DE2110036A1

DE2110036A1 - Verfahren zur spaltung von ammoniumsulfat

Info

Publication number: DE2110036A1
Application number: DE2110036A
Authority: DE
Inventors: Herbert Furkert
Original assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Current assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1973-05-30
Also published as: NL7202714A; JPS5037040B1; GB1373873A; IT949761B; DE2110036B2; US3761575A; ES400323A1; CH563315A5; FR2128499B1; AT310775B; FR2128499A1; DE2110036C3; BE780196A

Description

CHEMIEBAU

Dr. A. Zieren GmbH & Co. KG

5 Köln-Müngersdorf
Aachener Straße 958

Verfahren zur Spaltung von Ammoniumsulfat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und Schwefeldioxid.

Eine Reihe chemischer Verfahren, wie z.B. die Herstellung von £-Caprolactam über Cyclohexanonoxim, ist mit einem Zwangsanfall an Amraoniumsulfat verbunden, für das keine praktische Verwertungsmöglichkeit besteht. Als Düngemittel hat das Ammoniumsulfat nur begrenzte Bedeutung, zumal da das Abfallprodukt aus der C-Caprolactam-Herstellung für Düngezwecke erst gereinigt werden müßte.

Aus der deutschen Patentschrift 1 229 995 ist es bekannt, aus Ammoniumsulfat bei 350 bis 400⁰C Ammoniak abzuspalten und das entstandene Ammoniumhydrogensulfat durch Reduktion mit Schwefel, Schwefelwasserstoff oder Wasserstoff bei etwa 400 bis 55O⁰C in Schwefeldioxid und Ammoniumsulfat zu spalten. Bei diesem Verfahren wird zwar fast das gesamte Ammoniak wiedergewonnen; zur Reduktion ist jedoch entweder der teure Wasserstoff erforderlich oder es muß bei Einsatz von Schwefel oder Schwefelwasserstoff als Reduktionsmittel mehr Schwefelsäure erzeugt werden als in den vorgeschalteten, Ammoniumsulfat abgebenden Prozeß zurückgeführt werden kann. Der Zwangsanfall an Ammoniumsulfat würde dann nur durch eine

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Überschuß-Produktion an Schwefelsäure ersetzt werden, was häufig nicht erwünscht ist.

Aus den deutschen Patentschriften 1 199 243 und 1 206 404 ist die Spaltung Ammoniumsulfat-haltiger Abfallschwefelsäure bei Temperaturen oberhalb 900⁰C bekannt, wobei das in der Säure gelöste Ammonium-Ion im wesentlichen zu Stickstoff und Wasser verbrannt wird, so daß ein praktisch Stickoxidfreies SO₂-haltiges Gas entsteht. Dieses Verfahren eignet sich zur Verbrennung von Abfallschwefelsäuren, die bei der Herstellung von Acrylaten anfallen.

In der deutschen Patentanmeldung P 2 107 910.7 wurde auch bereits vorgeschlagen, festes feinteiliges Ammoniumsulfat bei Temperaturen zwischen 800 und 125O°C zusammen mit einem Kohlenstoff-haltigen Brennstoff im wesentlichen zu Schwefeldioxid, Wasserdampf und Stickstoff zu verbrennen. Dieses Verfahren eignet sich, wenn der durch die Verbrennung bedingte Ammoniak-Verlust in Kauf genommen werden kann und nur auf die Rückgewinnung des in dem Ammoniumsulfat enthaltenen Schwefels Wert gelegt wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Spaltung von gegebenenfalls verunreinigtem Ammoniumsulfat unter Rückgewinnung des Schwefelgehaltes und bis zu 50 % des Ammoniak-Gehaltes. Insbesondere soll das neue Spaltverfahren zur Deckung des Schwefelsäurebedarfs und Teildeckung des Ammoniak-Bedarfs eines vorgeschalteten, mit Ammoniumsulfat-Zwangsanfall verbundenen chemischen Prozesses dienen, ohne daß aus dem Spaltprozeß ein Schwefelsäure-Überschuß abgegeben werden muß.

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch, gelöst, daß das Ammoniumsulfat unter Bildung von Ammoniak und Ammoniumliydrogensulfat auf eine Temperatur zwischen 300 und 5OO°C erhitzt wird und das Ammoniumhydrogensulfat "bei Temperaturen zwischen 850 und 1250° mit einem Kohlenstoff-haltigen Brennstoff verbrannt und dabei in den aus dem Verbrennungsraum austretenden Gasen eine Sauerstoffkonzentration zwischen 1 und 8 Vol.-% eingehalten wird. Das Ammoniumsulfat wird demnach in einer ersten Stufe in Ammoniak und Ammoniumhydrogensulfat gespalten. Das abgespaltene Ammoniak kann zur Neutralisation des bei der Beckmannschen Umlagerung zur Bildung von g-Caprolactam anfallenden Gemisches mitverwendet werden. Die Ammoniak-Abspaltung erfolgt vorzugsweise in dem Temperaturbereich, von 350 bis 450°C in Gegenwart eines Überschusses an Ammoniumhydrogensulfat. Das zu spaltende Ammoniumsulfat wird mit einer vorzugsweise gerührten Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze, die auf einer Temperatur in dem genannten Bereich gehalten wird, gemischt, wobei spontane NH₃-Abspaltung erfolgt. Die NH₃-Abspaltung kann durch ein Schleppmittel, beispielsweise Wasserdampf oder Stickstoff beschleunigt werden. Vorzugsweise erfolgt die vollständige NH₃-Abtrennung anschließend in einer Kolonne, auf welche die mit Ammoniumsulfat beladene Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze aufgegeben wird. Das Schleppmittel strömt in der Kolonne aufwärts und führt das abgespaltene Ammoniak über Kopf ab.

Die aus der Kolonne ablaufende Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze wird teils in die AbBira^V⁵ zurückgegeben, teils der sich anschließenden Verbrennung zugeführt. Die Verbrennung des Ammoniumhydrogensulfats erfolgt mit Hilfe eines Kohlenstoff-haltigen Brennstoffes, wie z.B. Heizöl

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oder Erdgas. Wesentlich ist die Einhaltung einer Sauerstoff-Konzentration zwischen 1 und 8 Vol.-% am Ausgang des Verbrennungsraums, damit das Auftreten von Ammoniak oder Stickoxiden im Verbrennungsgas vermieden wird. Das gebildete Verbrennungsgas kann in geeigneter Weise, beispielsweise durch Kontaktoxidation zu konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum weiterverarbeitet werden.

Vorzugsweise wird das flüssige Ammoniumhydrogensulfat in den Verbrennungsraum eingedüst. Die feinen Hydrogensulfat-Tröpfchen verdampfen; das dampfförmige Hydrogensulfat wird in der eigentlichen Verbrennungszone verbrannt.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Ammoniumhydrogensulfat bei einer Temperatur zwischen 950 und 115O°C verbrannt. In diesem Temperaturbereich verläuft die Verbrennung mit optimaler Geschwindigkeit, ohne daß in dem Verbrennungsgas Ammoniak oder Stickoxide in merklicher Menge auftreten. Zweckmäßigerweise wird dabei in den aus dem Verbrennungsraum austretenden Gasen eine O₂-Konzentration zwischen 1,8 und 4,5 Vol.-% eingehalten.

Sofern das durch die Verbrennung gewonnene SO₂-haltige Gas zur Deckung des Schwefelsäure-Bedarfes des vorgeschalteten Prozesses nicht ausreicht, kann in dem Verbrennungsraum zugleich Schwefel verbrannt werden. Im allgemeinen wird man jedoch das Schwefel-Defizit durch Verbrennung eines Schwefel-haltigen Brennstoffs, beispielsweise eines Schwefel-haltigen Heizöls decken können.

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Sofern in dem vorgeschalteten, Ammoniumsulfat abgebenden Prozeß auch durch organische Stoffe verunreinigte Ammoniumsulfat-Lösung anfällt, kann diese mit dem Ammoniumhydrogensulfat zusammen verbrannt werden. Auch andere schwefelhaltige Abfallstoffe, wie z.B. organische Verbindungen und/oder Ammoniumsalze enthaltende Abfallschwefelsäuren, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Methylmethacrylat oder anderen Acrylaten anfallen, können mitverbrannt werden.

Zwei Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 das Fließschema einer Anlage für eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zweistufiger Ammoniakabspaltung und

Fig. 2 das Fließschema einer Anlage für eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einstufiger Ammoniakabspaltung.

Nach Fig. 1 wird in einem Mischer 1, der beispielsweise ein Rührbehälter sein kann, über Leitung 2 zugeführtes festes Ammoniumsulfat mit einer Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze gemischt. Das eingetragne Ammoniumsulfat zersetzt sich teilweise, so daß durch Leitung 3 aus dem Mischer Ammoniak entweicht. Die Ammoniumsulfat-haltige Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze wird aus dem Mischer 1 über Leitung 4 auf eine Kolonne 5 gepumpt und darin im Gegenstrom mit überhitztem Wasserdampf behandelt. Der über Kopf der Kolonne 5 durch Leitung 6 abgehende, Ammoniakhaltige Wasserdampf wird mit dem aus Mischer 1

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entweichenden Ammoniak vereinigt und steht gegebenenfalls nach Kondensation des Wasserdampfes zur Verwendung in dem vorgeschalteten Prozeß zur Verfugung.

Die aus der Kolonne 5 ablaufende, im wesentlichen nur aus Ammoniumhydrogensulfat bestehende Schmelze wird teilweise über Leitung 7 in den Mischer 1 zurückgepumpt. Ein der zugeführten Ammoniumsulfat-Menge entsprechender Teil der Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze wird in dem Verbrennungsofen 8 mit Hilfe eines bei 9 zugeführten schwefelhaltigen Heizöls zu einem SO₂-haltigen Gas verbrannt, das nach Passieren des Abhitzekessels 10 für die Kontaktoxidation zur Herstellung von Schwefelsäure zur Verfugung steht. Der in dem Abhitzekessel 10 erzeugte überhitzte Wasserdampf wird teilweise durch Leitung 11 der Kolonne 5 als Schleppmittel zugeführt, teilweise steht er bei 12 für andere Zwecke zur Verfügung.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 wird das Ammoniumsulfat über Leitung 14 einem Rührkessel 13 zugeführt, in dem sich eine Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze befindet. In den Kessel 13 wird durch Leitung 15 als Schleppmittel Stickstoff eingeblasen. Aus dem Kessel entweicht durch Leitung 16 ein N₂ , WH₃-Gemisch. Die Ammoniumsulfat-haltige Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze wird aus Kessel 13 durch Leitung 17 zur Hauptverbrennungskammer 18 eines Ofens gepumpt und in diesen eingedüst. Gleichzeitig werden in die Kammer 18 geschmolzener Schwefel und organisch verunreinigte (Min)oS0_Z|-Lösung bei 19 bzw. 20 eingedüst. Heizöl und Luft werden der Hauptverbrennungskammer 18 seitlich bei 21 zugeführt. Das Verbrennungsgemisch wird nach Luftzugabe bei 22 in einer Nachverbrennungskammer 23

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zuende verbrannt. Das SO₂-haltige Gas steht nach Wärmeabgabe in einem Abhitzekessel 24 bei 25 für die Kontaktoxidation zur Verfügung.

Beispiel 1

In einen Rührkessel (1), in dem sich eine geschmolzene Mischung,aus Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat befindet, werden auf etwa 400 kg Schmelze stündlich 132 kg festes (NH₄)p SO₄ eingerührt (2). Die Schmelze wird durch Beheizung mit Dampf auf etwa 39O°C gehalten. A.US dem Kessel entweichen außer dem am eingetragenen Salz anhaftenden Wasser 13»3 Nm³ Ammoniak (3)· Die noch (NH₄)₂ SO^-haltige Schmelze (4) wird dann auf die FuIlkörperkolonne (5) gepumpt und darin bei 380 bis 400°C mit überhitztem Wasserdampf behandelt. Mit dem Dampf entweichen etwa 8,4 Nm³ Ammoniak (6) aus der Kolonne. Das Ammoniak-Wasserdampf -Gemisch wird mit dem Ammoniak aus Rührkessel.(1) vereinigt und steht für die Neutralisation des Umlagerungsgemisches der £-Caprolactamherstellung zur Verfügung.

Von der aus Kolonne (5) ablaufenden Ammoniumhydrogensulfat-Schmelze (7), die noch etwa 1,9 Gew.-% (NH₄)₂ SO₄ enthält, werden stündlich etwa 115 kg in den 1060⁰C heißen Ofen (8) eingedüst, wobei zum Ausgleich von Schwefelverlusten stündlich etwa 0,8 kg Schwefel mitverbrannt werden. Die Sulfat-Verbrennung erfordert 17,6 kg Heizöl (9) mit einem Heizwert von 10 000 Kcal/kg. Den Ofen verlassen 350 Nm³ Verbrennungsgas mit 1040°C. Es enthält 6,1 Vol.-% SO₂, 0,3 Vol.-% SO₃, 24,8 Vol.-% H₂O,. 5,9 Vol.-% CO₂ , 58,6 Vol.-% N₂ und 4,3 Vol.-% O₂ . In einer großtechnischen Anlage kann dem Verbrennungsofen ein Abhitzekessel (10) nachgeschaltet werden, in dem je t zu verarbeitendes (NH₄)ρ SO₄ etwa

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1,12 t Dampf (55 atü) erzeugt werden (11,12). Das Verbrennungsgas kann in bekannter Weise zu Schwefelsäure weiterverarbeitet werden.

Beispiel 2

In einen feuerbeheizten Kessel (13) werden auf 500 kg Schmelze, die aus vorwiegend Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumpyrosulfat und etwas Ammoniumsulfat besteht, stündlich 152 kg festes (Mi^)₂ SO^ eingetragen. Die Temperatur der Schmelze wird auf 395°C gehalten. Um die Entbindung des Ammoniaks zu unterstützen, wird Stickstoff als Schleppmittel eingeleitet, der den Kessel gemischt mit etwa 16 kg M₃ verläßt.

Eine Pumpe fördert stündlich etwa 116 kg Schmelze, die noch 6,7 % (MB₇,)ο SO^ enthält, in den Hauptverbrennungsraum (18) eines Ofens. Hier werden außerdem 26 kg 50 %ige wässrige mit organischen Stoffen verunreinigte (UH₂J.) ρ SCL-Lösung, 0,8 kg geschmolzener Schwefel und 22 kg schweres Heizöl mit einem Heizwert von 10 000 kcal/kg eingeführt. Zum Zerstäuben der Flüssigkeiten dienen bekannte Vorrichtungen, die den Stoffeigenschaften angepaßt sind.

Das durch die Verbrennungs- und Redukt.ionsvorgange entstehende Gas tritt mit etwa 1050°C in den Nachverbrennungsraum (23) ein. Sofern erforderlich, kann Sekundärluft zugesetzt werden, um bei etwa 95O°C die Oxidationsvorgänge zu vervollständigen. Den Ofen verlassen stündlich 443 Nm³ Gas mit 5,3 Vol.-% SO₂ und 26,4 Vol.-% H₂O, das ggf. nach üblicher Abhitzeverwertung auf Schwefelsäure weiterverarbeitet wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Spaltung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsulfat unter Bildung von Ammoniak und Ammoniumhydrogensulfat auf eine Temperatur zwischen 300 und 500°C erhitzt wird und das Ammoniumhydrogensulfat bei Temperaturen zwischen 850 und 125O⁰C mit einem Kohlenstoff-haltigen Brennstoff verbrannt und dabei in den aus dem Verbrennungsraum austretenden Gasen eine Sauerstoffkonzentration zwischen 1 und 8 Vol.-% eingehalten wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Ammoniumhydrogensulfat in den Verbrennungsraum eingedüst wird.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumhydrogensulfat bei einer Temperatur zwischen 950 und 1150⁰C verbrannt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den aus dem Verbrennungsraum austretenden Gasen eine Sauerstoffkonzentration zwischen 1,8 und 4,5 Vol.-% eingehalten wird.

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Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verbrennungsraum zugleich Schwefel verbrannt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis

dadurch

gekennzeichnet, daß ein Ammoniumsulfat-haltiges Ammoniumhydrogensulfat verbrannt wird.

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