahydrofuran
Explosionsgrenze ( Vol.-% in Luft bei 25⁰C.)	vernachlässigbar 0,9 bei 105⁰G. 3,9 bei 125⁰C.	2-12	vernachlässig- ' bar 1,1 bei 10O⁰G.	1,8-11,8
Neigung zur Bildung von Peroxiden während der Lösungsmittel- Rückgewinnung	keine	keine	keine	da
Wasser/Lösungsmittel- Azeotropbildung	keine	keine	keine	ja
* Menge des verwendeten Lösungsmittels pro * % des Reaktorvolumens I	10-25 %	50 %	50 %	50 %

* Geschätzter Wert auf Basis der Inhalation und anderer Toxizitätsuntersuchungen.

cn 00 O CD

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Vie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist das H-Methylpyrrolidon zur Verwendung "beim Reinigungsverfahren anderen dafür empfohlenen Lösungsmitteln überlegen, da es einen hohen Entflammung spunkt, eine hohe Löslichkeit für hochmolekulare polymere Verunreinigungen und einen hohen Sicherheitsfaktor besitzt. Ausserdem bildet es mit Wasser kein Azeotrop und kann daher leicht davon abgetrennt werden. Wegen seines niedrigen Dampfdruckes und seines hohen Siedepunktes kann man mehr als 98 % des verwendeten N-Methylpyrrolidons wiedergewinnen. Durch diese Paktoren werden die Krusten bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon im Verhältnis zu anderen Lösungsmitteln gesenkt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird N-Methylpyrrolidon aus einem Vorratsgefäss für reines Lösungsmittel abgezogen und durch eine Heizeinheit gepumpt, welche zur Temperaturerhöhung dient. Das Lösungsmittel kann in einem breiten Temperaturbereich verwendet werden, nämlich von etwa 75 bis 150 C. Vorzugsweise erhitzt man es jedoch auf eine Temperatur von etwa 85 bis 125°C. Nach dem Erwärmen wird das Lösungsmittel in üblicher Weise in den Reaktor gesprüht.

Das erfindungsgemäss verwendete N-Methylpyrrolidon kann mit kleinen Mengen anderer üblicher Lösungsmittel für polymere Rückstände, wie sie früher verwendet wurden, verdünnt werden. Jedoch ist die Verdünnung nicht erwünscht, da sie manche Nachteile mit sich bringt, die mit diesen Lösungsmitteln verknüpft sind; auch entstehen Probleme bei der nachfolgenden Regenerierung des Lösungsmittels durch Verdampfen, fraktionierte Destillation und andere Verfahren. Es wurde gefunden, dass das N-Methylpyrrolidon im allgemeinen bis zu 5 % Wasser im Verlauf seiner Zirkulation durch die Polymerisationsvorrichtung aufnimmt. Das meiste davon stammt aus der Restfeuchte, die in einer solchen Vorrichtung vom Polymerisationsverfahren vorhanden ist. Die Aufnahme des Wassers in solch kleinen Mengen in das N-Methylpyrrolidon ist in dieser Lösungswirkung nicht schädlich«,

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Ι>·3 K-Kethylpyrrolidon wird im allgemeinen vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in den Polymerisationsappa.rot eingeführt. Je höher die Temperatur, umso schneller werden die polymeren Rückstände gelöst. Bei zu hohen Temperaturen ist jedoch der Dampfdruck des N-Kethylpyrrolidons hoch genug, dass beträchtliche Lösungsmittelverluste entstehen. Bei zu niedrigen Temperaturen sind die Lösezeiten zu lang, um eine wirksame industrielle :^:.einigungsoperation durchführen zu können. Im allgemeinen liegt -lie bevorzugte Temperatur, mit der das N-Methylpyrrolidon in den Reaktionskessel eingeführt wird, im Bereich von 75 bis 150⁰C, wobei der Bereich von 80 bis 125°C besonders bevorzugt und der Bereich von 90 bis 105°C optimal ist.

Es ist zweckmässig, dass die Temperatur der Polymerisationsvorrichtung während der Reinigung innerhalb dieses Temperaturbereichs gehalten wird. Zur Aufrechterhaltung dieses Temperaturbereiches in der Polymerisationsvorrichtung ist es nötig, dass man während des Umpumpens des Lösungsmittels vom Tankboden zu den Sprühköpfen an der Spitze des Tanks etwas erhitzt.

Arbeitet man innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches, zo ist die Auflösung der Rückstände innerhalb 10 bis 60 Minuten beendet. Beim optimalen Bereich ist die erfolgreiche Reinigung oller Arten von Polymerisationsvorrichtungen bei verschiedenen Typen von Polymerisationsrückständen innerhalb 20 bis 40 Minuten vollständig. Bei Temperaturen unter 90⁰G benötigt man längere Zeit; jedoch kann man auch bei 40⁰C die Polymerisationsrückstände von verschiedenen Polymerisationsverfahren innerhalb 4 Stunden entfernen, wenn man N-Methylpyrrolidon verwendet.

Die Polymerisationsrückstände können mit den N-Methylpyrrolidon-Lönungsmitteln in verschiedener Weise in Kontakt gebracht werden. Man kann z.B. die Rückstände mit der Flüssigkeit bedecken, welche dann gerührt wird, sodass Lösung eintritt. Die Rückstände können auch mit Strömen des flüssigen Lösungsmittels behandelt v/er-den. Vorzugsweise lässt man die Rückstände mit den flüssigen Teilchen zusaminenstossen, wodurch eine Auflösung oder Abtrennung

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für die spätere Auflösung bewirkt wird.

Die Polymerisationsvorrichtung kann auch mit dem Lösungsmittel gefüllt werden, welches man rührt, bis die Rückstände gelöst sind; diese Methode erfordert unangemessen grosse Mengen· Lösungsmittel.

Man kann die Lösungsmittel auch über die Oberfläche der Vorrichtung, auf der sich Polymerisationsrückstände angehäuft haben, mittels Düsen oder ähnlichen Zugabevorrichtungen für Lösungsmittel strömen lassen. Vorzugsweise führt man das N-Methylfc pyrrolidon in die Polymerisationsvorrichtung so ein, dass kleine flüssige Teilchen auftreffen; d.h. man sprüht das JR-Methylpyrrolidon aus einziehbaren Sprühköpfen in die oberen Teile der Polymerisationsvorrichtung.

Vorzugsweise verwendet man Spühköpfe, welche eine kreisförmige Sprühform liefern, sodass die gesamten Rückstand-tragenden Oberflächen mit der Sprühflüssigkeit zusammenstossen bzw. vollständig von ihr bedeckt werden. Durch den Zusammenstoss des Sprühstrahls mit dem Rückstand werden die angehäuften Schichten oder Teilchen des Rückstandes schnell gelöst und die Lösung fliesst zum Boden der Polymerisationsvorrichtung. Der Abfluss des im Lösungsmittel gelösten und/oder abgetrennten Rückstandes kann sich an den tieferen Stellen der Polymerisationsvorrichtung sammeln, wo die abgetrennten Teilchen sich auflösen; von dort wird die Lösung in Tanks gepumpt und wieder zu den Sprühköpfen zurückgeleitet. Auf diese Weise wird nur eine verhältnismässig kleine Menge Lösungsmittel zur Lösung und Abtrennung der gesamten polymeren Rückstände innerhalb der Vorrichtung benötigt.

Man verwendet das N-Methylpyrrolidon vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Volumen-%, bezogen auf die Polymerisationsvorrichtung. Um zu verhindern, dass sich die Rückstände im K-Methy!pyrrolidon zu schnell ansammeln, was Viskositätsprobleme verursachen kann, verwendet man zweckmässig aus wirtschaftlichen

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Gründen 20 bis 25 Vol.-% N-Methylpyrrolidon, bezogen auf die Polymerisationsvorrichtung.

1st die Entfernung des Rückstandes aus einer kompletten Einheit der Polymerisationsvorrichtung beendet, so zieht man vorteilhaft das Rückstand-enthaltende Lösungsmittel von der Einheit ab, entfernt die einziehbaren Spritzdüsen und fügt sie in eine andere Einheit des Polymerisationsapparates ein, worauf man diese andere Einheit reinigt. Man kann dies mit der vorgegebenen Menge Lösungsmittel fortsetzen, bis sich im Lösungsmittel so viel Rückstand angesammelt hat, dass es 1,5 % Dis zur Sättigung des Lösungsmittels mit dem Rückstand entspricht. Im allgemeinen sollte die Rückstands-Aufnahme des Lösungsmittels vorteilhaft 5 his 7 % nicht überschreiten. In diesem Beladungszustand ist es zweckmässig, das Lösungsmittel dem Regenerierungscyclus zu unterwerfen, der im folgenden beschrieben ist, wobei die polymeren Rückstände vom Lösungsmittel entfernt werden und das Lösungsmittel für die Wiederverwendung gereinigt wird.

Nachdem die Polymerxsationsvorrichtung von den Polymerisationsrückstanden gereinigt und das Lösungsmittel abgezogen ist, wäscht man zweckmässig die inneren Oberflächen der Polymerxsationsvorrichtung, indem man sie mit einer geringen Menge Wasser besprüht und dann das Wasser von der Vorrichtung ablaufen lässt. Die Einheit ist nun zur Wiederaufnahme der Polymerisation fertig.

Beträgt die Menge des in N-Methylpyrrolidon gelösten Rückstandes 1,5 bis 7 %i so wird es zweckmässig regeneriert, gereinigt und wiedergewonnen. Zu diesem Zeitpunkt kann das Lösungsmittelgemisch ausser dem Rückstand noch bis zu etwa 8 Gew.-% V/asser enthalten.

Kach einer Ausführung form der Erfindung wird das N-Methylpyrrolidon aus dem Polymerisationsapparat in einen Tank für dreckiges Lösungsmittel abgezogen. Von hier gibt man es direkt in ein mehrstufiges Verdampf er sy stein, oder man behandelt es

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vorher wie nachstehend beschrieben. Bei direkter Eingabe in dar mehrstufige Verdampfersystem werden in den ersten Stufen Lösungsmittel und Wasser abdestilliert, wobei der Rückstand so v:eit konzentriert wird, dass man infolge der Viskosität der Lösung einen Verdampfer mit mechanischer Unterstützung benötigt,

Ein bevorzugter Verdampfer mit mechanischer Unterstützung ist ein Dünnschichtgerät, xvelches auf dem Turbulenz-PiIm-Prinzip beruht; jedoch kann man auch andere Systeme verwenden, welche zur Entfernung von Lösungsmitteln aus vikosen Lösungen bestimmt sind. Die in die Einheit eingegebene Lösung wird durch die Zentrifugalkraft- gegen die erhitzten Wände der Vorrichtung geworfen, sodass ein tubulenter Film zwischen der Wand und den rotierenden Flügelspitzen entsteht. Der turbulente Film bedeckt die gesamte verkleidete Oberfläche der Wand, und zwar zu jeder Zeit, unabhängig von der Verdampfungsgeschwindigkeit. Das viskose Material wird nur sekundenlang der Siedetemperatur ausgesetzt, wobei diese Zeit durch die Zugabegeschwindigkeit und die Verdampfungsgesclrwindigkeit kontrolliert wird.

Kit dieser Art des Verdampfers wird das restliche N-MethyI-pyrrolidon verdampft und es bleibt der lösungsmittelfreie, polymere Rückstand bei einer Temperatur von 95 "bis 15O°G. zurück. Der Rückstand ist nun von einer schweren Mastikartigen Konsistenz. Dieses Material kann - sofern es eine ausreichende Qualität hat - in geeigneter Weise weiterverwendet i^erdeno Ist die Qualität unbefriedigend, so wird es verbrannt oder anders vernichtet.

Wenn kein Wasser anwesend ist, so benötigt man keine Dehydratisierung= Ist mehr als 1 % Wasser vorhanden, so ist es zweckjuässig, das Lösungsmittel zu dehydratisieren. Dies erfolgt zweckmässig in einem Praktionierungssystem, welches aus einem kesselartigen Boiler und einem Fraktionierturm besteht. Der Wasserdampf wird am Turmende direkt in die Atmosphäre entlassen, während man das dehydratisierte N-Methylpyrrolidon kontinuierlich dem Boiler entnimmt und dem Tank für sauberes

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- 13 Lösungsmittel zur Wiederverwendung zuführt.

I»£icli einer weiteren Methode zur Regenerierung und Reinigung des I.'-iüethylpyrrolidcms für die Wiederverwendung wird der Rückstand zunächst ausgefällt, indem man der Rückstand-haltigen N-Methylpyrrolidon-Lösung in den Tanks 20 bis 50 Volumen-% Wasser zusetzt. Die ausgefällten polymeren Rückstände werden von der Pyrrolidon-Wasser-Mischung durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Gemisch aus N-Methylpyrrolidon und Wasser kann dann direkt in den mehrstufigen Verdampfer und von hier in den Dehydrator eingegeben werden.

Bei Rückständen aus Polyvinylchlorid wird die erste Methode zur Regenerierung und Reinigung bevorzugt. Bei anderen polymeren Materialien und insbesondere Copolymeren von Vinylverbindungen ist es oft zweckmässig, die Rückstände zuerst auszufällen. Die Rückstände werden als amorphe Feststoffe ausgefällt. Zur Entfernung einer grossen Zahl derartig ausgefällter Materialien bedient man sich zweckmässig einer Zentrifuge und/oder einer Filterpresse.

Sowohl bei der direkten als auch bei der Vorbehandlungsmethode erhält man in technischem Masstab eine V/iedergewinnung von mehr als 98 % des N-Methylpyrrolidons. Infolge dieser hohen Wiedergewinnung, der hohen Lösungskraft, der schnellen Wirksamkeit und Sicherheit ist das erfindungsgemässe Verfahren besonders vorteilhaft und wirtschaftlich interessant.

Lor Ausdruck "Polymerisationsapparat¹¹ und/oder "Vorrichtung" bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht ii λ die sj>üzi ollen Kessel, in denen Polymerisationen durchgeführt oder induziert werden; es sind auch solche damit zusammenhängende Vorrichtungen umfasst, auf deren Oberflächen sich Itückstände ansammeln können. Solche Vorrichtungen sind z.B. i-'raktionierkolonnen, Leitungen, Wärmeaustauscher, Pumpen und Boiler. Bei allen diesen Vorrichtungen hat sich das aufgesprühte i;-Methylpyrrolidon als wirksames Lösungsmittel zur Entfernung

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BAD OBiOlNAt

von Rückständen, die sich, in oder auf deren Oberflächen angesammelt hatten, erwiesen.

Der Ausdruck "Polymerisationsvorrichtung und -Apparat", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den nachstehenden Beispielen verwendet wird, bezieht sich insbesondere auf Vorrichtungen für die technische Herstellung von Polymeren, für welche die Erfindung besonders nützlich ist; das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich aber auch zur Reinigung von Apparaten, in welchen Reaktionen durchgeführt oder Flüssigkeiten aufgehoben werden, wobei ausser den normalerweise erwünschten Reaktionsprodukten Rückstände infolge von Nebenreaktionen sich ansammeln können, Vielehe durch N-Methylpyrrolidon nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgelöst werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren ist also auch für Reaktionsgefässe brauchbar, in denen sich N-Methylpyrrolidon-lösliche Nebenprodukte in oder auf den Oberflächen des Kessels oder der damit verbundenen Vorrichtungen angesammelt haben.

Die Nebenprodukte sind üblicherweise Polymere. Jedoch brauchen die auf den Oberflächen des Kessels angesammelten Rückstände nicht Polymere zu sein, sofern sie nur nach, dem erfindungsgemässen Verfahren in den Lösungsmitteln löslich sind.

In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert,

Beispiel 1:

Man pumpt N-Methylpyrrolidon in einen Aufnahmetank, bevor man es für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet. Nach Beendigung der Polymerisation eines Polyvinylchlorid-Polymeren leitet man N-Methylpyrrolidon durch einen Wärmeaustauscher, sodass die Temperatur des Lösungsmittels auf 9O⁰G steigt; dann pumpt man es zu einziehbaren, drehbaren Sprühköpfen an der Spitze des Reaktors und sprüht mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 30 Gallonen pro Minute in de zu reinigenden, glasverkleideten 3 700-Gallonen-Reaktor und die damit verbundene Vorrichtung.

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Dor Reaktor wird etwa ein Viertel voll mit N-Methylpyrrolidon re'.'iint ('X-O Gallonen), wormif man den LÖGungßinittelstrahl r.-.bstellt. Dog Lösungsmittel im Reaktor wird nun etwa 60 Minuten durch den Reaktorrührer gerührt, wobei man die Temperatur auf 90 bis IQO⁰C hält. Das Lösungsmittel, welches die polymeren Verunreinigungen enthält, wird nun über den Wärmeaustauscher und den Sprühapparat in einen zweiten 3 700 Gallonen-Reaktor geleitet, wo das oben beschriebene Verfahren wiederholt wird. 1,'ach Reinigung dieses zweiten Reaktors leitet man das benutzte Lösungsmittel in ein System für seine Regenerierung. Es sei in diesem Zusammenhang bemerkt, dass das N-Methylpyrrolidon im allgemeinen nicht regeneriert zu werden braucht, bis die Beladung mit Polymeren-Rückstand im Lösungsmittel 1,5 bis 5,0 % erreicht. Bei dem oben beschriebenen Reinigungsprozess wurde gefunden, dass das N-Methylpyrrolidon alle sichtbaren Polyvinylchlorid-Rückstände, welches sich auf den Kesselwänden angesammelt hat, gelöst bzw. abgetrennt hat. Das

durch den heissen Sprühstrahl abgetrennte Polyvinylchlorid wird in dem heissen N-Methylpyrrolidon unter Rühren gelöst, sodass eine vollständige Reinigung des Reaktors erzielt wird. Kach dem Abziehen des Lösungsmittels spült man den Reaktor, in den man Wasser einsprüht, worauf man ihn wieder der Polymerisation zuführt.

Beispiel 2:

lian wiederholt das obige Verfahren in einem Reaktor, der zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren aus Vinylacetat, Alkylacrylat, Vinylacetylather und Pfropf-Copolymeren aus Polyäthylen, Copolymeren aus Äthylen und Homopolymeren aus Kethacrylat, Acrylat und Acrylnitril verwendet wurde. Es wurde gefunden, dass der Reaktor durch Einwirkung von N-Methylpyrrolidon für die Wiederverwendung ausreichend gereinigt werden konnte, ohne dass Verunreinigungen von vorhergehenden Ansätzen vorhanden sind.

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Γ;ηcli Reinigung der Reaktoren gemäss Beispiel 1 wird das N-Methy!pyrrolidon auf 9O⁰G erhitzt und in einen Aufnahmetank gepumpt, welcher etwa 25 % des N-Methylpyrrolidon-Volumens an stark gerührtem Wasser bei Raumtemperatur enthält.

Das im N-Methylpyrrolidon enthaltene Polyvinylchlorid wird in feiner amorpher, nicht-klebriger Form ausgefällt. Man trennt den Niederschlag vom wässrigen N-Methylpyrrolidon mit einer Zentrifuge ab und preßt ihn aus, um restliche Mengen N-MethyI-pyrrolidon/Wasser daraus zu entfernen. Auf diese Weise werden 90 Pfund des polymeren Rückstandes aus den zwei Reaktoren entfernt (3 700 Gallonen Polymerisationseinheit). Die abgetrennte H-Methylpyrrolidon-Wasser-Lösung wird nun in eine Fraktionierkolonne gepumpt und das Wasser abgezogen, sodass das N-Methylpyrrolidon für die weitere Verwendung zur Reinigung regeneriert ist. Man erhält mehr als 98 % der ursprünglich eingesetzten Menge N-Methylpyrrolidon zurück. Seine Reinheit entspricht der handelsüblichen Qualität.

Beispiel 4-:

Das gemäss Beispiel 5 regenerierte N-Methylpyrrolidon wird in eine vorher durch Vakuum gereinigte Polyvinylchlorid-Reaktoreinheit aus einem Reaktionskessel und einer Kondensationsvorrichtung (3 700 Gallonen Kapazität) geleitet. Vor dem Einleiten schickt man das Lösungsmittel durch einen Wärmeaustauscher, sodass es auf eine Temperatur von etwa HO⁰G erhitzt ist. Das Lösungsmittel wird in den Reaktor und in den damit verbundenen Rückflusskühler gepumpt, und zwar über eine drehbare Sprühdüse ir.it einer Geschwindigkeit von etwa 40 Gallonen pro Minute. Ilan lässt den Sprühstrahl an den Wänden des Kessels und Kondensators ablaufen» Nach Beginn des Einsprühens des Lösungsmittels in den Reaktor wird das Lösungsmittel, während es zum Reaktorboden abläuft, etwa 20 Minuten kontinuierlich im Kreislauf gefahren, unigepumpt und durch den Reaktor, sowie den Rückflusskühler gesprüht\ während dieser Zeit wird der an den Wänden

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- 17 Polyvinylchlorid-Rückstand im Lösungsmittel aufge-

l-Iecli Beendigung dieser Periode zieht man das Lösungsmittel, welches die darin aufgelösten Polyvinylchlorid-Verunreinigungen enühält, vom Reaktor ab und gibt es in eine zweite Reaktoreinheit. Nach Abziehen des Lösungsmittels aus dem ersten Reaktor v. ird dessen Oberfläche mit Wasser besprüht, sodass überschüssiges "...Lösungsmittel, welches Verunreinigungen gelöst oder suspendiert enthält, von den Reaktorwänden abgewaschen wird. Nach einem zweiten Reinigungsverfahren, welches identisch wie das oben beschriebene Verfahren durchgeführt wurde, wird das abgezogene Lösungsmittel zur Lösungsmittel-Rückgewinnung transportiert.

I^ach diesem Verfahren sind die Reaktor-Einheiten frei von Rückständen aus Polyvinylchlorid-Verunreinigungen, sodass man sie für die v/eitere stufenweise Polymerisation zur Verfügung stellen kann. Die Rückgewinnung des N-Methylpyrrolidons durch einen mehrstufigen Verdampfer unter Verwendung einer Dünnschicht-Vorrichtung ( Ro to therm ^ ) mit anschliessender Fraktionierung, liefert 98,4 % des Lösungsmittels. Man erhält 93 Pfund des Polyraeren-Rückstandes bei Entladung der mechanischen Stufe des Rototherm.

/Patentansprüche: 109885/1703

Claims

Patentansprüche

(l\O Verfahren zur Entfernung von polymeren Rückständen von den Oberflächen einer Polymerisationsvorrichtung, auf denen sie sich angesammelt haben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einem Lösungsmittel für solche Rückstände in Kontakt bringt, welches N-Methylpyrrolidon enthält, auf eine Temperatur von 75 t>is 15O⁰C erhitzt, das die gelösten Rückstände enthaltende Lösungsmittel von der Vorrichtung ablaufen lässt und sammelt, worauf man die Oberfläche bei der genannten Temperatur mit dem gesammelten Lösungsmittel so lange erneut in Kontakt bringt, bis praktisch alle Rückstände gelöst sind, und das Rückstand enthaltende Lösungsmittel von der Vorrichtung abzieht.

2.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit mindestens IO Vol.-% Lösungsmittel, bezogen auf die Polymerisationsvorrichtung, in Kontakt bringt.

J.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rückstand enthaltende Lösungsmittel regeneriert und reinigt, wobei das N-Methylpyrrolidon durch Verdampfung wiedergewonnen wird.

4.) Verfahren gemäss Anspruch J, dadurch gekennzeichnet,

dass man vor der Wiedergewinnung durch Verdampfung den grössten Teil der gelösten Polymerisationsrückstände aus dem N-Methylpyrrolidon ausfällt, indem man das Rückstand enthaltende Lösungsmittel mit 2 bis 50 Vol.-% Wasser versetzt, den ausgefällten Rückstand von der N-Kethylpyrrolidon/Wasser-Mischung abtrennt und dann die Mischung zur Regenerierung des Lösungsmittels in die Verdampfungsvorrichtung leitet.
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^lj.) Verfahren gemäsc Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakt des N-Methylpyrrolidons mit den Oberflächen durch Aufsprühen erfolgt.

6.) Verfahren gemäss Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Aufsprühen mit Sprühvorrichtungen durchgeführt wird, welche in den oberen Teil der Polymerisationsvorrichtung eingeführt und so angeordnet sind, dass sie das Lösungsmittel ruf alle Rückstand tragende Oberflächen der Vorrichtung sprühen.

7.) Verfahren gemäss Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, dass man das erhitzte Rückstand enthaltende Lösungsmittel in weitere Einheiten der Polymerisationsvorrichtung einsprüht und dies so lange wiederholt, bis die Konzentration der polymeren Rückstände im Lösungsmittel 1,5 % "bis zur Sättigung beträgt.

8.) Verfahren gemäss Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass das Sprühen und erneute Sprühen mindestens 10 Minuten in jeder Einheit der Polymerisationsvorrichtung durchgeführt wird.

9.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Entnahme des Lösungsmittels die Oberflächen der Vorrichtung mit V/asser besprüht, das Wasser ablässt und die Vorrichtung bis zur Trockene erhitzt.

10.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an N-Methylpyrrolidon etwa 25 Vol.-% der Polymerisationsvorrichtung betragt.

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