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DE2130748A1 - Verwendung von elastomeren Copolymeren in vulkanisierbaren Mischungen - Google Patents

Verwendung von elastomeren Copolymeren in vulkanisierbaren Mischungen

Info

Publication number
DE2130748A1
DE2130748A1 DE19712130748 DE2130748A DE2130748A1 DE 2130748 A1 DE2130748 A1 DE 2130748A1 DE 19712130748 DE19712130748 DE 19712130748 DE 2130748 A DE2130748 A DE 2130748A DE 2130748 A1 DE2130748 A1 DE 2130748A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymers
mixtures
elongation
values
vulcanizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712130748
Other languages
English (en)
Inventor
Luciano Baldi
Giuliano Ballini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE2130748A1 publication Critical patent/DE2130748A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Verwendung von elastomeren Copolymeren in vulkanisierbaren
Mischungen
Die Erfindung "betrifft die Verwendung von Olefincopolymeren-in vulkanisierbaren Mischungen zur Verbesserung der Klebrigkeit und zur Herstellung von Vulkanisaten mit hoher Abriebfestigkeit. Die Erfindung umfaßt ferner die hierbei erhaltenen Produkte.
Bekannt sind synthetische elastomere Produkte, die aus Copolymeren von Äthylen, einem a-01efin und gegebenenfalls einem Dien-bestehen«, Beispiele hierfür sind die EPM- und EPDM-Kautschuke0 Eines der schwierigsten Probleme, die sich mit der Verwendung dieser elastomeren Copolymeren. einstellte, war die mangelnde "Konfektionierkle- ; brigkeit" oder Klebrigkeit ihrer vulkanisierbaren Mischungen, wodurch es schwierig ist, Verbundmaterialien, zoB. Autoreifen, aus diesen Mischungen herzustellen.
Es wurde vorgeschlagen, die Klebrigkeit dieser Mischungen durch Zusatz von k'lebrigmachenden Harzen, z.B. Phenolformaldehydharzen oder Terpenharzen oder anderen Zusatzstoff ei zu verbessern«, Diese Zusätze hatten jedoch nur eine geringe Wirkung, wenn sie in Copolymeren, die eine "Grünfestigkeit" oder "Nerv" aufweisen, z.B. in Copoly-
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meren mit einem lthylengehalt von mehr als 60 Gew.-$, verwendet wurden.
Die MGrünfestigkeitM oder der "Nerv" "bedeutet eine hohe Zugfestigkeit des Copolymeren und ist eine notwendige !Voraussetzung,- den Mischungen "Konfektionierklebrigk^it" zu verleihen, doh» die Klebrigkeit, die nicht nur dazu dient, die verschiedenen Teile von Verbundprodukten zusammenzuhalten, sondern auch dazu, sie vor der Vulkanisation handhaben und lagern zu können, ohne daß ein Bruch oder nachteilige Deformierungen der Produkte oder sogar eine Trennung der Bestandteile (z.B. der Verbindungen und des Wulstes bei einem Autoreifen) eintreten. Die bekannten Copolymeren, die mehr als 60 &ewo-^ Äthylen enthalten, ergeben somit Mischungen mit ungenügender Klebrigkeit, die sich durch einfachen Zusatz von klebrigmachenden Harzen oder anderen Zusatzstoffen nicht verbessern läßt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit Copoly-.meren,, deren Äthylengehalt über 60 Gew.-^, insbesondere zwischen 60 und 80 Gew.-^ liegt, Mischungen hergestellt werden können, die eine ausreichende Klebrigkeit haben, wenn die Öopolymeren eine homogene Verteilung der Zusammensetzung aufweisen» Me aua dissen Mischungen hergestellten Vulkanisate haben ferner gute mechanische Eigensohaftea und gute Abrieibfestigkeit,,
Bs wurde festgestellt, äaß die Klebrigkeit von vulkanisierbaren Mischungen auf Basis von Olefincopolymeren und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate nicht nur vom Molekulargewicht und won der Zusammensetzung, sondern auch von ser Verteilung eier Monomeren längs der PoIymerkette abhängen« Is Ist 'bokanat^ daß in einem bestimmten Oopolymermolekül dl® Yeri-ailu&ig άsi? verschiedenen Monomeren regellos oder 3?@g(iiiaäi§Ig s©.i:..> ;caßn oder die Mono* aersn in Blöcken verteilt sein kü^aea oder ein® Korabina-■felon äleser ¥er3olii©d©ö@a Sypen- r*"Oi?liegsn kanrio Unter BsrüGksichtigung der Verteilung ä©r Monomeren wurden die
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21307A8
Copolymeren von der Anmelderin in zwei Klassen eingeteilt, nämlich homogene und heterogene Copolymere. Als Grenzmodell eines homogenen Copolymeren wurde ein Copolymeres definiert, in dem die mittlere Zusammensetzung jeder einzelnen Polymerkette der mittleren Zusammensetzung des Copolymeren entspricht, und in dem die Monomeren in der Kette so verteilt sind, daß sich zwei Monomere vollkommen regelmäßig abwechseln, wenn ihr Molverhältnis 1:1 beträgt, oder in dem die Segmente des im Überschuss vorliegenden Monomeren die von der Zusammensetzung abhängende mögliche Mindestlänge haben, wenn das Molverhältnis von 1:1 abweicht.
Es gibt somit zwei Arten von Heterogenität: eine intermolekulare Heterogenität, bei der die Verteilung der Zusammensetzung zwischen den verschiedenen Polymerketten vorliegt, ü,h. wenn die Zusammensetzung der Polymerketten von der mittleren Zusammensetzung des Copolymeren verschieden ist, und eine intramolekulare Heterogenität, bei der eine Verteilung der Zusammensetzung innerhalb der einzelnen Makromoleküle vorliegt, d„h. wenn die Verteilung der Monomeren längs der Polymerkette nicht regelmäßig, sondern zufällig ist oder wenn die Monomeren sogar in Blöcken vorliegen.
Diese Definitionen lassen sich leicht auf den Fall ausdehnen, in dem das Copolymere mehr als zwei Monomere enthält. In jedem Fall haben in einem homogenen Polymeren die Segmente der verschiedenen Monomeren längs der Polymerketten die Mindestlänge, die mit der Zusammensetzung des Polymeren im Einklang ist.
Betrachtet man das spezielle Gebiet der elastomeren Copolymeren von Äthylen, einem a-01efin und gegebenenfalls einem Dien, so sind als homogene Copolymere die Polymeren anzusehen, in denen es möglich ist, den höchsten Äthylengehalt zu erreichen, ohne daß sich die für Polyäthylen typische Kri- ^allinität ausbildet.
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In der Praxis ergeben die für die Herstellung der elastomeren Copolymeren verwendeten verschiedenen Katalysatorsysteme Produkte, die sich mehr oder weniger vom oben genannten Grenzmodell des homogenen Copolymeren unterscheid den und somit mehr oder weniger heterogen sind. Die Fraktioniermethoden durch Elution ermöglichen lediglich den Nachweis des ersten Typs der Heterogenität, d.h« der intermolekularen Heterogenitäto· Zur Bestimmung des Grades der intramolekularen Heterogenität wurden von der Anmelderin zwei Methoden entwickelt, eine kalorimetrische und eine ■ mechanische Methode< > Die kalorimetrische Methode basiert auf der Messung des thermischen Effektes (^H), der an das Schmelzen der möglicherweise im Copolymeren vorhandenen Fraktion an kristallinem Material gebunden ist, und auf der Messung der Schmelztemperatur (S„T.), bei der der letzte Kristallit verschwindet«
Die Werte von ΔΗ und S.T. sind um so höher, je heterogener das Copolymere ist. Mit zunehmender Heterogenität nimmt die Länge der Segmente der Hauptmonomeren und damit ihre Neigung zu, sich in kristallinen Zonen anzuordnen. Zur Verbesserung der Empfindlichkeit der Methode wird diese Neigung, sich selbst anzuordnen, verstärkt, indem der leicht vulkanisierte Prüfkörper aus dem Polymeren gereckt und dann die kalorimetrische Messung an dem unter
25 Spannung gehaltenen Prüfkörper vorgenommen wirdo
Die mechanische Methode basiert auf der Bestimmung des Elastizitätsmoduls eines leicht vulkanisierten Prüfkörpers aus dem Copolymeren bei 4O?6 Dehnung (E.Q) und auf dem Verhältnis A50/E^0 zwischen der prozentualen Dehnung, die
der Prüfkörper bei einer Belastung von 50 kg/cm2 zeigt (Ajjq) und dem Elastizitätsmodul bei 40$ Dehnung, Durch Untersuchung der Spannungs-Dehnungskurven einer Reihe von Copolymeren, die die gleiche Zusammensetzung, aber einen unterschiedlichen Grad von Heterogenität hatten, wurde festgestellt, daß bei dem Copolymeren, das sich dem oben.
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"beschriebenen Homogenitätsmodell nähert, die Dehnung A zunimmt, während der Elastizitätsmodul E,Q abnimmt. Demzufolge wird der Wert des Verhältnisses Acq/E^q sehr "bedeutsam für die Charakterisierung der Heterogenität eines Copolymeren»
Ein Anhaltpunkt "bezüglich des Homogenitätsgrades eines Copolymeren wird auch erhalten, wenn man die Zusammensetzung und die Spannungs-Dehnungskurve des Rohpolymeren "betrachtet, da "bei gleichbleibender Zusammensetzung und gleichbleibendem Molekulargewicht des Copolymeren das Copolymere um so heterogener ist, je höher die Streckgrenzen und die Zugfestigkeiten liegen.
Es wurde gefunden, daß die elastomeren Copolymeren, die sich für die Herstellung von vulkanisierbaren Mischungen gemäß der Erfindung eignen, einen hohen Grad von Homogenität haben müssen, ausgedrückt durch einen Komplex von innerhalb wohldefinierter Grenzen liegenden Werten von
Gemäß der Erfindung wird somit in vulkanisierbaren Mischungen, die Vulkanisationsmittel und übliche Zusatzstoffe enthalten, ein elastomeres Copolymeres von Äthylen, einem a-01efin und einem oder mehreren Dienen verwendet, das den Mischungen ohne Zusatz von klebrigmachenden Mitteln hohe Klebrigkeit verleiht, insbesondere die für den Zusaramenbau von elastomeren Schichten bei der Herstellung von Autoreifen u.dgl, erforderliche Konfektionierklebrigkeit, und das durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet isti
einen Äthylengehält von 60 bis 80 Gew.-$, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-#, · ·
einen E.Q-Wert von weniger als 5 kg/om , ein A^Q/E.Q-Verhältnis von mehr als 180. cm //kg einen an einem Prüfkörper bei einer Dehnung von 300$ gemessenen ΔΗ-Wert von 8 cal/g oder weniger und
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. -6- I
eine Schmelztemperatur (S0T0) von weniger als 50 C, gemessen an dem"unter 300^ Dehnung gehaltenen Prüfkörper,
wobei E40, A50,Δη und S0T. die oben genannten Bedeutungen haben«
Die 25ur Zeit auf dem Markt für die Herstellung von vulkanisierten elastomeren Produkten erhältlichen EPDM-Terpolymeren, die in Bezug auf Molekulargewicht und Zusammensetzung den sehr homogenen Copolymeren gemäß der Erfindung äquivalent sind, haben nach Vermischung mit den üblichen Zusatzstoffen mechanische Eigenschaften und Zlebrigkeitswerte, die nicht genügen, um die Polymeren vorteilhaft in großtechnischem Maßstab für die Herstellung von Yerbundartikeln wie Autoreifen verwenden zu können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung von Terpolymeren, die sich durch einen hohen Grad von Homogenität im oben definierten Sinne auszeichnen, vulkanisierbare Mischungen mit guter Klebrigkeit und vulkanisierte Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Abriebfestigkeit erhalten werden.
Als a-Olefln enthalten die in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren vorzugsweise Propylen oder Buten-1 und als Dien vorzugsweise die folgenden Verbindungen s
1,4-Hexadien
25 Dicyclopentadien
6-Methyl-4,7si8,9-tetrahydroindeii 5,6-Dim©thyl-497 >8,9-tetrahydroinden 2-Methallyl-=ja©rbornen-5 30 " E
2-Me thyl Q n-ß©rlb ©re e a»5
Me Wert© von B^0, A^q/E^q, Δη und SoT. werden wie folgt bestimmtg Sin Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird
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hergestellt:
Copolymeres - 100 Teile
Tetramethylthiuramdisulfid (TMTDS) 1 Teil
Mercaptobenzothiazol (MBT) - ■- ■ 0,5 Teile
5 Schwefel - - - 0,5 Teile
Diese Mischung wird in einer Plattenpresse 60 Minuten bei 1500O vulkanisiert. Aus dem Vulkanisat wird ein Prüfkörper des Typs C (Form C-ASTM D-4-12-64T) entnommen, der dann einer Zugbeanspruchung auf einem Amsler-Dynamometer mit 9 mm/Minute unterworfen wird, bis der Bruchpunkt oder das untere Ende der Skala erreicht ist. Aus der Spannungs-Dehnungskurve werden die Werte von E^0 und des A^q/E^q-Verhältnisses ermittelt.
Zur Ermittlung der Werte von Ah und S.P. werden Messungen mit einem Kalorimeter an dem unter Spannung gehaltenen Prüfkörper vorgenommen. Zu diesem Zweck wird ein in der oben beschriebenen Weise hergestellter Prüfkörper einer Zugbeanspruchung auf einem Dynamometer bis zu einer Dehnung von 3OO?6 unterworfen· Ein 6 mm langes Stück öeo unter einer Dehnung von 3OO56 gehaltenen Prüfkörpers wird in 60 mg eines transparenten Epoxyharzes vom U.H.U. plus-Typ (Hersteller Fischer-Bühl, Baden) getaucht, das in einem normalen Probenträger für Kalorimeter enthalten ist. Das Harz wird dann der Trocknung überlassen, worauf die Enden des eingebetteten Prüfkörpers abgeschnitten werden.
Der auf diese Weise hergestellte Probenträger wird dann in ein Perkin-Slmer-Kalorimeter, Typ DS0-1B, gelegt. Der Prüfkörper wird dann mit einer Geschwindigkeit von 80O/ Minute erhitzt. Aus dem hierbei erhaltenen Thermogramm werden die Schmelzwärme Δη der kristallinen Fraktion und die Schmelztemperatur S.T. des letzten Kristallite ermittelt.
Die Mischungen gemäß der Erfindung erwiesen sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von verbundartikein wie R ^en, bei denen gute Haftfestigkeit zwischen
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den Lagen der Karkasse und zwischen der Karkasse und der lauffläche erreicht wird, und bei denen sich die Herstellung der Wülste als leichter erwies, während eine bessere Haftfestigkeit der Lauffläche erzielt wurde. Im allgemeinen sind die Mischungen vorteilhaft für die Herstellung aller Verbundartikel, z.B. Treibriemen, Förderbänder und mit Leinen verstärkte Schläuche und Rohre*
Ferner zeigten die aus diesen Mischungen erhaltenen Vulkanisate bei gleichem Äthylengehalt des Copolymeren eine höhere Abriebfestigkeit als handelsübliche Mischungen, die ungleichmäßigere Copolymere enthalten, d.h. Copolymere, deren Werte für E.«, ^q/Acq, ^^ un<^ Schmelztemperatur außerhalb des für die sehr homogenen Copolymeren gemäß der Erfindung genannten Bereiche liegen.
15 Beispiele 1 bis 4
Vier Terpolymers von Äthylen, Propylen und Ithylidennorbornen (ENB), deren Zusammensetzungen in Tabelle 1(Beispiele 1 bis 4) angegeben sind, wurden nach einem der verschiedenen Patente der Anmelderin, z.B. nach dem italienischen Patent 678 563» hergestellt. Für diese Terpoiy meren wurden die mechanischen Eigenschaften unter Zugbeanspruchung, insbesondere die Streckgrenze, die Zugfestig keit und die Bruchdehnung, mit Hilfe des Spannungs-Dehnungstests ASTM D-412/63, an einem Prüfkörper des Typs A bestimmte Ferner wurden die Werte für E.q, das Verhältnis A5q/E^0, die Werte von ΔΗ und S.T. nach den oben beschrie benen Methoden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
Mit diesen Terpolymeren wurden dann vier vulkanisierbare Mischungen, die sich für die Herstellung von Laufflächen von Luftreifen eigneten, und vier Mischungen, die sich für die Herstellung von Reifenkarkassen eigneten, hergestellt. Die Laufflächenmischungen hatten die folgende Zusammensetzung:
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2130748 Teile
Terpolymeres 100 Il
ISAF-Ruß 80 Il
Paraffinöl "Neeton 60" 55 ti
ZnO 5 Il
Stearinsäure 1 Il
Mercaptobenzothiazol (MBT) 0,75 Il
Tetramethylthiurammonosulfid (TMTMS) 1,5 Il
Schwefel 1,5 mensetzur
Die Karkassenmischungen hatten folgende 5 I us am Teile
Terpolymeres 100 Il
HAF-Ruß 65 Il
Paraffinöl (Necton 60) 50 It
ZnO 5 Il
Stearinsäure 1,5 It
Mercaptobenzothiazol (MBT) 0,75 U
Tetramethylthiurammonosulfid (TMTMS) 1,5 Il
Schwefel 1,5
Für die rohen Zarkassenmischungen wurden die folgenden mechanischen Eigenschaften ermittelt: Streckgrenze, Zugfestigkeit, Bruchdehnung gemäß ASTM D 412/63 und »Klebrigkeitsindex», d.h. die Kraft, die zur Trennung von zwei Oberflächen erforderlich ist, die vorher unter einem bestimmten Druck zusammengepresst worden waren,
Pur diese Prüfungen wurden zwei Prüfkörper verwendet, die aus der Mischung hergestellt worden waren und eine Oberfläche von 4 cm hatten. Die beiden Prüfkörper wurden 30 Sekunden unter einem Druck von 0,75 kg/cm miteinander in Berührung gehalten. Sie wurden dann mit einer senkrecht zur Berührungsebene angreifende Kraft getrennt, die durch ein senkrechtes Dynamometer, z.B. vom Zwick-Typ, mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/Minute ausgeübt wurde.
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Alle Mischungen wurden dann 60 Minuten "bei 1500C vulkanisiert» Für di-e Vulkanisate wurden die folgenden Eigenschaften ermittelt:
a) Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizitätsmodul bei 300$ Dehnung gemäß ASTM D 412/63 mit einem Prüfkörper des Typs 0, · -
b) Zugverformungsrest gemäß ASTM D 412/63 und
c) Temperaturanstieg Δτ "beim Stauchermüdungstest gemäß ASTM D 623/62, Methode A.
An den vulkanisierten Mischungen für Laufflächen wurde " ferner der Materialverlust mit Hilfe des Akron-Abriebprüfgeräts gemäß BS-903, Teil A-9 (1967), Methode C, bestimmt«
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle am Schluß der Beschreibung (Beispiele 1 bis 4) genannt. Wie die Werte der Streckgrenze, der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung für die rohen Karkassenmischungen zeigen, weisen die Mischungen eine erhebliche Grünfestigkeit, jedoch verhältnismäßig niedrige Klebrigkeitswerte im Vergleich zu den Werten auf, die in der Praxis für die Herstellung von
Verbundartikeln notwendig sind. Die vulkanisierten Mi-. schungen für Laufflächen haben ferner hohe Abriebwerte.
Beispiele 5 bis 8
Vier Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Copolymere mit hoher- Homogenität wurden auf die für Beispiel 1 bis 4 beschriebene Weise hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Terpolymeren ist in der Tabelle am Schluß der Beschreibung angegeben. Diese Tabelle zeigt ferner die auf die in Beispiel 1 bis 4 beschriebene Weise bestimmten Eigenschaften der Terpolymeren. -
Mit diesen Terpolymeren wurden vier vulkanisierbare Laufflächenmischungen und vier vulkanisierbare Karkassenmischungen hergestellt. Die Rezepturen für die Herstellung dieser Mischungen waren die gleichen wie für die Mischungen
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der Beispiele 1 "bis 4. Die Mischungen wurden dann 60 Minuten bei 15O0O-vulkanisiert. Die Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen und der daraus erhaltenen Vulkanisate, bestimmt nach den in Beispiel 1 bis 4- genannten Methoden, sind in der tabelle angegeben.
Die Beispiele 5 bis 8 zeigen, daß bei gleicher Zusammensetzung und gleichem Molekulargewicht mit den erfindungsgemäßen Terpolymeren von hoher Homogenität rohe Karkassenmischungen erhalten werden, die ebenfalls gute Grünfestigkeit, jedoch vor allem höhere Klebrigkeitswerte als alle entsprechenden Mischungen der Beispiele 1 bis 4 auf Basis der nicht homogenen Terpolymeren aufweisen.
Auf Grund der gleichmäßigen Verteilung der Monomeren in den Terpolymeren der Beispiele 5 bis 8 werden ferner Vulkanisate erhalten, die bessere Eigenschaften in Bezug auf Abriebfeüüxgkeit, Zugverformungsrest und vor allem Wärmehysterese (ΔΤ beim Stauchermüdungstest) aufweisen, eine Eigenschaft, die überaus wichtig für Produkte ist, die unte^ dynamischen Bedingungen eingesetzt werden.
20 Beispiel 9
Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise, wie für die Beispiele 1 bis 4 beschrieben, durchgeführt. Es wurde ein Terpolymeres von Äthylen, Propylen und 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden (MTHI) mit einem Propylengehalt von 30 Gew.-# und einem Diengehalt (MTHI) von 5,4 Gew.-^ hergestellt. Die in der gleichen Weise wie im Falle der Beispiele 1 bis 4 und 5 bis 8 ermittelten Eigenschaften des Terpolymeren sind in der Tabelle am Schluß der Beschreibung genannt.
Mit diesem Terpoly 3ren wurde eine vulkanisierbare Laufflächenmischung nach der gleichen Rezeptur wie für die -•"!ifflächenraiBchungen der Beispiele 1 bis 4 und 5 bis 8 und eine vulkanisierbare Karkassenmischung nach der folgenden Rezeptu hergestellt:
109853/-170 3
2130748 Teile
100 Il
53 η
53 ti
0,5 Il
0,75 η
1,5 η
1,5
Terpolymeres
HAF-Ruß
Paraffinisches Öl "Necton 60» ZnO ■ - - -
5 Mercaptobenzothiazol (MBT) -
Tetramethylthiurammonosulfid (TMTMS) Schwefel
Die Mischungen wurden dann 60 Minuten bei 1500C vulkanisierte Die Eigenschaften der Rohmischungen und der daraus · ' erhaltenen Vulkanisate, bestimmt in der gleichen Weise wie für die Produkte der Beispiele 1 bis 4 und 5 bis 8, sind in der Tabelle am Schluß der Beschreibung genannt.
Beispiel 10
In der für die Beispiele 1 bis 4 beschriebenen Weise wurde ein sehr homogenes Terpolymeres von Äthylen, Propylen und 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden (MTHl) mit einem Äthylengehalt von 30 Gew.-# und einem Diengehalt (MTHI) von 4 Gew.-fo hergestellt. Die mechanischen und kalorimetrischen Eigenschaften dieser Terpolymeren sind in der folgenden Tabelle genannt.
Mit diesem Terpolymeren wurde eine vulkanisierbare Laufflächenmischung und eine vulkanisierbare Karkassenmischung nach der gleichen Rezeptur wie für die entsprechenden Mischungen des Beispiels 9 hergestellt. Die Mischungen wurden 60 Minuten bei 1500C vulkanisiert.
Die Eigenschaften der Rohmischungen und der daraus erhaltenen Vulkanisate, bestimmt nach den in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Methoden, sind in der folgenden Tabelle genannt.
109853/1703
Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 • 1 N3
Eigenschaften des Terpolymeren ei 130'
Prcpyle ng ehalt, Gew.-5^ 33,7 33,8 32,7 32,2 33,5 32,7 29,7 31,4 30 30 1
ENB-Gehalt, Gew„-# .1,4 3,7 1 1 2 2,1 2,3 2,0 - - OO
MTEI-Gehalt,Gew.-# - -" — — — — . 5,4 4,0
Mooney-Yiskosität ML (1+4)
bei 1000C		 78 80 93 109 86 84 87 83 102 107
Streckgrenze, kg/cm 7,4 8,3 14,6 16,3 4,3 8,1 6,9 4,3 9,4 7,9
Zugfestigkeit, kg/cm 31,5 26 46 33,6 >5,2 > 18,2 >H >5,2 23 >16,7
O Bruchdehnung, 56 . 1510 1530 1110 900 >195O . >195O >195O >195O 1480 >195O
CD
CX)		 E40, kg/cm2 6 5 10 9 3 4 - 4,5 3 6,5 ■4,5
cn
co		 A5O/E4O, cm2/kg 160 164 76 90 520 300 200 500 100 210
Kalorimetrische Messungen
an auf 300$ gedehnten Proben
S "H (Schmelzwärme),cal/g 12 11 15 13 5 7 8 7 12 8
Schmelztemperatur, 0C - 57 52 56 55 49 38 39 42 55 46
Eigenschaften der Roh
mischungen für Laufflächen
von Luftreifen
Mooney-Yiskosität ML(1+4)
bei 1000C		 59 50 48 51 86 84 87 86 62 75
Eigenschaften der vulkani
sierten Laufflächenmischungen
(1)
ρ
Zugfestigkeit, kg/cm		 207 183 169 190 199 205 201 222 217 270 .
Bruchdehnung, # 505 325 570 620 480 520 430 530 415 515
Elastizitätsmodul bei 300?έ,
Dehnung, kg/cm2 103 166 81 83 107 94 118 100 143 137
14,5 12,5 58 65 10 11 9,5 11 8 7
71 71 77 80 60 69 69 67 72 71
Beispiele 1 2545678
Zugverformungsrest,
IRHD-Härte
ΔΤ (aus Stauchermüdungstest), 0C 46 34 Bruch Bruch 36 36 32 36 34 , 33
Abrieb auf Akron-Apparatur, . ■
cm5/1000 Zyklen 0,125 0,130 0,200 0,197 0,125 0,115 0,104 0,103 0,113 0,088
Eigenschaften der rohen
Karkassenmischungen
Streckgrenze, kg/cm 6,4 4,3 10,5 11 2,9 3,6 4,4 >195O 3,8 -. -
Zugfestigkeit, kg/cm 34 >16 45 51 >2,6 >10,4 39,5 3,9 - -
Bruchdehnung, $> 1840 >195O 1515 1270 >195O >195O 16 >195O - 62
Mooney-Viskosität ML(1+4)
hei 1000C		 48 51 44 42 36 33 38 56 20
Klebrigkeitsindex, kg/4 cnr 8 5 5 7 16,5 16,4 20 7
Eigenschaften der vulka
nisierten Karkassen-
inischungen (1)
Zugfestigkeit, kg/cm2 204 174 157 169 186 197 147 219 154 196
Bruchdehnung,^ 645 360 670 680 530 600 385 580 330 450
Elastizitätsmodul bei
300?έ Dehnung, kg/cm2 69 138 57 60 80 63 100 77 135 103
Zugverformungsrest,# 13,5 10 53 55 7,5 7,5 6,5 9,5 6 5 ,^
IRHD-Härte · 57 65 65 65 56 58 63 61 60 57 -*
ΔΙ (aus Stauchermüdungs- ο
test), 00 34,5 26,5 29 25,5 21,5 29,5 23,5 21,5 ^
(1) Die Mischungen wurden 60 Minuten bei 1500C vulkanisiert.

Claims (3)

Patentansprüche
1) Verwendung" von aus Äthylen, einem a-Olefin und einem oder mehreren Dienen bestehenden Gopolymeren, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:
einen Äthylengehalt von 60 bis 80 Gew.-#, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-#,
einen E.n-Wert von weniger als 5 kg/cm ,
ein A^/E^-Verhältnis von mehr als 180 cm
einen ΔΗ-Wert von 8 oder weniger als 8 cal/g, gemessen
10 an einem Prüfkörper unter 300$ Dehnung,
ο , eine Schmelztemperatur von weniger als 50 C bei 300?fc Dehnung, wobei die Werte für E^0, A^0, ΔH und Schmelztemperatur die oben genannte Bedeutung haben und in der oben beschriebenen Weise gemessen wurden, und die ohne Zusatz von klebrigmachenden Mitteln vulkanisierbaren Mischungen hohe Klebrigkeitswerte oder Konfektionierklebrigkeit, insbesondere die für den Zusammenbau von elastomeren Schichten bei der Herstellung von Luftreifen und ähnlichen Produkten erforderlichen Klebrigkeitswerte zu verleihen vermögen, in vulkanisierbaren Mischungen, die Vulkanisationsmittel und übliche Zusatzstoffe enthalten.
2) Verwendung von elastomeren Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Propylen als a-01efin
25 enthalten.
3) Verwendung von olastomeren Copolymeren nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren als Dien 2-Xthyliden-norbornen-5, 2-Methallyl-norbornen-5, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 5,6-Diraethyl-4,7,8,9-
30 tetrahydroinden oder 1,4-Hexadien enthalten.
109853/1703
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