DE2118796A1 - Schmelzhaftkleber - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Scnmelzhaftkleber, bestehend aus

a) einem Grundharz, das durch Kondensation von dimerisierter Fettsäure und gegebenenfalls einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dicarbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen mit einem Ätherdiamin der allgemeinen Formel I

H₂MCH₂)_n-0-(E-0)_x-(CH₂)_n-M₂ (i),

in der η eine ganze Zalil von 2 bis 5 sein und χ die Werte 0,1, 2 und 3 aufweisen kann und R einen Alkyl-Rest mit einer Kettenlänge von 1 bis 12 C-Atomen, der gegebenenfalls 1 bis 4 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen tragen kann, bedeutet, und mit Äthylendiamin hergestellt wird, und aus

b) einer üblichen Klebrigkeit erzeugenden Substanz, und aus

c) einer die Klebrigkeit erhaltenden Substanz, nämlich freie Carboxyl-Gruppen tragende Polyamide und/oder Polyesteramide auf Basis von polymerisierten Fettsäuren und Polyaminen oder Hydroxyaminen, wobei die pro Mol Polyamin bzw. Hydroxyamin eingesetzte Molzahl polymerisierter Fettsäure gleich der Summe der Amino- und der Hydroxid-Gruppen im Molekül Amin bzw. Hydroxyamin ist, und gegebenenfalls aus

d) einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren

und gegebenenfalls aus.

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SCHERING AG

Patentabteilung

Axen/Bu -2-

e) einem Silan-Haftvermittler.

Schmelzhaftkleber haben wie die Schmelzkleber allgemein die bekannten verarbeitungstechnischen Vorteile gegenüber den aus Lösungsmitteln aufgetragenen Haftklebern.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 931 951 werden bereits Schmelzhaftkleber auf Basis von Äthylen-Yinylacetat beschrieben, die noch die Nachteile der schlechten Wärme-Zeitstandfestigkeit und des vorzeitigen Hachlassens der Klebrigkeit. ("Tack") haben.

Durch die erfindungsgemäßen Schmei^L.aftklet>;r kannten die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden,

Die als Grundharz (siehe Seite 1 unter a)) in Betracht kommenden Polyamide sind bereits bekannt (deutsche Offenlegungsschrift 1 645 414, belgische Patentschrift 713 051).

Diese Polyamide können durch geringe Zusätze weiterer geeigneter flexibler Polyamide modifiziert werden. Derartige Polyamide sind in der US-Patentschrift 3.377.303 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 937 beschriebeil. In geringen Mengen können auch weniger flexible Polyamide mitverwendet werden.

Die Klebrigkeit wird mit üblichen lack-Erzeugern hervorgerufen. Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Tack^Erzeugern sind: .

Kollophonium-Harze, z.B. ein hydriertes Harz aus einem Gemisch von Di- und Tetrahydro-abietinsäure, Toluolsulfonamide, z.B. N-Cyolohexyl-p-toluolsulfonamid,

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SCHIiRING AG ...

Patentabteilung

Axen/Bu ' -3"* '

Ester aromatischer Säuren, z.B. p-Hydroxy~benzoesäure-2~

äthylhexyl-ester

und andere geeignete Tack-Erzeuger, z.B. chlorierte Di- und

Polyphenyls.

Die Zusätze an Tack-Erzeugern betragen 20 bis 60 Gew.-^ der Grundharzmenge, vorteilhaft erweise 50 Gew.-$. Diese zw.eikomponentigen Haftkieber haben Eigenschaften, die man mit denen der genannten bekannten Typen vergleichen kann.

Die Mischungen aus dem G-rundharz und dem Tack-Erzeuger befriedigen allein noch nicht, weil ihre Klebrigkeit mit der Zeit nachlaßt*

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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß der Abbau der Klebrigkeit verhindert werden kann, wenn dem Klebßtoffgemisch ein Polyamid oder Polyesteramid mit hoher Säurezahl zugesetzt wird.

Diese Tack-Erhalter können durch Schmelzkondensation von Hydroxy-aminen bzw. Polyaminen mit polymerisieren Fettsäuren erhalten werden, wobei die pro Mol Amin eingesetzte Molzahl polymerisierter Fettsäure gleich der Funktionalität des Amins ist·

Die Zusatzmenge des Tack-Erhaiters kann innerhalb weiter Grenzen, etwa 5 bis 50 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmischung, variiert werden, üblicherweise in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-^ der Gesamtmischung.

Es wurde ferner gefunden, daß ein Zusatz eines weiteren Grundharzes vom Typ der Äthylen-Vinylacetat-Copolyuieren über~ raschenderweise eine noch bessere WärmezeitStandfestigkeit

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bewirkt, und zwar wenn der Zusatz zwischen 5 wnä 50 Gew.-$., bezogen auf G-rundharz, beträgt. In diesem Fall wird der Tack-Erhalter üblicherweise in einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-$ der Gesamtmischung zugesetzt.

Besondere zusätzliche Eigenschaften lassen sich durch weitere Komponenten erzielen. Es läßt sich die Wasserbeständigkeit durch Zusatz von 1 bis 5 Gew.-$ (der Gesamtmischung) eines Silan-Haftvermittlers, z.B. γ-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan verbessern. Insbesondere ist die Haftfestigkeit unter Feuchtigkeitseinfluß wesentlich verbessert.

Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftkieber-ForiduEßTungen werden in Schutzgas-Atmosphäre (Stickstoff) unter Rühren bei Temperaturen zwischen 160 und 200⁰G hergestellt. Dabei werden die Komponenten (z.B. Polyamid-Grundharz, lack-Erzeuger, ÜJack-Erhalter) bei der Mischtemperatur aufgeschmolzen und üblicherweise 2 bis 3 Stunden gemischt.

Zusätze an Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren werden der vorliegenden Schmelze portionsweise zugegeben.

Silan-Haftvermittler werden nach dem Aufschmelzen der Harzkomponenten der vorliegenden Schmelze zugesetzt.

Gegebenenfalls können dem Schmelzhaftkleber Füllstoffe, z.B. Kreide oder Schwerspat, und/oder Streckmittel, z.B. Cumaron, Inden oder Keton-Harze, und/oder Farbstoffe zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamide kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzen der Diamine mit der dimeren Fettsäure und der Monocarbonsäure bei Kondensationstemperaturen zwischen 180 - 250 C, insbesondere bei

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23O C, durchgeführt werden. Anstelle der freien dimeren Fettsäure können auch in an sich "bekannter Weise ihre amidbildenden Derivate, insbesondere ihre Säureester, verwendet werden, naheliegenderweise besonders solche, die leicht der Aminolyse unterworfen werden können, wie Methyl- und Äthylester.

Die für die Herstellung der Polyamide verwendete dimere Fettsäure wird nach bereits bekannten Verfahren durch radikalische oder ionische oder durch thermische Polymerisation hergestellt. Als Ausgangsstoffe für die Polymerisation kommen natürliche mono- oder polyäthylenische und gegebenenfalls auch gesättigte oder.mono- oder polyacetylenische Fe~o usäuren in Betracht. Die Polymerisation wird bevorzugt mit Katalysatoren, insbesondere Ton-Katalysatoren, durchgeführt. Das anfallende Polymerisat enthält außer dimerer Fettsäure noch wechselnde Mengen monomerer und trimerer Fettsäuraiund kann bevorzugt nach Abtrennen eines Anteils der monomeren Fettsäure direkt verwendet werden. Reine dimere Fettsäure läßt sich durch Destillation gewinnen. Es kommen auch polymere Fettsäuren in Betracht, deren Doppelbindungen ganz oder teilweise hydriert sind.

Die für die Polyamide verwendete dimere Fettsäure enthielt ca. 75 $ dimere Fettsäure

15 i° trimere Fettsäure 10 io monomere Fettsäure.

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SClUiRING^-AG

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Lebende zu den .folgenden Beispielen und Tabellen:

Polyaniid-Grundharze A .

Λ-, · Polyamid-Harz auf Basis diraerieierter Fettsäure, Adipinsäure, Athylendiamin und 1,12-ϊ)ί3ΐηϊηο-4,9-

dioxa-dodecan
Ap Polyamid-Harz auf Basis diraerisierter Pettsäiire,

Athylendiamin und i,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan A~ Polyamid-Harz auf Basis dimerisierter Fettsäure,

Terephthalsäure, Athylendiamin und 1,12-Diamino- : " 4,9-dioxa-dodecan

. Tack-Erzeu^er B · ·

B-. . Hydriertes Harz aus Gemisch von Di- und Tetrahydro-

abietinsäure

Bg Hethyl-ester vol. B₁

B, Triäthylenglycol-ester von B-,

B^ Glycerin-ester vjn B-,

B_c Abietinsäure-Harz

Bg N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonaraid

Bo Gemisch o- und p-!£oluolsulfonaraid

_t Bq p-Hydroxy-benKoesäure-2-äthylhexyl-ester

Bg chlorierte Di- und Polyphenyle \

B₁₀ Diootyl-phthalat

B₁₁ Pentaerythrit-abietinoäure-ester

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C₁ · Harz auf Basis von dimorisierter Fettsäure/Äthylendiamin .

C₂ Harz auf Basin von diraerisierter Fettsäuro/Diäthanol-

amin

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Axen/Bu ' · -7- ·

Äthylen-Vinylacetat-Copolymere ( =; EVA) B

D-J. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, 40 : 60 Gew.~$ D₂ Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, 67 : 33 Gew.-^

Silan-Haftverrnittler E Ü Y-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan

Zusatzharze F

F-. Harz auf Basis dimerisierter Fettsaure/Adipinsäure/

Äthylendiamin - ..

P₂ Harg auf Basis von dimerisierter Pet.tsaure/fiebacin- < Bäure/Äthylendiamin/Dipiperidyl-propan

Erläuterungen

ts Erweichungspunkt nach DIlT 1995

ι* !Drennfestigkeit der Kaltverklebung einer Aluminium-Folie (Breite 3 cm) gegen HORATf)ST-Gummi

WZSF «= V/äriaezeitstandfestigkeit, Prüfung nach Beispiel 12_f Länge der abgezogenen Folie (cm)

Bemerkungen (letzte Spalte)

14) *= 17 cm es maximale Prüf länge

15) = Vergleichsbeispiel, die Komoponenten B₁^ und Bp werden zusammengeschmolzen und danach mit Komponente D-, nach Beispiel 12 verarbeitet

24) *= Styroletiketten wurden mit· dem Produkt auf Glas geklebt. Hach 14-tägiger Lagerung unter Wasser hafteten sie noch ausgezeichnet.

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Axen/Bu -8-

Beispiel 1

100 g Polyamid (A·,) und 100 g Taek-Erzeuger (B-, ) werden auf 200⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gut durchgemischt. Danach wird die Schmelze zum Abkühlen auf silicongetränktes Trennpapier gegossen.

Beispiele 2 bis 11
siehe Tabelle.

Beispiel JP ' . ·

50 g Polyamid-Grundha,rz (A^) und 4O g Tack-Erzeuger (B₁) werden bei 20O⁰C aufgeschmolzen. Unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre v/erden unter Rühren 10 g Äthylen-Vinylacetatöopolymer^s (D-,) portionsweise zugesetzt. Das ganze wird 2 Stunden lang bei SOO⁰O gemischt.

Die Wärmezeitstandfestigkeit wurde an einer Verklebung mittels dieser Formulierung von Aluminium-Folie gegen ITORATEST-Gummi (Hersteller 0. Freudenberg KG., Weinheim) durchgeführt. Die Streifenbreite war 5 om. Der Klebstoff wurde in einer Schichtdicke von 120 μπι aufgetragen. Die Verklebung wurde

durch einen Preßdruck von 1 kp/cra hergestellt. Der so erhaltene Prüfkörper wurde bei bO°C in einen Trockenschrank gehängt und die Aluminium-Folie im Winkel von 180° mit einem Gewicht von 61 g belastet* Die maximale Prüflänge betrug 17 cm. !fach 20 Minuten hatten sich 3 cm der AluminiUm-F₀Ue abgezogen.

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Axen/Bu . -9-

ffeispiele 13 bia 22 siehe Tabelle.

Beispiel 23

In einem Planeten-Mischwerk werden 40 g A,, 30 g C-, und 30 g B-, eine Stunde lang bei 190⁰C gemischt. Zu dieser Schmelze gibt man 100 g Kreide und rührt eine weitere Stunde bei 15O⁰C.

Beispiel 24

Analog Beispiel 1 werden 40 g Ap, 55 g B-, und 4 g Pt bei 18O⁰C geschmolzen. In die Schmelze gibt man 1 g Silan-Haj Vermittler (E) und mischt eine Stunde bei 18O⁰C.

Polystyrol-Etiketten werden mittels dieses Haftklebers auf Glas aufgeklebt. Nach 14 Tagen Lagerung unter Wasser haften sie noch ausgezeichnet.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden 4OgA,, 20 g C₁, 30 g B₁ und 10 g eines weiteren modifizierten Polyamids (F₂) auf Basis dimerisierter Fettsäure, Sebacinsäure, Äthylendiamin und Dipiperidyl-propan 2 Stunden bei 190⁰C gemischt. Eigenschaften des Produktes:
EP : HO⁰C
Viskosität: 40 Poise bei.120⁰C
gute Oberflächenklebrigkeit
TF : 3,5 kp/3 cm

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SGHüJRING AQ

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In folgenden Tabellen sind Herstellung und Eigenschaften der Produkte aller Beispiele zusammengestellt.

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Axen/Bu

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Darstellunft der Harz-Typen A und C

Die Komponenten werden zusammen innerhalb 2 Stunden auf 23O⁰C aufgeheizt, 2 weitere Stunden bei dieser Temperatur belassen und 2 weitere Stunden lang bei gleicher Temperatur unter Vakuum auskondensiert.

Bei der Herstellung dee Harzes Typ A, wird zunächst die diinerisierte Fettsäure mit dem Dimethylterephthalat auf 60⁰C vorgeheizt. Dazu gibt man die übrigen Komponenten und verarbeitet alles zusammen weiter nach der allgemeinen Vorschrift.

Die Komponenten und üi-genschaften der einzelnen Harz-Typen Bind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Harz	T.yp A1	Typ A2	5	-	Typ A5	Typ C1	Typ C2
Komponenten		"!enge (r)	- ·	4enge (r)	Menge U)	Menge (R)
dimer.Fettsäure 75 % Dimer-Anteil	516	200		280	5000	400
Äthylendiamin	38,2	14,8	93 10/160	19,7	264	-
1,12-Diamino-4,9 dioxa-dodecan	82,6	21,3	34,3	—	·—
Diethanolamin	-	-	-	-	24,6
Novolak-Harz	12,4	-	-	-
Dimethyl-terephthal.	-	14	-	-
Adipinsäure	20,6	-	-
Eigenschaften
J*P (°c) Viskosität (Poised) Säurezahl	130 30/200 <**	192 218/20C	5/12C 96	4,4/120 96

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Beisp. Nr.	EP ("C)	(Poise/°C)	Oberfl. Klebrigk.	Klebrigk. läßt nach	TP (kp/3 cm)	WZSP (cm)	Bemerkungen	•	•	-
1	60	30/120	gut		4,7
2	124	104/130	gut		4,1
3	121	65/130	gut		4,2			14)
4	123	157/130	gut		3,5			15)
5	110	40/120	gut		3,5
6	76	32/120	gut		3,5
7	56	4/120	gut		3,6
8	65	5/120	gut		4,1
9	81	67/120	gut		3,5
S ίο	112	63/120	gut		4,7
	55		gut		3,9
** 12	130	6/200	gut			3
Wl -v 13	149	14/200	gut			<1	24)
S 14	85	49/120	gut	1-2 Tagen nach		17
S 15	76	65/200	gut			15
16	124	10/200	gut			4
17	138	15/200	gut			0
18	92	4,4/200	gut			2,5
19	91	16/120	gut	14 Tagen nicht nach		10
20	115	6/200	gut	7 Tagen nicht nach
21	93	44/200	gut	7 Tagen nicht nach
22	141	3/200	gut	14 Tagen nicht nach
23	110		gut	14 Tagen nicht nach
24	53 ·	16/120	gut

Claims (5)

1. Patentansprüche

   a) einem Grundharz, das durch Kondensation von dimerisierter Fettsäure und gegebenenfalls einer aliphatischen, cycloaiiphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dicarbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen

   ■ mit einem Äther-diamin der allgemeinen Formel I

   H₂N-(CH₂)_n-Ö-(R-O)_x-(CH₂)_n-m₂ (I),

   in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 sein und χ die Werte 0,1, 2 und 3 aufweisen kann und R einen Alkylen*- Rest mit einer Kettenlänge von 1 bis 12 C-Atomen, der gegebenenfalls 1 bis 4 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen tragen kann, bedeutet, und mit Äthylendiamin hergestellt vrira, und aus

   b) einer üblichen Klebrigkeit erzeugenden Substanz, und aus

   c) einer die Klebrigkeit erhaltenden Substanz, nämlich freie Carboxyl-Gruppen tragende Polyamide und/oder Polyesteramide auf Basis von polymerisierten Fettsäuren und Polyaminen oder Hydroxy aminen, wobei die pro Mol Polyamin bzw. Hydroxyamin eingesetzte Molzahi polymerisierter Fettsäure gleich der Summe der Amino- und der Hydroxid-Gruppen im Molekül Amin bzw. Hydroxyamin ist, und gegebenenfalls aus

   d) einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren

   und gegebenenfalls aus

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   SCHERING AG Patentabteilung •Axen/Bu -15-

   e) einem Silan-Haftvermittler.
2. 2. Schmelzhaftkleber gemäß Anspruch 1, der 20 bis 60

   Gew.-5^, insbesondere 50 Gew.-$ (bezogen auf Grundharz), einer üblichen Klebrigkeil; erzeugenden Substanz enthält,
3. 3. Schmelzhaftkleber gemäß Ansprüchen 1 oder 2, der 5 bis 50 Gew.-4> (bezogen auf Grundharz) einer die Klebrigkeit erhaltenden Substanz gemäß Anspruch 1. c), insbesondere 10 bis 30 Gew.-jS, wenn der Schmelzhaftkleber mit der Kompor.^ite d) nach Anspruch 1 hergestellt ist, bzw. 10 bis· 40 Gew.-i-., wenn er ohne die Komponente d) hergestellt ist, enthält.
4. 4. Schmelzhaftkleber gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3» der

   5 bis 50 Gew.-?& (bezogen auf Grundharz) eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren enthält.
5. 5. Schmelzhaftkleber gemäß Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4» der 1 bis 5 Gew.-?6 (bezogen auf die Gesamtmischung) eines Silan-Haftvermittlers enthält.

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