DE2109850B2

DE2109850B2 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoff-Lyophilisaten oder -Zerstäubungsprodukten und Mittel zum Färben von Reratinfasern

Info

Publication number: DE2109850B2
Application number: DE19712109850
Authority: DE
Inventors: Pierre Montfermeil Bore; Giuliana Paris Ghilardi; Jeanfrancois Paris Grollier
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1971-03-02
Publication date: 1974-10-03
Also published as: SE394465B; NL172509C; DK132862B; FR2099049A5; JPS5627544B1; GB1310864A; DE2109850C3; CH557412A; IT1032502B; ES388807A1; DK132862C; DE2109850A1; AT329769B; CA972289A; ES416496A1; ATA175871A; NL7102736A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lyophilisaten und Zerstäubungsprodukten von Farbstoffen aus einer wässerigen Lösung, die die Reaktionsmischung enthält, welche durch Einwirkung eines Oxydationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, in alkalischem, vorzugsweise ammoniaka- lischem Medium auf eine oder mehrere Oxydationsbasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder meh rerer Basenkuppler, in äquimolaren oder nicht äquimolaren Verhältnissen erhalten worden ist.

Es ist bereits bekannt, leicht dispergierbare trockene Farbstoffpräparate durch Lyophilisation einer wässerigen Farbstoffsuspension herzustellen (vgl. britische Patentschrift 807 089). Bei diesen bekannten Farbstoffen handelt es sich um Küpenfarbstoffe, die für Gewebefärbungen in Frage kommen. Im Gegensatz dazu betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Lyophilisation einer nicht ausreagierten Reaktionsmischung auf der Basis von Oxydationsfarbstoffen.

Aus der französischen Patentschrift 1 383 250 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Farbpasten mit hohem Feststoffgehalt bekannt, wobei eine wässerige Paste des Farbstoffmaterials gefroren, aufgetaut und anschließend die sich ergebende fließfähige Masse filtriert wird. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich um fertige, wasserunlösliche Pigments.

« Aus der USA.-Patentschrift 2 875 769 ist uie Herstellung einer Farbstofflösung bekannt, wobei Hydrochinon und ein Dihydroxyphenylalanin, in wässerigalkalischem Medium vollständig umgesetzt werden und anschließend ein Oxydationsmittel zugegeben wird.

Keine der Vorveröffentlichungen gibt einen Hinweis auf die Herstellung eines Lyophilisates oder Zerstäubungsproduktes einer in der Reaktion unterbrochenen Reaktionsmischung.

Das eingangs bezeichnete erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man die die Reaktionsmischung enthaltende Lösung nach zumindest partieller Oxydation der Reaktionsmischung lyophilisiert, nach Gefrieren, oder zerstäubt.

Bekanntermaßen werden zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren Färbemittel verwenuet, welche entweder Oxydationsfarbstoffe in Gegenwart eines Oxydationsmittels oder Direktfarbstoffe enthalten.

Bei den Verfahren, bei denen Oxydationsfarbstoffe verwendet werden, stellt man das Färbemittel durch Zugabe eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, zu einer ammoniakalischen Lösung einer oder mehrerer Oxydationsbasen, wie Diamine oder Diaminophenole oder Aminophenole mit Amino- oder Hydroxygruppen in p- oder o-Stellung, wie p-Phenylendiamine, p-Aminophenole oder deren Derivate oder zu einer Mischung solcher Baser,, wie m-Diamine, m-Aminophenols und m-Diphenole oder den Derivaten dieser Verbindungen, her. Diese Verfahren erlauben es, sehr verschiedene Nuancen zu erhalten, welche gute Waschbeständigkeit besitzen und in ästhetischer Hinsicht völlig befriedigen. Die Anwendung einer Färbemischung, welche Ammoniak und Wasserstoffperoxyd enthält, bringt jedoch die Gefahr mit sich, das Keratin der Haare zu verändern, wenn diese Produkte nicht streng dosiert sind oder wenn die Mischung nicht vollkommen homogen ist. Außerdem kann die Anwendung von p-Phenylendiamin auf dem Kaarboden Allergien hervorrufen, denen Rechnung getragen werden muß.

Bei den Verfahren, bei denen Direktfarbstoffe verwendet werden, bringt man auf das Haar nur eine Lösung oder eine Dispersion dieser Farbstoffe auf. Die erhaltenen Resultate sind weniger zufriedenstellend, weil die Affinität der Direktfarbstoffe für die Haare geringer ist. Dieses Verfahren ergibt grellere, unregelmäßigere Färbungen mit weniger natürlichen Nuancen. Außerdem sind die erhaltenen Färbungen weniger waschbeständig. Hingegen ist mit ihrer Anwendung normalerweise keine Gefahr verbunden, und ihre Aufbringung auf das Haar bedeutet keinerlei Gefahr für das Keratin des Haares.

Es wurde nun eine Möglichkeit zur Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren gefunden, welche die Vorteile der Oxydationsfarbstoffe und der Direktfarbstoffe vereint und die Nachteile, die der Verwendung der Oxydationsfarb-

stoffe eigen sind, vermeidet. Dabei führt man das Farben mit Hilfe einer Färbelösung durch, welche ein Pulver enthält, das aus einer Lösung, weiche eine oder mehrere Kuppler enthält, und welche eine gewisse Zeit lang der Wirkung eines Oxydationsmittels unter· δ werfen worden ist, hergestellt worden ist

Man kann das Pulver aus der die Basen und gegebenenfalls die Kuppler enthaltenden Lösung durch Lyophilisation oder Zerstäubung herstellen. In gewissen Fällen, insbesondere wenn die gebildeten Färb- w stoffe gegen Wärme instabil sind, ist es vorteilhaft, das Pulver durch Lyophilisation herzustellen. Die Lyophilisation gestattet außerdem die Isolierung eines Pulvers, das freie Radikale enthalten kann, was vom Oxydationsgrad abhängt

Das durch Lyophilisation erhaltene Pulver wird Lyophilisat genannt, und das durch Zerstäubung gewonnene Pulver wird Zerstäubungsprodukt genannt. Die in dem Pulver enthaltenen und aus der Oxydation einer oder mehrerer Basen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Kuppler, stammenden Farbstoffe werden wie Direktfarbstoffe zur Färbung von Keratinfasem und insbesondere vrn menschlichen Haaren verwendet.

Das durch Lyophilisation oder Zerstäubung gewonnene Pulver hat eine Wasserlöslichkeit, die im allgemeinen größer ist als 5, und 100 g/l oder mehr erreichen kann. Die aus einem solchen Pulver hergestellten Lösungen können stabil sein, aber in den meisten Fällen ist ihre Stabilität begrenzt, und es ist notwendig, das Färbemittel zum Zeitpunkt der Anwendung herzustellen.

Die Färbungen, welche mit einem Färbemittel erhalten worden sind, das aus einem Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt erhalten worden ist, welches aus einer Lösung hergestellt worden ist, welche die Reaktionsprodukte einer bestimmten Base und eines bestimmten Kupplers enthält, wobei die Aufbringung auf das Haar dann wie bei einem Direktfarbstoff geschieht, ergeben ein Ergebnis, vergleichbar einer Färbung, Welche mit einem Färbemittel, das die gleiche Base lind den gleichen Kuppler in den gleichen Anteilen enthält, wobei die Anwendung nach Zugabe von Ammoniak und Wasserstoffperoxyd zum Färbemittel erfolgt.

Die Erfindung erlaubt demzufolge durch Benutzen der Anwendungsweise der Direktfarbstoffe eine Färbequalität zu erhalten, vergleichbar der, welche mit Hilfe von Oxydationsfarbstoffen erreicht wird, ohne deren Nachteile mit sich zu bringen.

Gegenstand der Erfindung sind demnach:

ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffpulvern aus einer wässerigen Lösung, welche die Reaktionsmischung enthält, welche durch Einwirkung eines Oxydationsmittels in alkalischem und vorzugsweise ammoiiiak'i.lischem Medium auf eine oder mehrere Oxydationsbasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Basen-Kuppler, in äquimolaren oder nichtäquimolaren Verhältnissen durch Lyophilisation nach Gefrieren bzw. Abkühlen oder durch Zerstäubung entsteht,

die so erhaltenen Lyophilisate und Zersläubungsprodukte und

die Mittel, bestehend aus einem oder mehreren Lyopliilisateii oder Zerstäubungsprodukten, gegebenenfalls gemischt mit verschiedenen Zusatzstoffen oder Bestandteilen und/oder mit anderen Farbstoffen.

Die Herstellung des Lyopbüisats geschieht wie folgt:

Es wird eine alkalische, z. B. eine Natriumcarbonat enthaltende, und vorzugsweise eine amraoniakaUsche wässerige Lösung der Oxydationsbase und gegebenenfalls eines oder mehrerer Kuppler hergestellt. Zu dieser Lösung wird ein Überschuß Wasserstoffperoxyd gegeben, und das Ganze wird so lange und bei einer solchen Temperatur an der freien Luft belassen, daß wenigstens eine Teiloxydation stattfindet Die zur gewünschten unvollständigen oder vollständigen Oxydation der Mischung notwendige Zeit kann von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden schwanken. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch chromatographische Analysen verfolgt. Im gewünschten Stadium wird die Reaktion gestoppt durch Abkühlung auf eine Temperatur, die gleich oder niedriger als —όθ°C ist, und die so erhaltene Reaktionsniischung wird bei den üblichen '. yophilisationsbedingungen, welche eine Sublimation uni eine Desorption einschließen, lyophilisiert. Man verwendet z. B. eine Vorrichtung mit Kühler im Inneren der Küvette. Die Sublimation erfolgt bei einer Temperatur, weiche niedriger ist als —30^cC und vorzugsweise niedriger als —35~C, bei einem Druck, der gleich oder geringer ist als 0,1 mm Hg.

Man lyophilisiert eine geringe Dicke des Produkts. Die Desorption erfolgt bei einer Temperatur zwischen 15 und 60 C bei einem sehr niedrigen Druck, wobei die Temperatur des Kühlers bei —70 C gehalten wird. Die Gesamtdauer der Lyophilisation liegt unter diesen Bedingungen in der Größenordnung von 20 Stunden. Man erhält so das lyophilisierte Produkt in Form eines Pulvers, welches eine sehr en.-"Me spezifische Oberfläche hat.

In einer anderen Ausführungsforui kann man das Ammoniak und/ouer das Wasserstoffperoxyd vor der Abkühlung entfernen.

Die Herstellung des Zerstäubungsprodukts geschieht wie folgt:

Mau bereitet eine alkalische, z. B. eine Natriumcarbonat enthaltende und vorzugsweise eine amr"--:tiakalische wässerige Lösung der Oxydationsbase und, gegebenenfalls, eines oder mehrerer Kuppler. Zu dieser Lösung wird ein Überschuß Wasserstoffperoxyd gegeben, und das Ganze wird so lange bei einer solchen Temperatur an der freien Luft belassen, daß wenigstens eine Teiloxydation stattfindet. Die füi die gewünschte unvollständige oder vollständige Oxydation der Mischung notwendige Zeit kann zwischen 5 Minuten und mehreren Stunden schwanken. Das Fortschreiten der Reaktion wi:d durch chromatographische Analysen verfolgt. Man kann die Lösung im gewünschten Stadium direkt behandeln oder da« Ammoniak und/oder das Wasserstoffperoxyd vor dei Zerstäubung entfernen. Die so erhaltene Reaktions< mischung wird unter den üblichen Zerstäubungsbedingungen zerstäubt.

Die Zerstäubung wird erreicht durch eine Spülung mi' einem Luftstrom, wobei die Luft in das Gerät mil einer Temperatur eintritt, die höher als 80^cC und niedriger als 35O°C, insbesondere höher als 150C und niedriger als 300^cC ist und vorzugsweise in dci Größenordnung von 23O^CC liegt. Die Austrittstemperatur dieser Luft liegt zwischen 50 und 200 C

insbesondere zwischen 80 und 130 C, und ist vorzugsweise ungefähr 100 C.

Das erhaltene Produkt kann durch eine mehrstündige hochgeradigere Desorption in einem Trockenofen, der bei einer Temperatur unter 80^cC, vorzugsweise bei ungefähr 4O⁰C, gehalten wird, unter einem sehr starken Vakuum nachbehandtlt werden.

Man erhält so ein zerstäubtes Produkt in Form eines Pulvers, das sehr wenig Wasser enthält.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommene Oxydation einer alkalischen wässerigen Lösung der Oxydationsbase und gegebenenfalls eines oder mehrerer Kuppler mit einem Überschuß an Wasserstoffperoxyd an der freien Luft wird zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur, beispielsweise in dem Temperaturbereich von 15 bis 30⁰C, durchgeführt. Die für die Durchführung der gewünschten Oxydation notwendige Zeit liegt zwischen etwa 5 Minuten und etwa 30 Stunden, wobei die Reaktionsdauer um so kürzer ist, je höher die Oxydationstemperatur gewählt wird, eine Tatsache, die jedem Fachmann geläufig ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Basen sind die üblicherweise in den Färbungsverfahren mit Oxydationsfarbstoffen verwendeten. Vorzugsweise können folgende Basen genannt werden: p-Phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, Methylp-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2-Methoxy-5-methyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-3-methoxy - ρ - phenylendiamin, Tetramethyl - ρ - phenylendiamin, 2-Methoxy-p-phenylendiamin, p-Aminophenol, 2,6 - Dimethyl - ρ - aminophcnoi, 2,4 - Diaminoanisol, 2-Methyl-p-aminophenol, p-Toluylendiamin, 3-Methoxy-2,6-dimethyl-p-phenylendiamin.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kuppler sind die üblicherweise bei den Färbungsverfahren mit Oxydationsfarbstoffen verwendeten Kuppler. Vorzugsweise können folgende genannt werden :m-Phenylendiamin,2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminotoluol, m-^minophenol, o-Methyl-S-aminophcnol, N-Methyl-m-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenol, Resorcin, Λ-Naphthol.

2,4-Diaminoanisol, das ein m-Diamin darstellt und die Struktur eines Kupplers besitzt, kann unter gewissen Umständen, insbesondere wenn es allein verwendet wird, sowohl die Rolle des Kupplers als auch die Rolle der T>ase spielen.

Man kann zur Reaktionsmischung als Füllstoffe Oligopeptide wie die Hydrolysate von Proteinen, Aminosäuren, Polymerisate wie z. B. das Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Mischpolymerisate wie das Polyvinylpyrrolidon-Vinylacet.at-Mischpolymerisat zugeben. Diese Zugabe erhöht das Gesamtvolumen und sichert eine sehr große Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des erhaltenen Lyophilisats und seiner Färbeeigenschaften.

Als Aminosäuren kann man unter anderen Alanin, Glycin. Glutaminsäure, Cystin anführen.

Die Reaktion kann gestoppt werden, wenn die Oxydation der Mischung vollständig durchgeführt ist oder in eir.cm Zvischenstadium, so daß das erhaltene Lyophilisat noch eine gewisse Menge Base und gegebenenfalls Kuppler enthält. In diesem Fall erhält man ein Lyophiüsat oder Zerstäubungsprodukt, das dann teilweise als Direktfarbstoff, teilweise als Oxydationsfarbstoff angewendet werden kann, was wiederum erlaubt, eine sehr vielseitige Skala von Färbemitteln zu erhalten.

Die erhaltenen Lyophilisute und Zerstäubungsprodukte bestehen aus Pulvern, die zur Herstellung der Färbemittel dienen können.

Diese Pulver können mit linderen Lyophilisaten oder Zerstäubungsprodukten, mit Harzen, mit optischen Aufhellern und/oder mit normalerweise in der Kosmetik verwendeten Bestandteilen, wie Verdickungsmil ein, grenzflächenaktiven Mitteln, und/oder anderen Säurcfarbstoffen, basischen Farbstoffen oder ίο Direktfarbstoffen, löslich oder dispergiert, wie Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe oder Farbstoffe mit metallhaltigen Komplexen oder auch anderen Indamincn, Indoanilinen und Indophenolen und gegebenenfalls Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln gemischt werden.

Die Indamine, Indoaniline und Indophenole ,die den Farbstoffen des Lyophilisats und/oder des Zerstäubungsprodukts beigefügt sein können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Y-Ar₁-N = Ar₂ = X

oder der entsprechenden tautomeren Form, worin Ar₁ und Ar₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder hetei'jcyclischen Kern, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere elektronenspendende Gruppen, wie Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Acylamino-Gruppen oder ein Halogenatom, Y ein Hydroxyl oder eine Gruppe

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sen können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest mit gegebenenfalls substituierter oder acylierter Amin-Grup-

pe bedeuten und X ein Sauerstoffatom oder eine Imi:n- oder Iminiumgruppe bedeuten, und Salze dieser Verbindungen.

Die für diese Verbindungen verwendete Nomenklatur entspricht einer Numerierung der aromatischer Ringe Ar₁ und Ar₂ im Fall von Benzolkernen folgendermaßen:

¹N.

Von den Tndaminen, die bei der Durchführung de: erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, kön neu beispielsweise angeführt werden:

N-[(4'-Dimethylamino)-pheny]]-3-amino-6-me-

thylbenzochinondiimin-hydrochlorid,
N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-

2-aza-3-aminobenzochinondiimin-monoacetat, Doppelchlorid von Zink und
N-[(ÄthyI-acetylaminoäthyI)-4'-aminophenyl]-

3-aminomethoxy-benzGchinondiimin,
N'-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyi)-phenyl]-

S-amino-o-methyl-benzochinondiimin-rnono-

acetat und

das Doppelchlorid von Zink und
N-[(ÄthyI-/J-acetylaminoäthyl)-4'-ammophenyl]-3-hydroxybenzochinon-N',N'-diäthyliminium.

40954073Z

9 10

Von den Indoanilinen, die bei der Durchführung des worden sind, welche diese Lyophilisate oder Zer-

erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, kön- stäubungsprodukte in Mischung mit anderen Bestand-

nen beispielsweise angeführt werden: teilen und/oder anderen Farbstoffen enthalten. Der

.,.,„. , , Nu η - r α- η,, ι pK-Wert dieser Mittel liegt zwischen 2,5 und 10 und

N-[(4'-D.methyla_mino)-phenyl]-A6-d._methyl- ,. H ^ _{meistens durch} ^^ ^ _{geeigneten Menge}

benzochinonirnin, _{ejner anoreanischen oder} organischen Base wie Tri-

N-[(4'-D.methylam₁no)-phenyl]-2,5-o.methyl- _äthanolamin oder vorzugsweise Ammoniak oder einer

benzochinonimin geeigneten Menge saurer Substanz wie Milchsäure,

N-K4 -Ammo-l'-methoxy-S ,5 -dimethyl)-phe- _{zitronensäurei} *_rhalten.

nyl - >6-dime hylbenzochinonimin, _{io Die} ^ ^ Farbstoffen hergestellten Färbemittel

N.t(4'-Amino-2-metho_Xy-3,5-dimethyl)- _{können auch Zusamrne}nsetzungen verwendet

μ W"²'^ ^ΓΪΑλ m, ^werden> ^welche »entfärbende Färbemittel« genannt

N-t(4 -D₁methylam.no)-phenyl]-3-amino-6-me- _werden> _{d b jn Gegemvart von Wassers}toffperoxyd

thy benzocninorumin, . ammoniakalischem Medium oder auch als Nuancen-

N-[(4'-Arnmo-2'-methoxy).phenyl]-3-am₁no- Haarfärbesystem mit Oxydations-

6-methylbenzochmonimin, ° ?._ΓΗ<ί._η«._η ³

D °Sd„n_f «gemäßen Mittel .„thata. 0,0005 bis

ti^{Iyophilisierier} °^{der zerstäobter}

ⁱⁿ' π ι _aminohPn₇nrhinnn ^{20 sie können als} wässerige oder wässerig-alkoholische

enyll-j-aminobenzocninon- ° .. ° .. .

^v J J Losung, als Gel oder als Creme vorliegen. Man kann

.,"'f¹?' . ,, ., . u„„„ii ι o_m;_nn ■) fi /Ii diese Mittel auch in Aerosol- oder Dosierungs-

N-[(4-Am₁no-3-chlor)-phenyl]-3-ammo-2,6-d₁- _flasch ._{q Be dje mehrere} ^^^ _ent.

methylbenzochmonimin. _{halteii oder jn} ^.

Von den Indophenolen, weiche bei der Durchfüh- 25 Gebrauch konditionieren.

rung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar Die Färbemittel können auch einen Alkohol und

•ind können angeführt werden: ein oder mehrere kosmetische Harze enthalten und

ν s«tzfrrÄtL?eirwei!:

xi ^Cr,Jl°ij^U7ⁱⁿ' λ »,»««π 1 -„,inn Λ mpthvl durch direkte Anwendung mit gegebenenfalls nach-

N-[(4 .HydroxyMienyn-S-am.no-o-methyl- ^^^ ^^ ^^ ^„^8 _{durchgeföhrt}

S^!^?S * ^ der An-

»v iu Λ-Lmmii, >>*·'* ₃₅ wendung auch Wasserstoffperoxyd zugeben, die er-

methylbenzochmommin. _{haUene Mjschung 5 bis 40} J.^ ,_ang\_{uf d}'_{k Haare}

_{g g}

Die Pulver, weiche das Lyophilisat oder Zerstäu- aufbringen, dann die Haare spülen, waschen und

bungsprodukt allein oder in Mischung mit anderen trocknen.

Zusatzstoffen und/oder anderen Farbstoffen enthalten, Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch

können gepreßt sein und in Tablettenform vorliegen. 40 für eine nicht dauerhafte Färbung verwendet werden,

Die Pulver oder Tabletten, weiche das Lyophilisat und in diesem Fall kann man die Haare in Hinblick

oder Zerstäubungsprodukt, gegebenenfalls mit Zu- auf einen speziellen Färbeeffekt nicht waschen,

satzstoffen, üblicherweise in der Kosmetik verwen- . .

deten Bestandteilen und/oder andere Farbstoffe ent- Beispiel 1

halten, erlauben die Herstellung von Haarfärbe- 45 Ein Lyophilisat wird folgendermaßen hergestellt:

lösungen und -dispersionen. Eine Mischung aus 100 ml Wasserstoffperoxyd mit

Die Lyophilisate oder Zerstäubungsprodukte kön- 20 Volumina und 100 ml einer Lösung, weiche

nen mit einem geeigneten kosmetischen Träger ver- 0,01 Mol p-Toluylendiamin, 0,005 Mol 2,4-Diamino-

set2t werden. Dieser Träger kann Zusatzstoffe, wie anisolsulfat, 5 g Proteinhydrolysat und 1 ml einer

kosmetische Harze, Verdickungsmittel, UV-Filter, 50 Ammoniaklösung mit 22° Be enthält, wird 16 Stunden

tliechstoffe, optische Aufheller und/oder andere üb- lang bei einer Temperatur von 20° C in einem »Penicil-

licherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile lin«-Kolben, der bis zu einer Dicke von 7 mm gefüllt

enthalten. ist, an der freien Luft belassen. Die Reaktion wird

Es kann notwendig sein, diese Lösungen oder durch Abkühlung auf -6O⁰C gestoppt, und die KoI-

Dispersionen kurz vor der Anwendung herzustellen. 55 ben werden in einen Lyophilisationsapparat mit Küh-

Die Pulver sind um so besser geeignet, je größer ihre Ier im Inneren der Küvette gegeben. Die Lyophilisation

Spezifische Oberfläche ist, was man leicht durch die wird 20 Stunden lang bei einer Temperatur unter

Lyophilisationstechnik und gleichermaßen durch Zer- —30⁰C bei einem Druck von 0,1 mm Hg durch-

stäubung erreicht. geführt. Dann wird die Desorption des Produktes bei

Die Färbemittel, weiche aus Pulvern hergestellt 60 +30⁰C unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg durchwerden, weiche Lyophilisate oder Zerstäabungs- geführt, wobei die Temperatur des Kühlers bei —70° C produkte enthalten, gegebenenfalls mit Bestandteilen gehalten wird. Man erhält eine Masse, die nach und/odei anderen Farbstoffen, zeigen den wichtigen Homogenisierung ein gefärbtes Pulver ergibt, dessen Vorteil der Reproduzierbarkeit der auf dem Haar er- spezifische Oberfläche sehr erhöht ist. haltenen Tönungen. 65

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch 0 e ι s ρ 1 e 1 ζ

Färbemittel, weiche aus Lyophilisaten oder aus Zer- Folgendes Lyophilisat wird hergestellt: Eine Mi-

stäubungsprodukten oder aus Pulvern hergestellt schung aus 100 ml Wasserstoffperoxyd mit 20VoIu-

11 12

mina und 100 ml einer Lösung, welche 0,1 Mol pro Die Reaktion wird durch Abkühlung auf -6O⁰C

Liter p-Toluylendiamin, 0,1 Mol pro Liter 2,4-Di- gestoppt, dann wird das Reaktionsprodukt in einem

aminoanisolsulfat, 50 g pro Liter Proteinhydrolysat Lyophilisationsapparat bei einer Temperatur von

und 10 ml einer Ammoniaklösung mit 22° Be enthält, -4O⁰C und einem Druck von 0,05 mm Hg 24 Stunden

wird 3 Stunden lang bei 20°C belassen. Die Reaktion 5 lang lyophilisiert, wonach sich eine Desorption bei

wird durch Abkühlung auf -6O⁰C gestoppt, und die 4-25°C anschließt.

Lyophilisatioi.sbehandlung wird wie im Beispiel 1 be- Die Chromatographie des Lyophilisats auf einer

schrieben weiter durchgeführt. Nach Homogenisie- Siliciumdioxydschicht zeigt die Anwesenheit einer ge-

rung der erhaltenen Masse erhält man ein lyophilisier- ringen Menge p-Aminophenol, während kein 2,4-Di-

tes gefärbtes Pulver. io aminoanisolhydrochlorid festgestellt wird.

Beispiel ³ Beispiel 6
Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 20 Minuten lang bei ungefähr 2O⁰C in »Peniciliino-Kolben Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 40 Minuten an der freien Luft belassen: 15 lang bei ungefähr 2O⁰C in »Penicillin«-Kolben an der

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 4,22 g (0,02 Mol) ^{freien Lufl beIassen:}

Polypeptid, wasserfrei 5 g p-Toluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol)

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³ m-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol)

Wasserstoffperoxyd mit 20 Vo- Polypeptiu, wasserfrei 2,5 g

lumina 50 cm^{3 ao} Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³ Ammoniak mit 22° Be 5 cm³

^. „ , . ... ,.,,..,, , ,λο,·, Wasserstoffperoxyd mit

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf —6O⁰C 20 Volumina 50 cm³

gestoppt, dann wird die Reaktionsmischung in einem _{Mit Wasser auf}f_üi_len'_auf''.'.".;'. _1Oo _cm³

Lyophilisationsapparat bei einer Temperatur von as

—40° C und einem Druck von 0,05 mm Hg 24 Stunden Die Reaktion wird durch Abkühlung auf -6O⁰C

lang lyophilisiert, wonach sich eine Desorption bei gestoppt, dann wird die sich ergebende Mischung in

+25⁰C anschließt. einem Lyophilisationsapparat bei -5O⁰C und einem

Bei der Chromatographie des Lyophilisats auf einer Druck von 0,01 mm Hg 24 Stunden lang lyophilisiert.

Siliciumdioxydschicht wird kein 2,4-Diaminoanisol 30 Es folgt eine Desorption bei +25⁰C.

festgestellt. Die Chromatographie auf einer Siliciumdioxyd-

B e i s D i e 1 4 schicht zeigt die Anwesenheit von m-Aminophenol im

Lyophilisat, während kein p-Toluylendiamin fest-Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 40 Minuten gestellt wird.

lang bei ungefähr 2O⁰C in »Penicilline-Kolben an der 35

freien Luft belassen: Beispiel 7

p-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol) ., ,. ... . „..., .

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 2.11 g (0,01 Mol) _ ™^m ^arbeitet ·*> ^den >m Beispiel 5 angegebenen

Natriumhydroxyd 0^g (0,01 Mol) Bedingungen mit folgender Losung

Polypeptid, wasserfrei 5 g ⁴° p-Toluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol)

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³ m-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol)

Wasserstoffperoxyd mit Polypeptid, wasserfrei 5 g

20 Volumina 50 cm³ Ammoniak mit 22° Βέ 5 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³ Wasserstoffperoxyd mit

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf -6O⁰C _Mit WassTiuffüllen auf ".'.'.'.'. 100 cm³
gestoppt, dann wird die Reaktionsmischung in einem

Lyophilisationsapparat bei einer Temperatur von Die Chromatographie auf einer Siliciumdioxyd-

—35°CundbeieinemDruckvon0,Q6mmHg24Stun- schicht zeigt die Anwesenheit einer kleinen Menge

den lang lyophilisiert. Es folgt eine Desorption bei 50 m-Aminophenol in dem Lyophilisat, während kein

+25° C. p-Toluylendiamin nachgewiesen wird.

Die Chromatographie des Lyophilisats auf einer

Siliciumdioxydschicht zeigt die Anwesenheit einer ge- Beispiele
ringen Menge p-Aminophenol, während kein 2,4-Diaminoanisolhydrochlorid festgestellt wird. 55 Man arbeitet bei den im Beispiel 5 angegebenen . . Bedingungen mit folgender Lösung:

. _T . , . _ „. , .,„,.. p-Toluylendiamin 2,44 g (0,02 MoI)

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 40 Minuten _m-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol)

lang bei ungefähr 20 C in »Peiucillim-Kolben an der Polypeptid, wasserfrei 2,5 g

freien Luft belassen. 60 _{Polyvinylpyrrolidon 2},5 g

_± . , , , _ΛΛ ,_{Λ Λ}, », ,_x Ammoniak mit 22° Be 5 cm³

p-Aminophenol . . 1,09 g£,01 Mo) Wasserstoffperoxyd mit

2,4-DiaminoaniEolhydrochlond 4,22 g (0,02 Mol) 20 Volumina 50 cm³

Polypepüd, wasserfrei 5 g _{Mi Wasser auffu}i_{len au}f ....! IQO cm³

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³ 65

Wasserstoffperoxyd mit Die Chromatographie auf Siliciumdioxydschicht

20 Volumina , 50 cm³ zeigt die Anwesenheit von p-Toluylendiamin und

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³ m-Aminophenol im Lyophilisat.

Beispiel 9

Beispiel 12

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 40 Minuten lang bei ungefähr 2O⁰C in »Penicillin«-Kolben an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol)

N-Methyl-m-aminophenol-

hydrobromid 2,04 g (0,01 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 2,5 g

Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Ammoniak mit 22° Βέ 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf —60⁰C gestoppt, dann wird in einem Lyophilisationsapparat bei — 40°C und einem Druck von 0,05 mm Hg lyophilisirrt. Es folgt eine Desorption bei +25⁰C.

Die Chromatographie auf Siliciumdioxydschicht ergibt die Anwesenheit sehr geringer Mengen von p-Toluylendiamin und N-Methyl-m-aminophenol im Lyophilisat.

Beispiel 10

Folgende Lösung wird in einem auf 8 bis 9 mm Dicke gefüllten Aluminiumbehälter 1 Stunde lang bei ungefähr 20°C an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 2,44 g (0,02 Mol)

N-Methyl-m-aminophenol-

hydrobromid 2,04 g (0,01 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 2,5 g

Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Ammoniak mit 22' Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf —60^cC gestoppt, dann wird die Reaktionsmischung in einem Lyophilisationsapparat bei einer Temperatur von —40^cC und einem Druck von 0,05 mm Hg lyophilisiert. Es folgt eine Desorption bei einer Temperatur von +25⁰C. Der Vorgang dauert 28 Stunden.

Die Chromatographie des Lyophiiisats auf Siliciumdioxydschicht ergibt keine Spur von p-ToIuylendiamin oder von N-Methyl-m-aminophenol.

Beispiel 11

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke in »Penicilline-Kolben 1 Stunde lang bei ungefähr 20⁰C an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 2,44 g (0,02 Mol)

S-Amir.o^-mcthoxyphenol .... 1,39 g (0,01 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 2,5 g

Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Voiumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke in einem »Penicillin«-Kolben 40 Minuten lang bei ungefähr 20^cC an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 1.22 g (0.01 Mol)

Resorcin 1,1Of (0.01 Mol)

Polyvinylpyrrolidon 5 g

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm⁸

Man arbeitet dann bei den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen. Die Chromatographie des Lyophiiisats auf Siliciumdioxydschicht ergibt keine Spui von p-Toluylendiamin oder von Resorcin.

Beispiel 13

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke i.i einem »Peniciilin«-Kolben 40 Minuten lang bei ungefähi 20°C an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol]

2,4-Diaminoa.nisolhydrochlorid 2,11 g (0,01 Mol]

Polypeptid, wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22° Bc 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina , 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf —60"" C gestoppt, dann wird die Mischung in einem Lyophiti sationsapparat bei einer Temperatur von —50⁼C unc einem Druck von 0,01 mm Hg lyophilisiert. Es folg eine Desorption bei einer Temperatur von +25"C Der Vorgang dauert 24 Stunden.

Die Chromatographie des Lyophiiisats auf Silicium dioxvdschiclu ergibt keinerlei Spuren von p-Toiuylen diamin oder von 2,4-Diaminoanisol.

Beispiel 14

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke in einen »Penicillin«-Kolben 40 Minuten lang bei ungefäh 2O⁰C an der freien Luft belassen:

3-Methoxy-2,6-dimethyI-

p-phenylendiamtnhydro-

chlorid 1,08g{0.01 Mol

2,4-Diaminoanisol 2,11 g (0,01 Mol

Polypeptid, wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Man arbeitet dann bei den im Beispiel 5 beschrie benen Bedingungen.

Die Chromatographie des Lyophiiisats auf Silicium dioxydschicht zeigt eine geringe Spur von 1-Methoxy 2,5-dimethyl-p-phenyIendiamin, aber ergibt keine An Wesenheit von 2,4-Diaminoanisol.

Beispiel 15

Man arbeitet dann bei den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen.

Die Chromatographie des Lyophiiisats auf Silicium- Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke in einen

dioxydschicht ergibt keine Spur von p-Toluylen- »Penicillino-Kolben 1 Stunde lang bei einer Tempe diamin oder von 3-Amino-4-methoxyphenol. ratur von ungefähr 20 "C an der freien Luft belassen

p-Toluyltndiamin

p-Arainophenol ,

^Dianunoanisolhydrocblorid

Resorcin ,,

m-Aminophenol

Polypeptid, wasserfrei

Ammoniak mit 22° Bo ,

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina

Mit Wasser auffüllen auf

1,22 g (0,01 Mol)

1.09 g (0,01 Mol) 2,11g (0,01 Mol)

1.10 g (0,01 Mol) 1,09 g (0,01 Mol) 5g

20 cm»

50 cm⁸ 100 cm⁸

Man arbeitet dann bei den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen.

Eine Chromatographie auf Sfliciumdioxydschicht ergibt die Anwesenheit geringer Mengen p-Toluylendiamin, p-Aminophenol und Resorcin und einer gewissen Menge m-Anvnophenol im Lyophflisat, läßt jedoch keine Spur von 2,4-Diaminoanisol erkennen.

Beispiel 16 _au

Folgende Lr sun« wird 2 Stunden an der freien Luft

belassen:

p-Toluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol)

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 2,11 g (0,01 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22^C Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Nach 2 Stunden wird dieser Lösung die Menge an n-Kaliumpermanganatlösung zugegeben, die notwendig ist, um das überschüssige Wasserstoffperoxyd durch Ausfällung von Manganoxyd zu entfernen. (Zur Feststellung der Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd wird der Kaliumjodid-Tesi verwendet). Man isoliert den Niederschlag durch Absaugen. Das Filtrat wird mit 7 mm Dicke in »Penicillin«-Kolben auf —60°C abgekühlt. Dann wird bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 beschrieben, gearbeitet.

Die Chromatographie auf Siliciumdioxydschicht ergibt die Abwesenheit von p-Toluylendiamin und von 2,4-Diaminoanisol.

Beispiel 17

Folgende Lösung wird 20 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 2O⁰C an der freien Luft belassen:

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 21,1 g(0,l MoI)

p-Toluylendiamin 12,2 g (0,1 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 25 g

Polyvinylpyrrolidon 25 g

Ammoniak mit 22° Be 50 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 500 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 1000 cm³

Nach 20 Minuten wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 8 ist. Dann wird filtriert.

Man zerstäubt ungefähr 11 Lösung auf einem Apparat.. Die Temperatur der Luft am Eintritt ist 220° C. Die Temperatur der Luft am Austritt ist 98⁰C.

Eine vollständigere Desorption erfolgt während Stunden bei 40°C und einem Druck von einigen Millimeter Hg im Trockenofen.

Man erhältein wasserlösliches Zerstäubungsprodukt.

Die Chromatographie des Zerstäubuagsprodokts auf Siüciumdiaxyd-Düunschicbt erlaubt die Identifizierung des ladamins sowie die Feststellung der Anwesenheit von p-Toluylendiamin und 2,4-Diaminoanisoi.

Beispiel 18

Die Lösung vom Beispiel 17 wird 1 Stunde lang bei einer Temperatur von ungefähr 20⁰C an der freien Luft belassen.

Nach 1 Stunde wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 7 ist. Es wird filtriert.

Eine Menge von ungefähr 11 wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 zerstäubt

Man erhält ein in Wasser und Alkohol lösliches Zerstäubungsprodukt.

Die Chromatographie des Zerstäubungsprodukts auf Siüciumdioxyd-Dünnschicht erlaubt die Identifizierung des Indamins sowie die Feststellung der Anwesenheit von Spuren von p-Toluylendiamin und 2,4-Diaminoanisol.

Beispiel 19

Die Lösung gemäß Beispiel 17 wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 20" C an der freien Luft belassen.

Nach 2 Stunden wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 7 ist. Es wird filtriert.

Eine Menge von ungefähr 500 cm³ wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 zerstäubt. Man erhält ein wasserlösliches Zerstäubungsprodukt. Die Chromatographie des Zerstäubungsprodukts auf Siliciumdioxydschicht ergibt die Anwesenheit von Indamin., während kein p-Toluylendiamin und 2,4-Diaminoanisol nachgewiesen werden konnte.

Beispiel 20

Folgende Lösung wird 17 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 2O⁰C an der freien Luft belassen:

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 42,2 g (0,2 MoI)

Ammoniak mit 22° Be 50 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 300 cm³

Mit Wasser auffüllen auf LOOO cm³

Nach 17 Stunden wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis der pH-Wert 6,5 ist.

Auf einem Apparat wird zerstäubt. Die Temperatur der Luft am Eintritt ist 220³C. Dk Temperatur der Luft am Austritt ist ICK)³C.

Man erhält ein in wässerig-alkoholischem Medium lösliches Zerstäubungsprodukt.

Die Chromatographie des Zerstäubungsprodukts auf Siliciumdjoxyd-Dünnschicht ergibt die Anwesenheit von Farbstoffen, welche durch Oxydation des 2,4-Diaminoanisolhydrochlorids gebildet wurden sowie von Spuren von nicht umgewandeltem 2,4-Diaminoanisol.

Beispiel 21

Die Lösung gemäß Beispiel 20 wird 17 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 20^rC an der freien Luft belassen.

Es wird bis zu einem pH-Wert 7 neutralisiert, und

wird diese Lösung so konzentriert, daß das Volumen auf die Hälfte reduziert wird.

Diese Konzentrierung wird bei ungefähr 45° C unter Vakuum durchgeführt.

Die erhaltene Lösung wird unter den gleichen Be- S dingungen wie im Beispiel 20 zerstäubt Man erhält ein Zerstäubungsprodukt, das in wässerig-alkoholischem Medium löslich ist

Die Chromatographie ist mit der gemäß Beispiel 20 identisch,

Beispiel 22

Folgende Lösung wird 1 Stunde lang bei einer Temperatur von ungefähr 20⁰C an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 24,4 g (0,2 Mol)

Resorcin 11g (0,1 Mol)

m-Aminophenol 5,45 g (0,05 MoI)

Ammoniak mit 22^Ü Be 100 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 500 cm³

Polyvinylpyrrolidon 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 1000 cm³

25

Nach 1 Stunde zerstäubt man diese Lösung direkt in einem Apparat. Die Eintrii'tstemperatur der Luft ist 215⁰C, die Austrittstemperatur der Luft 97⁰C.

Eine Chromatographie auf Siliciumdioxyd-Dünnschicht ergibt die Anwesenheit von Farbstoffen, die durch Oxydation gebildet worden sind und Spuren von p-Toluylendiamin sowie die stärkere Anwesenheit von Resorcin und m-Diaminophenol.

Beispiel 23

Lösung S₁: Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 90/10 2,0 g

Äthylalkohol _:... · · ·■·< · ·,· · 50 cm^s Triäthanolamin soviel wie erforderücn

für P^{H 7}

Mit Wasser auffüllen auf XOO cm³

Dieses Mittel wird in Mischung auf entfärbte und blondgefärbte Haare aufgebracht Nach Wasserwellung und Trocknen sind die Haare glänzend, leuchtend und leicht zu kämmen und haben einen sehr ästhetischen Asch- und Perlmuttschimraer.

Beispiel 25

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P₂ und cm³ einer Lösung S₈, wie unten definiert, hergestellt :

Pulver P₂:
Gefärbtes Zerstäubungsprodukt gemäß

Beispiel 20 ?i

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-

phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin 2 N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethyl-

benzochinonimin 30 α

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat soviel wie erforderlich für 100 ·.:

Lösung S₂:
Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2 g

Äthylalkohol 50 cm -

Benzyliden-Kampher · · ■ 0,2 y

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für PH 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm·

Folgende Lösung wird 15 Stunden lang bei einer Auf kastanienbraun gefärbte Haare aufgebracht

Temperatur von ungefähr 20⁰C an der freien Luft 4" gibt diese gefärbte Wasserwell-Lotion dem Haar einen belassen: sehr hübschen Mahagonischimmer.

p-Aminophenol 10,9 g (0,1 Mol)

2,4-Diaminoanisolhydrochiorid 21,1 g(0,l Mol)

Natriumhydroxyd 4 g (0,1 Mol)

Polypeptide, wasserfrei 50 g

Ammoniak mit 22° Be 50 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 500 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 1000 cm³

Nach 15 Stunden wird die Lösung zerstäubt. Eintrittstemperatur der Luft 200⁰C, Austrittstemperatur der Luft 85°C. Man erhält ein in wässerig-alkoholischem Medium lösliches Zerstäubungsprodukt.

Die Chromatographie auf Siliciumdioxyd-Dünnschicht ergibt die Anwesenheit des Indoanilins, während kein p-Aminophenol und 2,4-Diaminoanisol nachzuweisen sind.

Beispiel 24

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,125 g eines Pulvers P₁ und 25 cm³ einer Lösung S₁, wie unten definiert, hergestellt:
Pulver P₁:

In Beispiel 20 hergestelltes gefärbtes Zerstäubungsorodukt.

Beispiel 26

Eine gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Misehen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P₃ und 25 cm³ einer Lösung S₃, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₃:

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt

gemäß Beispiel 20 Ig

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt

gemäß Beispiel 18 10 g

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat soviel wie erforderlich für 100 g

Lösung S₃:

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpoly-

merisat 2 g

Äthylalkohol 50 cm³

Benzyliden-Kampher 0,2 g

Butylhydroxyanisol 0,1 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 6

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Auf weißes Haar aufgebracht, gibt diese Wasserwell-Lotion dem Haar einen hübschen Silberschimmer.

	t	2	i	09	850	Be	20	30
19	27						ispiet
Beispiel

Ein Färbemittel wird durob Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,XOOg eines Pulvers P₄ und 25 om⁸ einer Lösung S₄, wie unten definiert, ner-

Pulver P₄:

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt, hergestellt gemäß Beispiel 17.

LösungS₄:

Hydroxyäthylcellulose 0,4 g

Äthylalkohol 10 cm³

Zitronensäure, soviel wie erforderlich für pH 4,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Auf schwarzgefärbte Haare aufgebracht, verleiht diese Spülung dem Haar einen hübschen, besonders leuchtenden bläulichen Schimmer.

Beispiel 28

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,002 g eines Pulvers P₅ und 30 cm³ einer Lösung S₅, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₅:

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß Beispiel 19 T 80 g

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzo- chinonimin 20 g

Lösung S₅:

Äthylalkohol 55 cm³

Wasserstoffperoxyd mit 200 VoIu: lina .. 5 g Orthophosphorsäure soviel wie erforderlich für pH 3

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Man trägt dieses Färbemittel auf hellkastanienbraune Haare auf. Nach Wasserwellung und Trocknen sind die Haare leicht aufgehellt und zeigen darüber hinaus einen besonders ästhetischen Aschschimmer.

Beispiel 29

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,150 g des Pulvers P₆ und 25 cm³ einer Lösung S₆, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₆:

Gefärbtes Zerstäubungspulver, hergestellt gemäß Beispiel 22.

Lösung S₆:

Hydroxyäthylcellulose 0,4 g

Ein Kondensationsprodukt von Kokos-

amin mit 5 Mol Äthylenoxyd 0,10 g

Äthylalkohol 10 cm³

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 4,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Man bringt dieses Färbemittel als Spülung auf Haar mit einem ziemlich geringen Prozentsatz weißer Haare auf. Nach Wasserwellung und Trocknen ist das Haar einheitlich und zeigt im ganzen einen ästhetischen Aschschimmer.

bin Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,080 g eines Pulvers P₇ und 60 cm⁸ einer Lösung S₈, wie unten beschrieben, hergestellt:
Pulver P₇:
Gefärbtes Lyophilisat gemäß Beispiel 3

hergestellt 90 g

Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 20

hergestellt 9 g

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-diraethyl-benzo-

chinonimin 0,3 g

*⁵ N-(4'-Hydroxy-phenyll)-2,6-dimethyl-

benzochinonimin 0,7 g

Lösung S_e:

Definiert im Beispiel 29. Dieses Färbemittel wird ao auf frisch entfärbte Haare aufgebracht Nach Wasserwellung und Trocknen zeigen die Huari eine sehr helle Blondnuance, welche besonders leuchtend ist.

Beispiel 31

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P₈ und cm³ einer Lösung S₇, wie unten beschrieben, hergestellt:
Pulver P₈:
Gefärbtes Zerstäubungsprodukt gemäß

Beispiel 18 5g

4-Methyl-2,3-d;iiydroxyäthylamino-

/9-morpholinophenoxazonium-bromid 5 g

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat soviel wie erforderlich für 100 g

Lösung S₇:
Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Misch-

polymerisat 3 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Wird diese Wasserwell-Lotion auf natürlich schwarze Haare aufgebracht, verleiht sie diesen einen bläulichen, sehr leuchtenden Schimmer.

Beispiel 32

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,050 g eines Pulvers P₉ und 25 cm³ einer Lösung S₈, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₉:

Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß

Beispiel 20 40 g

Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß

Beispiel 23 60 g

Lösung S₈:
Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2 g

Äthylalkohol 20 g

Carboxyvinyl-Polymerisat mit sehr

hohem Molekulargewicht 0,4 g

Triäthanolamin 0,8 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese gelierte Wasserwell-Lotioii wird auf entfärbte und goldblondgefärbte Haare aufgebracht. Nach dem

Trocknen zt*gt das Haar eine sehr ästhetische Perl- Beispiel 36

mttttblondmmnce. „, „ _τ , ... . ,

Eine gefärbte Wasserwell-Lotion vw4 durch Mi-

B ei spiel 33 sehen zum Zeitpunkt der Anwendung von O.iOg

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt s eines Pulvers P₁₈ und 25 cm» einer Läsung S₁₈, wie

der Anwendung von 0,0002 g eines Pulvers P,„ und unten beschrieben, hergestellt;

10 cm⁸ einer Lösung S„, wie unten "beschrieben, her- Pulver P_t8:

gestellt: Zerstäubungsprodukt hergestellt im BeiPulver P,_o: _1o spiel 19 70 g

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 18 N-l-MethyIamino-4-amino-propyIamjno-

hergestellt. anthrechinon 30 g

Lösung S₈: Lösung S₁₈:

Äthylalkohol 96 cm^s Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

Mit Wasser auffüllen auf 100cm^{8 l5} merisat 2,0g

Äthanol 50cm^s

Diese Lotion wird auf weiße Haare enthaltendes Benzyliden-Kampber 0,2 g

Haar aufgebracht. Nach dem Trocknen sind die Triäthanolamin soviel wie erforderlich

weißen Haare glänzend und haben einen sehr leuch- für pH 7

tenden und besonders ästhetischen Sflberschimmer. »o Mj_t Wasser auffüllen auf 100 cm³

Beispiel 34 _{Auf sc}hwarzgefärbte Haare aufgebracht, verleih: Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt diese Wasserwell-Lotion diesen einen sehr leuchtende:: der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P_n und Blauschimmer.

25 cm³ einer Lösung S₁₀, wie unten beschrieben, her- as _o - · , ,₇

gestellt: Beispiel ii

Pulver P · Folgendes Färbemittel wird hergestellt:

Zerstäubungsprodukt aemäß Beispiel 20 Gefärbtes Lyophilisat gemäß Beispiel 1

hergestellt 75 g hergestellt 0,1 g

Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 17 Ein Kondensationsprodukt von Kokos-

hersestellt 25 ε amin mit 5 Molekülen Athylenoxid 0,15 g

_T .. t, " Triäthanolamin soviel wie erforderlich

^Losung^Sn>: _für pH 7

2-Butyloxyäthanol 8 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Propylenglykol 8 g ³S

Nonylphenol, an das 4 Moleküle Äthylen- ^{20 cm3 dieser} Lotion werden auf entfärbte Haare

oxyd angelagert sind 22 g aufgebracht, mit denen man sie 20 Minuten in Kontakt

Nonylphenol, an das 9 Moleküle Äthylen- läßt, dann wäscht und trocknet man d<e Haare an der

oxyd angelagert sind 22 g Luft. Dann legt man die Wasserwelle in ^.*s Haar ein

Ammoniak mit 22° Be 10 g *° ^und trocknet es.

Mit Wasser auffüllen auf 100 g Man erhält glänzende, leicht durchzukämmende

Haare, welche beig>rose gefärbt sind.

Zu 20 g einer derart hergestellten Lösung werden . . 20 g Wasserstoffperoxid mit 20 Vol'imina gegeben. Beispiel 38 Man erhält ein Gel, das man auf kastanienbraune 45 Eine gefärbte Wasserwell-Lotion folgender ZuHaare aufträgt. Nach 30 Minuten wäscht man die sammer.setzur.g wird hergestellt: Haare. Nach dem Trocknen haben sie eine aschblonde _T ..... „ , _n _ . . , , Nuance. ' ;-ophilisiertes Pulver gemäß Beispiel 2 0,1 g

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

B e i s ρ i e 1 35 ^ merisat 90/10 2,0 g

Eine gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mi- Äthylalkohol 50 mi

ichen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Triäthanolamin soviel wie erforderlich

Pulvers P₁₂ und 30 cm³ einer Lösung S_n, wie unten , ^für -^{nH 7}

beschrieben, hergestellt: Mit Wasser aufiüllen auf 100 mi

Pulver P · 55 20 cm³ dieser Lösung werden auf entfärbtes Haar

„ ..¹²' , , aufgebracht, und es wird eine Wasscrwelle gelegt. NaCl₁

Zerstaubungsprodukt gemäß Beispiel 23 .. 50 g _dem Trocknen haben die Haare ein helles Aschblond.

Zerstaubungsprodukt gemäß Beispiel 20 .. 50 g _Sie sind glänzend und leicht zu kämmen.

Lösung S_n: . .

χ .ι Υ , 6o B c ι s ρ ι e 1 39

Äthanol 10 cm³ _ ,

Ammoniak mit 22° Βέ 5 g Folgendes entfärbendes Färbemittel wird hergestellt:

Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina .. 50 g Lyophilisiertes Pulver gemäß Beispiel 1 0,5 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³ Ammoniaklösung mit 20% 10 ml

Diese Wasserwell-Lotion wird auf dunkelblonde 6₅ Mit Wasser auffüllen auf 100 ml

Haare 15 Minuten lang aufgebracht, dann werden die Zu 10 ml dieser Lösung werden 10 ml Wasserstoff-Haare gewaschen und wassergewellt. Nach dem peroxid mit 20 Volumina gegeben, und diese Mischung Trocknen haben sie eine goldblonde Nuance. wird 30 Minuten lang auf kastanienbraune Haare auf-

10

»5

ao

gebracht. Anschließend werden die Haare gespült, gewaschen und getrocknet. Man erhält eine perlmuttblonde Nuance.

Beispiel 40

Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,08 g eines Pulvers P₄₀ und 25 cm³ einer Lösung S₄₀, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₀:

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3 99,6 g

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin 0,4 g

Lösung S₄₀:

Hydroxyäthylcellulose 0,4 g

Äthylalkohol 10 g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 4,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 cm»

Dieses Mittel wird als Mischung auf entfärbtes und hellblondgefärbtes Haar aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen sind die Haare glänzend, as leuchtend und leicht zu kämmen und haben einen sehr ästhetischen beige-aschigen Schimmer.

Beispiel 41

Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,03 g eines Pulvers P _4I und 25 cm³ einer Lösung S₄₁, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₁:
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 3 99 g

N-t(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyf)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzo-

chinonimin 0,3 g

N-(4'-Hydroxy-phenyl)-2,6-dimethyl-

benzochinonimin 0,7 g

Lösung S₄₁:

Hydroxyäthylcellulose 0,4 g

Ein Kondensationsprodukt von Kokos- «

amin mit 5 Mol Äthylenoxid 0,10 g

Äthylalkohol 10 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 6

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Spülung wird auf frisch entfärbte Haare aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen haben die Haare eine sehr hellblonde, besonders leuchtende Nuance.

Beispiel 42

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,1 g eines Pulvers P₄₂ und 25 cm³ einer Lösung S₄₂, wie unten beschrieben, hergestellt:

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat soviel wie erforderlich für 100 g

Lösung S₁₄:

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat 70/30 2,0 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm"

Diese Wasserwell-Lotion auf natürlich schwarze Haare aufgebracht, verleiht diesen einen sehr leuchtenden bläulichen Schimmer.

Beispiel 43

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,07 g eines Pulvers P₄₃ und 25 cm³ einer Lösung S₄₃, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₃:
Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß

Beispiel5 70 g

Nitro-p-phenylendiamin 30 g

Lösung S₄₃:

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2,0 g

N-Acetyläthanolamin 0,1 g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 4 Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Diese Wasserwell-Lotion wird auf entfärbte und nußbraungefärbte Haare aufgebracht. Nach dem Trocknen zeigen die Haare eine sehr leuchtende Mahagoni-Tönung. Überdies sind sie glänzend und leicht zu kämmen.

Beispiel 44

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,15 g eines Pulvers P₄₄ und 25 cm³ einer Lösung S₄₄, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₄:
Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß

Beispiel 6 oQ g

N-l-Methylamino-4-y-aminopropylamino-anthrachinon 20 g

Lösung S₄₄:

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat 2,0 g

Äthanol 50 cm^a

Benzyliden-Kampher 0,2 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm⁵

Wird die Wasserwell-Lotion auf schwarzgefärbte Haare aufgebracht, verleiht sie diesen einen, blauen, leicht grünen, sehr leuchtenden Schimmer.

Pulver P_4a:

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 9 50 g

4-Methyl-8-di-/^hydroxyäthylamino-[2, 3,-b]-morpholino-phenoxazoniumbromid 5 g

Beispiel 45

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,35 g einer Pulvers P₄₆, das vorher zu einer Tablette gepreßt wurde, und 25 cm³ einer Lösung S₄₅, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₅:
Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß

Beispiel 3 20 g

Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß

Beispiel 4 66 g

Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß

Beispiel 13 14 g

Lösung S₄₅:
Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2,0 g'

Äthylalkohol 50 cm

Benzyliden-Kampher 0,2 g

Butylhydroxyanisol 0,1 g

Triäthanolamin soviel Wie erforderlich

für pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Wird diese Wasserwell-Lotion auf angefeuchtete, entfärbte und kastanienbraun gefärbte Haare auf- ao gebracht, verleiht sie diesen eine sehr leuchtende maronenbraune Nuance. Die Haare sind glänzend und leicht zu kämmen,

B e i s ρ i e 1 46 Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch

Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,004 g eines Pulvers P₄₆ und 25 cm³ einer Lösung S₄₈. wie unt.n beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₆:
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 4 80 g

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 3 20 g

Lösung S₄₈:

!Crotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2,0 g

Äthylalkohol 50 cm³

Wasserstoffperoxid mit 2IX) Volumina .. 5 g Orthophosphorsäure soviel wie erforderlich für pH 3

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Diese Wasserwell-Lotion wird auf natürlich hellkastanienbraune Haare aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen sind die Haare leicht aufgehellt und haben einen leuchtenden, besonders ästhetischen Perlmuttschimmer.

Beispiel 47

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,002 g eines Pulvers P₄₇ und 25 cm³ einer Lösung S₄₇, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₇:

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 14 50 g

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat 70/30 soviel wie erforderlich für 100 g

Lösung S₄₇:
Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 70/30 2,0 g

2-Butyloxyäthanol 0,2 g

Äthylalkohol 50 cm³

N-Acetyläthanolamin 0,10 g

Benzyliden-Kampher 0,2 g

Butylhydroxyanisol 0,15 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

S für pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Wird diese Wasserwell-Lotion auf sehr hellblondgefärbte Haare aufgebracht, verleiht sie diesen einen ίο sehr leuchtenden Asch-Schimmer.

Beispiel 48

Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P₄₈ is und 50 cm³ einer Lösung S₄₈, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₈:
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 3 95 g

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiele 5 g

Lösung S₄₈:

Hydroxyäthylcellulose 0,4 g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 3,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Dieses Mittel wird als Spülung auf dunkel-kastanienbraune Haare, welche einige weiße Haare enthalten, aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen sind die weißen Haare abgedeckt und das Haar als Ganzes zeigt einen sehr einheitlichen, besonders ästhetischen Asch-Schimmer.

Beispiel 49

Folgende gelierte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,05 g eines Pulvers P₄₉ und 25 cm³ einer Lösung £_t9, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₉:

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 4 20 g

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3 80 g

Lösung S₄₉:

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2 g

Äthylalkohol 20 g

Carboxyvinylpolymerisat mit sehr

hohem Molekulargewicht 0,4 g

Triäthanolamin 0,8 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion wird auf entfärbte und goldblondgefärbte Haare aufgebracht. Nach dem Trocknen hat das Haar eine perlmuttblonde, sehr ästhetische Nuance.

Beispiel 50

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P₅₀ und 25 cm³ einer Lösung S₅₀, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₅₀:

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 15 100 g

Lösung S₅₀:

Äthanol 10 g

Ammoniak mit 22° Βέ 5 g

Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina .... 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wassefwell-Lotion wird auf dunkelblonde Haare 15 Minuten lang aufgebracht, dann werden die Haare gewaschen, und es wird die Wasserwelle gelegt. Nach dem Trocknen zeigen die Haare eine aschblonde Nuance.

Beispiel 51

Folgendes geliertes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P₆₁ und 25 cm³ einer Lösung S₅₁, wie oben beschrieben, hergestellt.

Pulver P₆₁:
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 15 75 g

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 3 25 g

Lösung S₆₁:

2-Butyloxyäthanol 8 g

Propylenglycol 8 g

Alkylphenolpolyäthoxyäther 334 22 g

Alkylphenolpolyäthoxyäther 349 22 g

Ammoniak mit 22° Βέ 10 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Zu 10 g einer derart hergestellten Lösung werden 10 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina gegeben. So erhält man ein Gel, das man auf kastanienbraune Haare aufbringt. Nach 30 Minuten werden die Haare gewaschen. Nach dem Trocknen zeigen sie eine Aschblondnuance.

Beispiel 52

Folgendes Färbemitte' wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,0002 g eines Pulvers P₆₂ und 10 cm³ einer Lösung S₅₂, wie unten beschrieben, hergestellt.

Pulver P₅₂:
Gefärbtes Lyophilisat. hergestellt gemäß Beispiel 13.

Lösung S₆₂:

Äthylalkohol 96 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lotion wird auf weiße Haare enthaltendes Haar aufgebracht. Nach dem Trocknen sind die weißen Haare glänzend und haben einen sehr leuchtenden und besonders ästhetischen Silberschimmer.
5

Beispiel 53

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch

Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,2 g

ίο gefärbtem Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3, und 25 cm³ einer Lösung S₅₃, wie unten beschrieben, hergestellt:

Lösung S₅₃:
!Crotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 90/10 2,0 g

Äthylalkohol 50 g

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich

für pH 7

_ao Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion wird auf natürlich blonde Haare aufgebracht. Nach dem Trocknen haben die Haare einen sehr leuchtenden, besonders ästhetischen Perlmuttschimmer.

Beispiel 54

Es wird ein Färbemittel hergestellt, indem zum Zeitpunkt der Anwendung 0,100 g eines Pulvers P₆₄ und 25 cm³ einer Lösung S₆₄, wie unten beschrieben, gemischt werden.

Pulver P₆₄:
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 3 95 g

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-2-aza-3-aminobenzochinon-
diimin-monoacetat 5 g

Lösung S₅₄:
Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2 g

Äthanol 50 cm³

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich

für pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Diese gefärbte Lotion wird auf blondgefärbtes Haar aufgebracht. Nach dem Trocknen zeigen die Haare einen hübschen und besonders ästhetischen aschblonden Schimmer.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lyophflisaten nd Zerstäubungsprodukten, von Farbstoffen aus

einer wässerigen Lösung, die die Reaktionsjnischung enthält, welche durch Einwirkung eines Oxydationsmittels, vorzugsweise WasserstoSperoxyd, in alkalischem, vorzugsweise amraoniakallischem Medium auf eine oder mehrere Oxydationsbasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Basenkuppler, in äquimolaren oder niebtäquimolaren Verhältnissen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Reaktionsmischung enthaltende Lösung nach zumindest partieller Oxydation der Reaktionsmischung lyophüisiert nach Gefrieren oder zerstäubt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer Oxydationsdauer, bei der mindestens eine Teiloxydation stattgefunden fcat, die Reaktionsmischung nach Abkühlen auf eine Temperatur gleich oder unter — 6O⁰C Iy ophilisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur Unter — 30⁰C lyophüisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lyophilisation bei tinem Druck gleich oder unter 0,1 mm Hg durchführt, wobei das zu lyophilisierende Produkt in einer geringen Dicke vorliegt, und daß man dann eine Desorption bei einer Temperatur zwischen 15 lind 60 C und einem Druck gleich oder unter 0,01 mm Hg durchführt, wobei die Temperatur des Kühlers bei —70⁰C gehalten wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer Oxydationsdauer, bei der wenigstens eine Teiloxydation stattgefunden kat, die Lösung zerstäubt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersiiäubung durch eine Luftspülung bewirkt wird, wobei die Luft in die Vorrichtung mit einer Temperatur oberhalb 80° C Und unterhalb 350°C eintritt, während die Tempefatur beim Austritt der Luft zwischen 50 und 200°C liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung durch eine Luft-Ipülung bewirkt wird, wobei die Luft in die Vorfichtung mit einer Temperatur oberhalb 150⁰C Und unter 300⁰C eintritt, während die Temperatur keim Austritt der Luft zwischen 80 und 130⁰C legt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung durch eine Luft-Ipülung bewirkt wird, wobei die in die Vorrichtung •intretende Luft eine Temperatur in der Größenordnung von 23O⁰C hat, während die Temperatur beim Austritt der Luft in der Größenordnung von 100°C liegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gefrierung bzw. Abkühlung oder die Zerstäubung der Reaktionsmischung durchführt, wenn die Oxydation der Mischung vollständig beendet ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gefrierung bzw. Abkühlung oder die Zerstäubung bewirkt, bevor die Oxydation der Mischung vollständig beendet ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Gefrierung bzw. Abkühlung oder der Zerstäubung das Ammoniak oder das Wasserstoffperoxyd entfernt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen p-Phenylendiamin, Ν,Ν-Diinethyl-p-phenylendiarain, Methylp - phenylendiarain, Chlor - ρ - phenylendiamin, 2-Metboxy-5-metbyI-p-pheny!endiamin, 2,6-Dimethyl-3-raethoxy-p-phenylendiamin, Tetramethylp-phenylendiamin, 2- Methoxy-p-phenylendiamin, ρ - Aminophenol, 2,6 - Dimethyl - ρ - aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, p-Toluylendlamin, 3-Methoxy - 2,6 - dimethyl - ρ - phenylendiamin und/oder 2-Methyl-p-aminophenol verwendet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kuppler m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminotoluol, m-Aminophenol, 6-MethyI-3-aminophenol, N-Methyl-m-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenol. Resorcin und/oder «-Naphthol verwendet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt außer Farbstoffen und gegebenenfalls Basen und Kupplern Oligopeptide, Proteinhydrolysate, Aminosäuren, Polymerisate oder Mischpolymerisate enthält.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt als Polymerisat Polyvinylpyrrolidon enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt das Mischpolymerisat Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat enthält.

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt als Aminosäure Alanin, Glycin, Glutaminsäure, Cystin enthält.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Medium für die Oxydation ein Natriumcarbonatmedium verwendet.

19. Lyophilisat von Farbstoffen, hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 4 und 9 bis 18.

20. Zerstäubungsprodukt von Farbstoffen, hergestellt gemäß Anspruch 1 und 5 bis 19.

21. Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Lyophilisat gemäß Anspruch 19 oder dem Zerstäubungsprodukt gemäß Anspruch 20 Harze, optische Aufheller und/oder in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Bestandteile und/oder andere Säurefarbstoffe, basische Farbstoffe oder Direktfarbstoffe und/oder andere Indamine, Indoaniline, Indophenole und gegebenenfalls Lösungsmittel oder Dispersionsmittel enthält.

22. Mittel gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Lyophilisat gemäß Anspruch 19 oder dem Zerstäubungsprodukt gemäß Anspruch 20 andere Indamine, Indoaniline oder Indophenole der allgemeinen Formel

γ _ Ar₁ — N = Ar₂ = X

oder einer entsprechenden tautomeren Form davon, '"obei Ar₁ und Ar₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aromatischen Kohlenwasser-

Stoffrest oder heterocyclischen Rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren elektranenspenden Gruppen, Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe

worin R₁ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Aminoalkylrest mit gegebenenfalls substituierter oder acyüerter Aminogruppe bedeuten, und X ein Sauerstoffatom oder eine Irain- oder Iminiumgruppe darstellen, oder Salze dieser Verbindungen enthält.

23. Mittel gemäß Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung oder Dispersion ein oder mehreie Lyophilisate und/oder Zerstäubungsprodukte in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gewichtsprozent enthält.

24. Mittel gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH von 2,5 bis 10 aufweist.

25. Mittel gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH von 2.5 bis 10 aufweist.

25. Mittel gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß et in Form einer wässerigen Lösung, einer Creme oder eines Gels vorliegt.

26. Mittel nach Anspruch 23 us 25, dadurch gekennzeichnet, daß es Ammoniak -nthält.

27. Mittel gemäß Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Alkohol und ein oder mehrere kosmetische Harze enthält und eine gefärbte Wasserwell-Lotion darstellt.

28. Mittel gemäß Anspruch 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Lyophilisates oder Zerstäubungsprodukts, das einem geeigneten kosmetischen Träger zugesetzt ist, der Zusatzstoffe wie kosmetische Harze, Verdickungsmittel, UV-Filter, Parfüms, optische Aufheller und/oder andere üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthält, hergestellt worden ist.