DE2108284A1 - Verfahren zur Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel - Google Patents

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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z.27 361 Ki/Be 6700 Ludwigshafen, 19.2.1971

Verfahren zur Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Schwefelwasserstoff unter gleichzeitiger Gewinnung von Schwefel aus Gasen zu entfernen. Bei den sogenannten Absorptionsverfahren wird der Schwefelwasserstoff durch eine Wäsche mit einem geeigneten Absorptionsmittel aus dem zu reinigenden Gas entfernt und nach der anschließenden Desorption z.B. nach dem Claus-Prozeß zu Schwefel oxidiert. Da dieser Prozeß nicht vollständig abläuft, \ enthalten die hierbei anfallenden Abgase noch relativ hohe Anteile an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid.

Bei den sogenannten Oxidationsverfahren wird der Schwefelwasserstoff in einer Waschflüssigkeit absorbiert und in dieser ohne vorherige Abtrennung direkt mit Luft oder mit Schwefeldioxid zu Schwefel oxidiert. Diese Verfahren können zweistufig oder einstufig betrieben werden. Bei einer zweistufigen Verfahrensweise wird der Schwefelwasserstoff zuerst durch Absorption im Reaktionsmedium angereichert und in der zweiten Stufe oxidiert; bei einstufigen Verfahren wird das Oxidationsmittel dem zu reinigenden Gas vor der Wäsche zugemischt und die Oxidation ver- m läuft zusammen mit der Absorption in einer Zone. Als Lösungsmittel sind Wasser, wäßrige Salzlösungen, ein- und mehrwertige Alkohole, Phenole, Amine und Säureamide, wie z.B. N-Methylpyrrolidon sowie tetrasubstituierte Harnstoffe, bekannt geworden. Gegebenenfalls müssen den als Absorptionsmittel wirkenden Lösungsmitteln noch Oxidationskatalysatoren, wie Eisen(III)-salze, Salze des Arsens oder Salze von Maphthochinon- bzw. Anthrachinondisulfonsäure zugesetzt werden. Diese bekannten Lösungsmittel haben jedoch verschiedene Nachteile. So beschränkt der zum Teil schlechte Umsetzungsgrad die Verfahren auf Gase mit sehr kleinem Schwefelwasserstoff-Gehalt, was andererseits groß dimensionierte Waschtürme erforderlich macht. Darüber hinaus entsteht in manchen Lösungsmitteln infolge von 103/71 - 2 -

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Nebenreaktionen ein stark verunreinigter Schwefel, der sich nicht in einfacher Weise durch Waschen mit Wasser reinigen läßt, so daß zusätzliche Extraktionsverfahren erforderlich werden. Die schlechte Abtrennbarkeit des sich meist in sehr feiner Form bildenden Schwefels stellt ein weiteres Problem dar. Flüchtigkeit oder Zersetzlichkeit der Lösungsmittel oder des Katalysators bedingen Verluste und damit zusätzliche Kosten und führen, im Falle der Flüchtigkeit, zu unerwünschten Luftverunreinigungen. Schließlich muß noch bei Verwendung arsenhaltiger Lösungen auf deren Giftigkeit hingewiesen werden. Des weiteren ist anzuführen, daß es bei der Verarbeitung kohlendioxidhaltiger Gasgemische teilweise erforderlich ist, das Kohlendioxid vorher abzutrennen.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid oder mit schwefeldioxidhaltigen Gasen zu elementarem Schwefel gemäß

- 2 H₂S + SO₂ —^ 3 S + 2 H₂O

in Gegenwart eines Lösungsmittels ohne die oben geschilderten Nachteile gelingt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von polaren, aprotonischen Lösungsmitteln durchführt, die Phosphinoxide der allgemeinen Formel

(R)₃ P=O

gelöst enthalten, wobei R gleiche oder verschiedene Substituenten bedeuten kann und für Alkylgruppen mit bis zu drei Kohlenstoffatomen und/oder für Phenylgruppen steht.

Geeignete Verbindungen dieser Art sind z.B. Trimethylphosphinoxid, Triäthylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid.

Als Lösungsmittel kommen im Prinzip alle polaren aprotonischen Lösungsmittel in Betracht. Unter diesen sind besonders solche geeignet, die ein gutes Lösevermögen für Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aufweisen und z.B. einen Bunsenschen Absorptionskoeffizienten α (ml Gas/ml Lösungsmittel bei O⁰C und 760 mm Hg) für SO₂ von 7 95 und für H₂S von> 30 haben. Vorzugs-

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weise sollen die Lösungsmittel einen Siedepunkt von>150°C, insbesondere 190⁰C und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 (gemessen bei 25⁰C) vorzugsweise von mindestens 40 aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Polyalkohole und Nitrile, z.B. Benzonitril, insbesondere aber Äthylen- und Propylencarbonat und letramethylensulfon. Ausgenommen sind solche Lösungsmittel, die sich mit Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid in unerwünschter Weise umsetzen oder, wie bestimmte Amine, mit diesen Gasen salzartige Verbindungen bilden. Die Konzentration der beanspruchten Phosphinoxide in den genannten Lösungsmitteln kann innerhalb der Löslichkeitsgrenzen beliebig hoch sein, es erwies sich jedoch als zweckmäßig, Lösungen mit mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit mindestens 10 Gewichtsprozent zu verwenden. Neben den genannten aprotonischen Lösungsmitteln können auch beschränkte Mengen von Wasser zugemischt werden» Um jedoch unerwünschte Nebenreaktionen zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid möglichst weitgehend zu vermeiden und den entstehenden Schwefel in möglichst gut kristallisierter Form zu- erhalten, empfiehlt es sich, den Wassergehalt des Gemische auf etwa 30 Gewichtsprozent zu begrenzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur vollständigen Entschwefelung von Gasen und Gasgemischen, deren Schwefelwasserstoffgehalt in weiten Grenzen variieren kann. So lassen sich Gasgemische, die z.B. nur 0,0001 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthalten, in gleicher Weise vollständig entschwefeln wie Gase mit 5 und mehr Volumprozent Schwefelwasserstoff. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren auf Gase anwenden, die neben Schwefelwasserstoff bereits die stöchiometrische Menge Schwefeldioxid enthalten, wie z.B. die Abgase aus Clausöfen. Gase mit einem anderen H₂S : S0₂-Verhältnis können zuvor in bekannter Weise durch Zugabe von Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff auf das erforderliche stöchiometrische Verhältnis eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise technisch durchgeführt werden. So kann man beispielsweise das zu reinigende Gas durch einen mit Füllkörpern gefüllten Absorp-

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tionsturm schicken, in welchem ihm das im Kreis geführte Lösungsmittel entgegenrieselt. Der von letzterem mitgeführte, während der Reaktion entstehende Schwefel wird anschließend in bekannter Weise abgetrennt. Man kann aber auch die zu behandelnden Gase in feinverteilter Form, beispielsweise in einer Blasensäule, in das Lösungsmittel einleiten und durch das Reaktionsmedium durchperlen lassen. Auch hier wird das Lösungsmittel in bestimmten Zeitabständen vom ausgefallenen Schwefel befreit.

Eine andere Durchführungsform, die sich insbesondere für Gase mit sehr geringen Schwefelwasserstoffgehalten eignet, besteht darin, daß man Trägermaterialien mit großer Oberfläche, wie Bimsstein, Aktivkohle oder Kieselgur, mit den genannten Lösungen der Phosphinoxide tränkt und darüber die zu reinigenden Gase leitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei normalem als auch bei erhöhtem Druck sowie bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch bei Normaldruck im Temperaturbereich von 15⁰C bis 13O⁰C, vorzugsweise von 60⁰C bis 100⁰C. Um den Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels konstant zu halten, arbeitet man zweekmäßigerweise bei einer Temperatur, bei der sowohl der mit den zu reinigenden Gasen eingeführte Wasserdampf als auch das entstehende Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Der gebildete Schwefel fällt, wenn man bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes arbeitet, kristallin an und kann in üblicher Weise durch Filtration, Schleudern, Dekantieren usw. leicht von der Mutterlauge getrennt werden. Die meist geringen Mengen von anhaftenden Lösungsmitteln können in einfacher Weise durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Der so gereinigte Schwefel erreicht Reinheitsgrade von über 99,8 #. Man kann die entstandene Schwefelsuspension aber auch zunächst im oder außerhalb des Reaktionsgefäßes auf Temperaturen oberhalb des Schwefelschmelzpunktes erhitzen und anschließend den geschmolzenen Schwefel als zweite Elüssigkeitsphase in bekannter Weise vom Lösungsmittel abziehen. Es ist ferner aber auch möglich,

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die Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit dem Schwefeldioxid von vornherein bei Temperaturen oberhalb von 120⁰C durchzuführen und den dabei gebildeten Flüssigschwefel unmittelbar aus dem Reaktor abzuziehen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, kohlendioxidhaltige Gase direkt zu verarbeiten, ohne daß es erforderlich ist, aus den zu reinigenden Gasen eventuell vorhandenes Kohlendioxid vorher in einem gesonderten Arbeitsgang abzutrennen.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1

Durch eine Blasensäule mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 1 500 mm, in der sich 500 ml einer Lösung von 15 Gewichtsprozent Trimethylphosphinoxid in Tetramethylensulfon befinden, leitet man durch eine !"ritte stündlich 70 Liter eines Gasgemisches, das 97 Volumprozent Stickstoff, 2 Volumprozent Schwefelwasserstoff und 1 Volumprozent Schwefeldioxid enthält. Die Temperatur der Phosphinoxidlösung wird während des Versuchs auf 70⁰C gehalten. In dem aus der Blasensäule kommenden Abgas können Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid praktisch nicht mehr nachgewiesen werden. Nach etwa 45 Minuten beginnt Schwefel auszufallen. Nach 4 Stunden wird der Schwefel abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Schwefel ist feinkristallin und hat eine Reinheit von 99,8 io. Die Pho sphinoxidlö sung kann erneut eingesetzt werden.

Anstelle der genannten Trimethylphosphinoxidlösung kann unter gleichen Versuchsbedingungen mit gleichem Erfolg auch eine Lösung von 22 Gewichtsprozent Triäthylphosphinoxid in Propylencarbonat verwendet werden.

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Beispiel 2

In einen mit Füllkörpern gefüllten Absorptionsturm τοη 2 m -länge und 30 mm Durehmesser werden bei 80°C je Stunde 100 Liter eines Gasgemisches eingeleitet, das 99 Volumteile Stickstoff, 0,66 Volumteile Schwefelwasserstoff und 0,33 Volumteile Schwefeldioxid enthält. Gleichzeitig wird durch den Turm eine Lö-.sung mit 10 Gewichtsprozent Triphenylphosphinoxid in Tetramethylensulfon mit einer Geschwindigkeit von 25 Liter je Stunde umgepumpt. Hierbei werden Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid praktisch vollständig absorbiert und zu Schwefel umgesetzt.

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Claims (3)

- 7 - O.Z. 27 361 Patentansprüche

1. Verfahren zur Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefel dioxid und/oder Sauerstoff oder schwefeldioxid- und/oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Schwefel in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von polaren, aprotonischen Lösungsmitteln durch führt, die Phosphinoxide der allgemeinen Formel

(R)₃ P=O

gelöst enthalten, wobei R gleiche oder verschiedene Substituenten "bedeuten kann und für Alkylgruppen mit bis zu drei Kohlenstoffatomen und/öder für Phenylgruppen steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare, aprotonische Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 und einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C besitzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Normaldruck und bei Temperaturen von 15 bis 130⁰C durchführt.

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