DE2130790C3

DE2130790C3 - Basische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2130790C3
Application number: DE2130790A
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr. 5090 Leverkusen Psaar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-22
Filing date: 1971-06-22
Publication date: 1978-04-06
Also published as: IT961234B; JPS5312940B1; CH561753A5; US3850913A; FR2143289B1; CA989399A; FR2143289A1; CH921472A4; GB1377706A; ES404092A1; DD101914A5; DE2130790B2; BE785188A; NL7208508A; DE2130790A1; CH566430A; BR7203996D0; AT311917B

Description

und mit Ameisensäure in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Anionen An'· in saurem Medium umsetzt.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, von sauer modifizierten Polyestern oder von sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

An®

worin R Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C,-C₆-Alkyl-, C₂- oder C₃-Alkenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenyl-Q-Ce-alkyl-, Naphthyl-Q-Q-alkyl, Q-Q-AIkyloxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy-, Phenyl-Cj-Q-alkyl-oxy-, Naphthyl-Q-Q-alkyl-oxy-, Q-Q-Alkylamino-, Cyclopentylamino-, Cyclohexylamine-, Phenylamino-, Naphthylamine-, Phenyl-C,-C₆-alkyl-amino-, Naphthyl-Q-Qj-alkyl-amino-, Methylsulfonyl-amino-, Phenylsulfonamido-, Naphthylsulfonamido-, Q-Q-Alkylsulfonamido-, Sulfonamido-, Methoxycarbonyl-, Carbonamido- oder Äthylureido-Rest, Halogen oder Cyan, R₁ einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C₁-C₆-Alkyl-, Phenyl-C,-C₆-alkyi-, Naphthyl-Q-Q-alkyl-, Carbonamido-, Acetyl- oder Q-Ce-Alkylsulfonyl-Rest, R₂ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C,-C₆-Alkyl-, Carbonamido- oder C,-C₆-Alkylsulfonyl-Rest oder Cyan, R, einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten Q-Q-alkyl-Rest, R₄ einen unter R₁ genannten Rest oder Nitro und An ' ein Anion bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien sowie die mit diesen Farbstoffen gefärbten und bedruckten Materialien.

Nichtionische Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der FarbstofTchemie üblichen nichtdissoziierenden Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-,

Amidocarbonyl-, Nitril-, Amino-, Alkylamino-, Di-

alkylamino-, Sulfonylamino-, Sulfonyl-, Amidosulfonyl-, Mercapto-, Alkylmercapto- und Arylmercapto-

Gruppen.

Unter einem Alkylrest wird ein gesättigter oder

olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 6 C-Atomen verstanden, der nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten kann; z. B. der Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert.-Butyl- und die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylreste sowie Vinyl-, Allyl- oder Propenylreste.

Mit Cycloalkylresten sind beispielsweise Cyclopentyl- und Cyclohexylreste gemeint, die durch die obengenannten nichtionischen Reste und/oder C'arbf>5 oxylgruppen substituiert sein können.

Arylreste sind gegebenenfalls nichtionisch und/oder durch Carboxylgruppen substituierte Phenylreste und deren Anellierungsprodukte, wie der gegebenenfalls

nichtionisch und/oder durch Carboxylgruppen substituierte Naphthalinrest.

Aralkylreste sind beispielsweise durch Aryl- oder Heterylreste substituierte Alkylreste.

Heterylreste sind 5- oder 6gliedrige, ungesättigte heterocyclische Ringe, wie der Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolyl-, Indolyl-(2)-, Indolyl-(3)-, Benzthiazolyl-(2)- oder BenzoxazolyI-(2)-Rest.

Als anic".ische Reste An~ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, nämlich Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoflsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanai, Thiocyanat, Hexacyanüferrai-(ll), Hcxacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachloroziiikat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphals.

Als organische Anionen kommen in Frage: Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl - sulfonsäure, Methylaminoäthyl - sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methylbuttersäure, 2-ÄthyI-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2- Hydroxypropionsäure. 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyl-tetraäthylen'glykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäurc.S-ilsotridecyloxyJ-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphcnoltctraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyl-tetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonyl-phenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitin.säure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis Il Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit !5 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure. Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2 2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, lsoscbacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure. Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethylüther->,\'-dicarbonsäure, Methylcn-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-\,vdicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansuironsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d. h. C₈-C_u

Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung

von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind die Anionen der Cyclohexancarbunsäure, CycIohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphalischer Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-MethylphenyIessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-MethyIbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4 - tert. - Butylbenzoesäure, 2 - Brombenzoesäure, 2-Chlo.'benzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzrvaäure, 2,5-Dichlorbenzoesäuie, 2 - Nilrobenzoesäuie, 3 - Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2 - Hydroxybenzoesäure, 3 - Hydroxybenzoesäure, 4 - Hydroxybenzoesäure, 2 - Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5 - Nitro - 2 - hydroxybenzoesäure, 3 - Nitro - 2 - hydroxybenzoesäure, 4- Methoxybenzoesäure, 3 - Nitro - 4 - methoxybenzoesäure, 4 - Chlor-3 - hydroxybenzoesäure, 3 - Chlor - 4 - hydroxybenzoesäure, 5 - Chlor - 2 - hydroxy - 3 - methylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto- 2 - chlorbenzoesäure, 2- Hydroxy-3 - methylbenzoesäure, 6 - Hydroxy - 3 - methylbenzoesäure, 2 - Hydroxy - 4 - methylbenzoesäure, 6 - Hydroxy- 2,4-dimethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-MethoxyphthaIsüure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure - (3,4), ο - Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäurc-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure - (1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure - (4), Abietinsäure, Phthalsäure - monon-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy - 5,6,7,8 - tetrahydronaphthalincarbonsäure - (2), 2- Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, IndolyI-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind d·': Anionen der Benzolsulfons'iure, Benzoldisulfonsäure - (1,3), 4 - Chlorbenzolsulfonsäure, 3 - Nitrobenzolsulfonsä-ire, 6 - Chlor - 3 - nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2). Toluol -1» - sulfonsäure, 2 - Chlortoluolsulfonsäure-(4), 1 - Hydroxybenzolsulfonsäure, η - Dodecylbenzoloulfonsäure, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure - (1), Naphthalindisulfonsäurc-( 1,4) oder -(1,5), Naphtha!intrisulfonsrure-( 1,3,5), Naphthol -(I)- sulfonsäure - (2), 5 - Nit.-onaphthalinsulfonsäure - (2), 8 - Aminonaphthalinsulfonsäure - (1), Stilbendisulfonsäurc - (2,2') und Biphenylsulfon-

6s säurc-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-,

-phosphon- und -phosphonigsiiuren, wie Bcn/olsulfin- nen. Für das Färben aus wäßriger Lösung sind soldi

und Hcn/.olphosphonsüurc in Betracht, mit der oben- Anionen bevorzugt, die die Wasscrlöslichkcit de

genannten Definition Tür »Aryl·'. Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen.
Bevorzugt sind farblorc oder nahezu farblose Anio-

Aiis den beanspruchten Farbstoffen sind hervorzuheben solche der Formel
I R

cw,

I- CII.,

cn

R,

CII,

An

ui inn R. R;. R₁. R₄ und An die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R₅ für C,-(",,-Alkyl, f'hem I- ode Naphthyi-C",-C,,-aikyi sieh·

Wertvolle Farbstoffe dieser Frlindung sind die Verbindungen der Formel

πι,

j CH₁

I CH, CH₃--CH-CH -

An

(III)

v ie der Formel

An

(IV)

i CH₃

! ■' .r-j-CH,

j ^;. CH₃ C-H₃-J---/'/ I Q y\ -CH- * ν- / /

i R-

■AiTin R., eine nied Alkoxy-. Benzyloxy-. nicd. Alkylamino-. Benzylamino· oder nied. Alkylcarbonylamino firiippe. R- einen nicd Alkyl- oder Benzylrest. R, cine nicd. Alkoxy-. Benzyloxy-. nied. Alkylamino-. Benzylamino "der nied. Alkvlcarbonvlamino-Gruppe und An ein Anion bedeutet.
Be--·indcrs wertvoll sind die Farbstoffe der Formel

R,-O

CH,

N''
CH =

CH,

An

=CH-

N^/

R„

sowie der Formel

O-R„

An

worin R₉ eine C,- bis C₁-AIkVl- oder Benzylgruppe. R₁₀ Methyl oder Cyanäthyl, R₁₁ eine C₁-bis C^-

oder Bcnzylgruppc und Λη' ' ein Anion bedeutet. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I wurden hergestellt, indem entweder Verbindungen der allgemeinen Formel

dl,

^CH(

(VII)

mit Aldehyden der Formel

f Y t.

R,

(Vim

--O

oder deren funktioneilen Derivaten in Wasser und oder einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Kondensationsmittels, oder Formamide der Formel

(IX)

R₁

CH = O

mit Verbindungen der Formel

ίο

oder von Verbindungen der Formel R CH₁

ή 1

(XII)

mit den Verbindungen X und mit Ameisensäure in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Kondensationsmittels. erfolgen.

In den Formeln XI und XII haben R und R₅ die vorstehend angegebene Bedeutung.

Als Lösungsmittel bei den Herstellungen der Farbstoffe I dienen z. B. Wasser. Alkohole. Acetonitril. Dimethylformamid, Benzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Essigsäure. Ameisensäure. Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Geeignete saure Kondensationsmittel sind z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosgen. ZnCI₂, BF₃ oder Essigsäureanhydrid.

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Komponenten der Formel VII sind

2,3,3-Trimethylindolin,
5-Methyl-2,3,3-trimethylindolin, 5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolin, 5-Äthoxy-2,3,3-trimethylindolin, 5-Propyloxy-2,3,3-trimethylindolin, 5-Butyloxy-2,3,3-trimethylindolin, S-Benzyloxy-I^^-trimethylindolim, ri

5-Äthylamino-2,3,3-trimethylindolin, S-Isopropylamino^^^-trimethylindolin. i^SSihlidli

40

(X)

5°

in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Kondensationsmittels, umgesetzt werden. Dabei liefert das Lösungsmittel oder das Kondensationsmittel das Anion An^G , das nach der Umsetzung gegen ein beliebiges anderes Anion in bekannter Weise ausgetauscht werden kann.

In den Formeln VII bis X haben die Reste R bis R₄ die in Formel I angegebene Bedeutung.

Die Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel II kann außer nach diesen Methoden auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

fXI) S-Methylsulfonylamino^^S-trimethylindolin,

S-Methoxy^-Phenyläthyl-i.S-dimethylindoIin.

5-Methoxy-2-(4-methyloxyphenyIäthyl)-3,3-dimethylinolin,

5-Methoxy-2-(4-methylphenylpropyl)-3,3-dimethylindolin,

S-Methoxy^-phenylbutyl-S^-dimethylindolin, S-Methoxy^-acetyl-S^-dimethylindolin, S-Methoxy^-cyanmethyl-S^-dimethylindoiin.

S-Methoxy^-methylcarboxyäthy 1 3,3-dimethylindolin,

S-Methoxy^-methylcarbonäthylamido-3,3-dimethylindoIin.

Geeignete Komponenten der Formel VIII sind

PJ-Trimethyl-l-methylenindolin-uj-aldehyd- !,S^-Trimethyl-S-methoxy^-methylenindolin-(»-aldehyd,

l^.S-Trimethyl-S-äthoxy-l-methylenindolinm-aldehyd,

l^^-Trimethyl-S-propyloxy^-methylenindolin-(ii-aldehyd,

l,3,3-Trimethyl-5-butyIoxy-2-methylenindolinfu-aldehyd,

1 ^,S-Trimethyl-S-benzyloxy^-methyle nindolintu-aldehyd,

(u-aldehyd,

l,3,3-Trimethyl-5-benzylamino-2-methy!en-ω-aldehyd,

indolin-oj-aldehyd,

1^3-Trimethyl-5-acctylarnino-2-nu-thylenin<Jolin-m-aldehyd,

l,3,3-Trimethy!-5-metliylsulfonylamino-2-methy!enindo!in-(.'j-aldchyd,

m-aldehyd,

l,3,3-Trimcl\yl-5-cyan-2-methylenindolino-aldehyd,

!,.'U-Trimethyl-S-methoxycarbonyl-2-methylcnindolin-(»-aldehyij, l^^-Trirnethyl-S-nitro^-methylcnindolinrw-aldehyd,

l-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylcnindolin- »i-aldehyd,

l-Cyanathyl-3,3-dimcthyl-2-methylenind(ilinm-aldehyd,

l-Benzyl-S.-l-dimethyl^-mcthylenindolini-.-aldchyd.

!^,S-Trimethyl^-methylenindolin-iri-cyan-(-)-aldehyd,

l^^-Trimethyl-S-metlioxy^-methylenindolinfM-cyan-(D-aldehyd,

l-Benzyl-3,3-dimethylindolin-cj-aldchyd.

Geeignete Komponenten der Formel IX sind N-Formyl^J.S-trimethylindolin-,

yy N-Formyl-5-methoxy-2,3,3-trimethylindolin, N-Formyl-S-äthoxy^^-trimethylindolin, N-Formyl-S-propyloxy^^^-trimethylindolin, N-Formyl-5-butyIoxy-2,3.3-trimethylindoIin, N-Formyl-S-benzyloxy^^^-trimethylindolin, N-Formyl-S-benzylformylamino^.S^-trimethylindolin,

N-Formyl-5-acetylamino-2,3,3-trimethylindolin, N-Formyl-S-methoxy^-phenyläthyl-3,3-dimethylindolin,

N-Formyl-5-methoxy-2-(4-methylphenylpropyl)-3,3-dimethylindolin,

N-Formyl-5-methoxy-2-(4-methoxyphenyIäthyl)-3,3-dimethylindolin,

N-Formyl-S-cyan^^.S-trimethylindolin, N-Formyl-S-carbmetnoxy^.S-trimethylindolin.

Geeignete Komponenten der Formel X sind

l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, !,S^-Trimethyl-S-methoxy^-methylenindolin, lAS-Trimethyl-S-äthoxy^-methylenindolin, l^.S-Trimethyl-S-propyloxy^-methylenindolin, U.S-Trimethyl-S-butyloxy-l-methylenindolin, !S^rihlbhidIi Geeignete Komponenten der Formel XII sind

2,3,3-Trime'ihylindolenin,
2,3,3,5-Tetramethylindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolenin,

2,3,3-'Γrimethyl-5-äthoxyindolenin,
2,3,3-Trimcthyl-5-propyloxyindolenin.
2,3,3-Trimethyl-5-butyloxyindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-'oenzyloxyändolenin,
ίο 2.3,3-Trimethyl-5-acetylaminoindolenin,

2,3,3-Trimethyl-5-chlorindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-cyanindolenin,
2-Benzyl-3,3-dimethylindolenin,
2-Phenyläthyl-3,3-dimethylindolenin.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich /um Färben, Bedrucken und Massefärben von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Materialien, vor allem für Materialien aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylalkohol. Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Athylcnglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltige Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift

ίο 5 49 179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind. Ferner eignen sich die Farbstoffe zum Färben von sauer modifiziertem Polyamid.

Die Färbungen und Drucke auf diesen Materialien besitzen ausgezeichnete Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit. Die Farbstoffe zeichnen sich durch außergewöhnliche Farbstärke aus und weisen sehr gute Reservierwirkung gegenüber Wolle, Baumwolle und nicht sauer modifiziertem Polyester und Polyamid auf.

Die Farbstoffe zeichnen sich gegenüber nächstvergleichbaren bekannten, d. h. am Heteroring des Indolins monosubstituierten Farbstoffen, die in der DT-PS 666081, DT-OS 2040653, BE-PS 7 14580 und in den US-PS 20 77 063 und 21 55 447 beschrieben sind, durch eine bessere Zugänglichkeit aus. Während die für die Herstellung der neuen Farbstoffe benötigten 2,3,3-trisubstituierten Indoline in ausgezeichneter, meist quantitativer Ausbeute zugänglich sind, können die Ausgangsprodukte Tür die bekannten Farbstoffe, die mono-substituierten Indoline, bisher nur in technisch unzureichender Ausbeute erhalten werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteiäe.

l^.S-Trimethyl-S-dimethylamino^-methylenindolin,

l,3,3-Trimethyl-5-acetyIamino-2-methylenindolin,

Beispiel 1

l,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methyleπindolin, l-Äthyl-S^-dimethyl-l-methylenindolin, l-Cyanäthyl-3,3-dimethyl-2-methyIenindoiin, l-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin,

uj-cyanindolin,

l,3,3-Trimethyl-2-methylen-(/)-cyanindolin, l-Benzyl-S.S-dimethyl-l-methylenw-cyanindolin.

21 Teile 5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin wurden mit 0,5 Teilen Raney-Nickel als Katalysator und 2,5 Teilen Methanol bei 170⁰C und 150 atü Wasserstoffdruck im Autoklav hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert. Dann wurden 25 Teile Eisessig und 22,5 Teile l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolenin-o-aldehyd zugegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur

gerührt. Die Lösung wurde in 500 Teiie 3%ige Kochsalzlösung und 10 Teile konzentrierte Salzsäure eingerührt. Nach einer Stunde wurde der Farbstoff abgesaugt und bei 70⁰C im Vakuum eetrocknet.

ir besitzt die Formel

CH., O

CH,

I CH., CH.,-f—
CH-CH 1,

14

und eignet sich zum Färben, Bedrucken und Masscflirben von Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern ode^r Polyamiden in klaren und sehr echten gelben Tönen.

Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin 2,3,3-Trimcthylindolenin und für l,3,3-Trimethyl-2-mcthylen-<»-aldc-

Cl

CH.,

hyd S-Methoxy-l^^-trimethyl^-methylen-iri-aldchyd, so erhält man den im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoff.

Die folgende Tabelle beschreibt Farbstoffe, die gemäß Beispiel 1 dargestellt wurden. Die Tabelle enthält die Komponenten der Farbstoffe und deren Farbtöne auf Polyacrylnitrilfasern.

Indnlcninhasc

Aklch)d

l';irht<m

5-Äthoxy-2,3,3-trimethylindolenin l,3,3-Trimethy!-2-methylenindolin-i>i-a1dehyd

5-Propyloxy-2,3.3-trimethyl- desgl.
indolenin

5-Butyloxy-2,3,3-trimethylindolenin desgl.

5-Benzyloxy-2.3,3-triniethvI-indolenin

S-Methoxy^JJ-trimcthyl-

indolenin

desgl.

5-Chlor-1,3,3-trimcthyl-2-mcthylcnindoIin-

fii-aldehyd

S-Cyan-l^VVtrimethyl-^-methylcnindolin-

m-aldehyd
desgl. 5-Melhyl-l.3,3-trimethyl-2-methylcnindolin-

(ii-aldehyd
desgl. S-Carbomcthoxy-O^-trimethyl^-methylcnindolin-

(ij-aldehyd
5-Chlor-2.3,3-trimethylindolenin 5-Methoxy-l,3,3-trimethyl-2-nicthylenindoliii

iu-aldehyd

5-Methyl-2.3.3-trimethylindolenin desgl.
desgl. 5-Methoxy-l,3.3-trimethyl-2-niethylenindoliti-

iii-cyan-i/)-aldehyd

grünstichiggelb griinstichiggelb

grünstichiggelb grünstichiggelb

grünsiichiggelb grünstichiggelb grünstichiggelb grünstichiggelb grün.stichiggclb

grünstichiggelb grünstichiggelb

Beispiel 2

45 und 40 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben. Es wurde 2 Stunden bei 60" C gerührt und der Ansatz in eine 38,4 Teile 2,3,3-Trimethylindolenin wurden in Lösung von 100 Teilen Natriumacetat in 1000 Teilen 300 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Ameisensäure Wasser gegeben. Das Chlorbenzol wurde abgeschic-2 Stunden bei 120⁰C gerührt. 220 Teile Chlorbenzol den, der Farbstoff aus der wäßrigen Phase mit wurden abdestilliert und zum Rückstand bei 60° C 50 Kochsalz gefällt und bei 70 C im Vakuum getrocknet. 49Teile S-Methoxy-l^S-trimethyl^-methylenindolin Er hat die Formel

CH₃ CH₃ CH==CH

Q-CH₃

Cl

und färbt Polyacrylnitril- sowie sauer modifizierte 1,3,3-^1111611^1-2-111611^^^01^, so erhält man den

Polyester- und Polyamidfasern in brillanten gelben im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.

Tönen. ^ft5 Die folgende Tabelle beschreibt Farbstoffe, die

Verwendet man anstelle von 2,3,3-Trimethylindo- gemäß Beispiel 2 dargestellt wurden. Die Tabelle ent-

Ienin 5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin und anstelle hält die Komponenten der Farbstoffe und deren

von 5-Methoxy-l,3.3-trimethyl-2-methylenindolin Farbtöne auf Polyacrylnitrilfasern.

16

!ndoleninhasc

5-Cyan-2.3.3-trimethy!indolenin

2,3,3-TrimethyIindoIenin

desgl.

desgi.

desgl.

5-Methuxy-Z3,3-trimethylindolenin

5-Benzyloxy-2.3.3-trimethylindoIenin

5-Atho.\y-2,3.3-irimethylindolenin

5-Methoxy-2.3.3-trimethyIindoIenin

des«!.

Aldehyd

Farbton

5-Methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylenindolin

5-Athoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylenindolin

5- Propyloxy-1 ^,S-trimethyl^-methylenindolin

5-BuiyIoxy-1 ^^-trimethyl^-methylenindolin

5-Benzyloxy-1 ^-trimethyl^-methylenindolin

desgl.

5-Methoxy-1 ^^-trimethyl^-methylenindolin

desgl.

l-Cyanäthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin

l-Benzyl-S^-dimethyl^-methylenindolin

griinstichiggelb griinstichiggelb griinstichiggelb griinstbhiggelb griinstichiggelb griinstichiggelb griinstichiggelb griinstichiggelb griinstichiggelb griinstichiggelb

Beispiel 3

26.4 Teile 5-Metho\\-2-phenylälhyl-3.3-dimethylindolin und 20.2 Teile UJ-Trimethyl^-methylen-

ICH₃O.

indolin-(u-aldehyd wurden in 150 Teilen Chloroforn mit 15,6 Teilen Phosphoroxychlorid eine Stunde be 50—60C gerührt. Das Chloroform wurde abdesti! lien und der Farbstoff aus Wasser unter Zusatz voi Aktivkohle umkristallisiert. Er hat die Formel

Cl

und färbt Polyacrylnitrilfasern in klaren gelben Tönen. 2 - phenyläthyl - 3,3 - dimethylindolin 5 - Methoxy

5-Methoxy-2-phenyläthyl-3.3-dimethylindolin vvur- 40 2.3.3-trimethylindolin, so erhält man den im Beispiel de gemäß Beispiel 1 durch katalytischc Hydrierung beschriebenen Farbstoff, hergestellt. Verwendet man anstelle von 5-Methoxy-

Beispiel 4

19 Teile N-Formyl-2.3.3-trimelhy!'ndolin und 23 Teile S-Acetylamino-UJ-trimcthyl^-methylenindolin wurden in 100 Teilen Xylol mit 15,6 Teilen Phosphoroxychlorid 2 Stunden bei 60 C gerührt.

Dann wurden 30 Teile Methanol zugegeben. De Farbstoff wurde abgesaugt und aus Wasser um kristallisiert. Er hat die Formel

CH

NH-CO—CH,

Cl

und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten gelben Tönen. Das N-Formyl-2.3,3-lrimethy!indolin wurde aus 2.3.3-Trimethylindolenin durch Umsetzung mit Ameisensäure in Chlorbenzol bei 120 C hergestellt und durch Destillation isolier!.

Verwendet man anstelle von 5-Acctylamino f>5 1.3.3 - trimcthyl - 2 - mcthylenindolin 5 - Methoxy !^„Vtrimcthyl^-methylenindolin. so erhält man der im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoff.

809 614/151

Beispiel 5

21,8 Teile 5-Acety!amino-2,3,3-trimethylindoIin und 20,2 Teile l^-Trimethyl^-methylenindolinm-aldehyd wurden in 40 Teilen Methanol und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure 3 Stunden bei Raumtempera-

CH,-CO—NH

tür gerührt. Die Lösung wurde in 600 Teile 5%ige Kochsalzlösung eingerührt. Nach 3 Stunden wurde der Farbstoff abgesaugt und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet. Er besitzt die Formel

Cl^c

und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten gelben Tönen.

S-Acetylamino-i.S^-trimethylindoIin wurde gemäß Beispiel 1 durch katalytische Hydrierung hergestellt. Folgende Farbstoffe wurden gemäß Beispiel 5 dargestellt:

Indolinbase

Aldehyd Farbton

5-Methoxy-2-(4-methyIphenyläthyI)-3,3-dsmethylindolin

5-Methoxy-2-(methylcarbonäthyIamid)-3,3-dimethylindolin

S-Isopropylamino^^-trimethylindoIin >Benzylamino-2,3,3-trimethylirjdolin 5-ÄthyIamino-2,3,3-trimethylindolin 5-Cvclohexylamino-2,3,3-trimethylindolin 5-Äthylureido-2,3,3-trimethylindolin

l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-a>-aldehyd grünstichiggelb

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

grünstichiggelb

g^rünstichiggelb
grünstichiggelb
grünstichiggelb
grünstichiggelb
grünstichiggelb

Beispiel 6

21,9 Teile N-Formyl-S-methoxy^J^-trimethylindolin wurden in 150 Teilen Benzol gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 12 Teile Phosgen eingeleitet und der Ansatz eine Stunde bei 3O⁰C gerührt. Dann wurden 21 Teile 5-Methoxy-I,3,3-trimethyl-2-methylenindolin zugegeben und der Ansatz 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt. 100 Teile Benzol wurden abdestilliert, der Farbstoff wurde abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Er besitzt die Formel

CH₃O.

CH₃ CH₃ CH==CH

und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten gelben Tönen. Beispiel 7

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 C im Flottenverhältnis I ; 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0.15 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

OCH₃

Beispiel 8

Sauer modifizierte Polygiykolterephthalalfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3—10 g Natriumsulfat, 0,1—1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0—15 g Dimethylbcnzyldodecylammoniumchlorid undO.15 g des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100'C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern

gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 g des Farbstoffs, der im Beispiel I beschrieben wurde, mit der 20fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch ι ο einen Zusatz von 0,5 g des Umsetzungsproduktes von 50 MoI Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriuroacetat auf 4,5—5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15--20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend. Man erhält eine sehr echte, grünstichiggelbe Färbung.

Beispie! 10

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%ige Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi als Verdickungsmittel gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen grünstichiggelben Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche: I. Basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

Αη^Θ

worin R Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C₁-C₆-AIlCyI-, C₂- oder Cj-AIkenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenyl-C,-C_h-alkyl-, NaphthyI-C,-C₆-alkyl, Q-Q-AIkyloxy-, Cyclopentyloxy-. Cyclohexyloxy-. Phenyloxy-, Naphthy'loxy-, Phenyl-Cj-Q-alkyl-oxy-, Naphthyl-C,-C₆-aIkyl-oxy, Q-Q-Alkylamino-, Cyclopentylamino-, Cyclohexylamino-, Phenylamino-, Naphthylamino-, Phenyl-C₁-C₆-alkyl-amino-, Naphthyl-C,-Q-alkyl-amino-, Methylsulfonylamino-, Phenylsulfonamido-, Naphthylsulfonamido-, C₁-C₆-Alkylsulfonamido-, Sulfonamido-, Methoxycarbonyl-, Carbonamido- oder Äthylureido-Rest, Halogen oder Cyan, R₁ einen gegebenenfalls durch in
2. Basische Farbstoffe der allgemeinen Formel der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C_rC₆-Alkyl-, Phenyl-q-Cg-alkyh Naphthyl-C,-C₆-alkyl-, Carbonamido-, Acetyl- oder C₁-C₆-AI-kylsulfonyl-Rest, R₂ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C₁-C₆-AUCyI-, Carbonamido- oder Q-Q-Alkylsulfonyl-Rest oder Cyan, R₃ einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C,-C₆-Alkyl-, Phenyl-C,-C₆-alkyl- oder Naphthyl-C,-C₆-alkyl-Rest, R₄ einen unter R₁ genannten Rest oder Nitro und An⁰ ein Anion bedeutet.

An©

worin R, R₂, R₃, R₄ und An⁹ die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R₅ dir C₁-C_n-Alkyl. Phenyl- oder Naphthyl-C_rC₆-alkyl steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

50 R CH₃

55

fto und/oder einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Anionen An® in saurem Medium umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamide der allgemeinen Formel

mit Aldehyden der allgemeinen Formel

mit Verbindungen der allgemeinen Formel

oder deren funktioneilen Derivaten in Wasser in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart

von Anionen Αη^Θ in saurem Medium umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

oder Verbindungen der allgemeinen Forme!

mit Verbindungen der allgemeinen Formel