DE2104287C2

DE2104287C2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Acrylnitril

Info

Publication number: DE2104287C2
Application number: DE19712104287
Authority: DE
Inventors: Henri Saint-Fons Memand; André Lyon Mison
Original assignee: Hospal Sodip SA
Current assignee: Gambro Industries SAS
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1983-07-21
Also published as: NL7100896A; CH521390A; BR7100607D0; FR2076854A5; JPS5341198B1; GB1297222A; NL166953B; DE2104287A1; BE762322A; LU62515A1; NL166953C

Description

15

20

Es ist bereits bekannt, Acrylnitril mit Sulfonsäurederivaten zu copolymerisieren, insbesondere auf dem Gebiet der Polymeren für Fasern, um ihre Farbaffinität für basische Farbstoffe zu verbessern. Die ungesättigten Sulfonsäuremonomeren und insbesondere diejenigen, die der aiphatischen Reihe angehören, haben jedoch ein ziemlich geringes Vermögen zur Copolymerisation. Hieraus folgt, daß es zur Erzielung eines bestimmten Gehalts an SuI-fonsäuregruppen in einem Polyacrylnitril erforderlich ist, für die Copolymerisation eine wesentlich höhere Menge an Sulfonsäuremonomeren als derjenigen einzusetzen, die sch in dem Copolymeren wiederfindet [Breslow, Journal of Polymer Science 27, Seite 299 bis 300 (1958), UC-PS 26 01 256, FR-PS 12 13 143].

Unter den copolymerislerbaren Sulfonsäuremonomeren sind die Allylsulfonsäure- und Methallysulfonsäurederivate die interessantesten, da sie leicht zugängliche Handelsprodukte sind, doch ist Ihr Vermögen, mit Acrylnitril zu copolymerisieren, beschränkt. Die Copolymerisation tritt nur oberhalb eines gewissen Gehalts des Gemisches an Monomeren auf. So erhält man bei der Polymerisation von Acrylnitril In Anwesenheit von 2 bis 3% dieser Derivate ein Polymeres, dessen Gehalt an Sulfonsäuremonomeren vernachlässigbar Ist (FR-PS 13 33 067).

Ferner ist in der DE-AS 12 29 730 ein Verfahrne zur « Copolymerisation von Acrylnitril mit einem oder mehreren polymerlslerbaren Vinylmonomeren in wäßriger Lösung beschrieben, wobei In Gegenwart von wasserlöslichen Salzen, wie Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsulfat, gearbeitet wird. Die Konzentration der wäßrigen Salzlösungen liegt jedoch bei etwa 1%.

Die Copolymeren, die einen geringen Prozentsatz an Sulfonsäuremonomeren in der Größenordnung von 1 bis 5% und selbst weniger enthalten, sind auf dem Gebiet der Fasern aufgrund einer guten Farbafflnität gegenüber baslsehen Farbstoffen von großem Interesse. Die Copolymeren mit einem höheren Gehalt an Sulfonsüuregruppen werden auf verschiedenen Gebieten infolge ihrer Ionischen Kapazität verwendet. Es Ist daher wünschenswert, solche Polymere unter vorteilhafteren Bedingungen als ^M sie bisher angewendet wurden, herzustellen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Copolymerisation von Acrylnitril mit ungesättigten Sulfonsäuremonomeren und gegebenenfalls anderen Monomeren unter den Bedingungen der Polymerisation In ^6S wäßriger heterogener Phase, wobei die Polymerisation In einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Ammoniumsalzes oder eines anorganischen Salzes eines Metalls der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Acrylnitril und bis zu etwa 20 Gew.-% einpolymerisierten Sulfonatmonomeren durch Copolymerisation von 99 bis 60 Gew-.% Acrylnitril mit I bis 40 Gew.-% Sulfonatmonomeren und gegebenenfalls anderen Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines anorganischen Ammoniumsalzes oder eines anorganischen Salzes eines Metalles der Gruppen IA oder HA des Periodensystems der Elemente, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer wäßrigen Lösung durchführt, die die anorganischen Salze in einer Menge von 5 bis 40% enthält.

Man kann so Acrylnitril mit ungesättigten Sulfonsäuren oder deren Alkalisalzen, beispielsweise den Vinylsulfonsäure-, Allylsulfonsäure-, Methallylsulfonsäure-, AI-lyloxyäthansulfonsäure- und StyrolsuIfonsK'irederivaten und deren Homologen und Vinyloxybenzolsulfonsäure-, Allyloxybenzolsulfonsäure- und Methallyloxybenzolsulfonsäurederivaten, und jedem anderen polymerisierbaren Sulfonsäurederivat copolymerisieren. Der Gehalt der Sulfonsäuremonomeren in dem Gemisch der zu polymerisierenden Monomeren kann sich über einen weiten Bereich erstrecken, der von 1 bis 40% betragen kann, je nachdem, ob man ein Polyacrylnitril für Fasern oder ein Copolymeres mit hoher ionischer Kapazität herstellen will. Man kann auch ein drittes Monomeres copopolymerisieren. So kann man beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylester und Methacrylester, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, verwenden.

Als anorganische Salze werden beispielsweise Ammonium- oder Alkall- oder Erdalkallhalogenide, -nitrate oder -sulfate, die in Wasser löslich sind, verwendet. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid und Ammoniumnitrat ergeben sehr gute Ergebnisse. Natriumchlorid wird bevorzugt. Die Gewichtskonzentration dieser Salze in dem Wasser kann zwischen 1 und 40% und vorzugsweise zwischen 5 und 30% betragen. Eine große Menge Salz ist nicht störend, da es leicht ist, dieses Salz durch Waschen mit Wasser aus dem Copolymeren zu entfernen.

Die Bedingungen bezüglich pH-Wert, Temperatur und Konzentration, bei der man die Polymerisation durchführt, sowie die verschiedenen verwendeten Initiatoren sind die im allgemeinen zur Durchführung der Polymerisation In heterogener wäßriger Phase verwendeten. Solche Verfahren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 14/1, Seite 133 ff, beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterui.g der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 3 Liter-Drelhalskolben, der mit einem Rührer mit die Wandungen des Kolbens abstreifenden beweglichen Flügeln, einem Thermometer und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet ist und auf dem ein Rückflußkühler aufgebracht Ist, bringt man unter Stickstoffatmosphäre eine wäßrige Natriumchlorldlösung ein, die durch Aullösen von 600 g Kochsalz in 1950 cm^J Wasser erhalten wurde. Dann setzt man den Rührer In Gang und bringt 126 g mit 50 Teilen je Million Ammonik stabilisiertes Acrylnitril, 15 g Natrlummethallylsulfat mit einem Reinheitsgrad von 93,3% (entsprechend 14 g reinem Produkt, d. h. 10 Gew.-% des Gemisches der Monomeren), 10 cm' einer wäßrigen Lösung von Mohrschem Salz mit einem Gehalt von 0,0490 Gew.-% dieses Salzes

und 4 cm³ einer wäßrigen ln-Schwefelsäurelösung zur Erniedrigung des pH-Werts auf 2,5 ein. Die Temperatur beträgt 24,5° C. Man bringt die Temperatur auf 30° C und setzt dann 5 crn³ einer wäßrigen 34,45*igen Natriumbisulfitlösung und 0,491 g Kaliumchlorat, ge'öst in 40 cm³ Wasser, zu. Die Temperatur der Reaktionsmasse steigt fortschreitend bis auf 43,7° C.

Nach 4V2 Stunden filtriert man die Reaktionsmasse auf einer Nutsche und wäscht das Polymere auf dem Filter mit siedendem permutiertem Wasser, bis keine Chlorionen in dem Waschwasser mehr vorhanden sind. Das abgesaugte Polymere wird zerkleinert und in einem Trockenschrank bei 70° C unter einem Vakuum von 15 mm Hg getrocknet. Man erhält so 122 g Polymeres, was einer Ausbeute von 87,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, entspricht. Man mißt den Sulfonsäuregehalt des Polymeren. Für diese Bestimmung wird das Polymere in Propylencarbonat gelöst, die Lösung wird über ein Ionenaustauscherharz geleitet, um die in dem Polymeren vorhandenen sauren Gruppen freizusetzen, und die Acidität wird mit einer wäßrigen n/100 Nalriumhydroxydlösung bestimmt. Die Acidität eines unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von SuI-fonsäuremonomeren hergestellten Polymeren wird in der gleichen Weise bestimmt. Man berechnet durch Differenz den Aciditätsgrad, der dem Sulfonsäuremonomeren zuzuschreiben ist, und bestimmt aus diesem letzteren Grad den Prozentsatz an Sulfonsäuremonomeren, t'sr in dem Polymeren verhanden ist. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, sowie die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die mit oder ohne Sulfonsäuremonomeres in Abwesenheit von Natriumchlorid durchgeführt wurden.

Es ist ersichtlich, daß das Vorhandensein von Natriumchlorid in merklicher Weise gleichzeitig den Gesamtumwandlungsgrad der Monomeren sowie den Umwandlungsgrad des Sulfonsäuremonomeren und den Gehalt des Polymeren an Sulfonsäuremonomeren verbessert.

Tabelle I

Menge an Natriummethallylsulfonat

Menge an Natriumchlorid

Gesamtumwandlung

Acidität

Sulfonsäure im Polymeren

polymerisiert^ Sulfonsäure

Viskosi^t

Die Angaben in der ersten Spalte dies«· Tabelle und der Tabellen der anderen Beispiele sind wie folgt definiert:

Die Menge an Sulfonsäuremonomeren (hier Natriummethallylsulfonat) ist als Gewicht des Sulfonsäuremonomeren in dem Gemisch der Monomeren vor der Polymerisation ausgedrückt.

Die Menge an Mineralsalz (hier Natriumchlorid) ist in Gramm je Liter Wasser ausgedrückt.

Die Gesamtumwandlung ist in der Anzahl von g PoIymerem, die je in 100 g des Gemisches der Monomeren erhalten sind, ausgedrückt.

Die Acidität ist in Milliäquivalenten Säure je kg Polymers ausgedrückt.

Sulfonsäure in dem Polymeren = Gewicht an Sulfonsüuremonomerem in 100 g Polymerem.

Polymerisierte Sulfonsäure = % des Sulfonsäuremonomeren, das copolymerisiert ist.

Viskosität = spezifische Viskosität des Polymeren, gemessen bei 20" C mit einer Lösung mit 2 g Polymerem je Liter Dimethylformamid.

10	35	0	0,629	10	0
300	300		0	0
87,1	95,7	55,7	80,7
576	36	322	26
8,50	—	4,65	—
74,4	-	26,0	—
0,866	0,430	0,376
Beispiele	2 bis 6

Diese unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispiels (wäßrige Lösung mit 300 g Natriumchlorid je Liter) durchgeführten Beispiele zeigen üie Copolymerisation

•40 von Gemischen von Acrylnitril und Nairiummethallylsulfonat, in denen der Prozentsatz des Sulfonsäurederivats von 2 bis 30% variiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die bei Beispiel 1 festgestellten Verbesserungen sich auch bei Gehalten an Sulfonsäuremonomeren von nur 2% oder so hohen Gehalten wie 30% finden. Das Vorhandensein von Natriumchlorid in dem Polymerisationsmedium ermöglicht, Acrylnitrilpolymere mit einem geringen Gehalt an Sulfonsäuregruppen herzustel- !en und dies mit einer fast vollständigen Umwandlung des Sulfonsäuremonomeren. Sie ermöglicht auch, Copolymere mit einem Gehalt bis zu 20¹¹Ii Sulfonsäuremonomeren herzustellen, was in Abwesenheit von Natriumchlorid nicht erreicht werden kann.

Tabelle II

Beispiele	2	2	3	5,07	4	15,2	5	20	6	30
Natriummethallylsulfonat	93,6	93,5	80,7	66.4	48,6
Gesamtumwandlung	163	372	840	930	1308
Acidität	2	5,3	12,7	14,15	20.15
Sulfonsäure im Polymeren	93.6	97,6	67,5	47	32.6
polymerisierte Sulfonsäure	0,695	0.817	0,790	0.816	0.687
Viskosität

Die Berechnung der Acidität des Polymeren und die Bestimmung des Gehalts an Natriummethallylsulfonat wurden unter Berücksichtigung der durch den Katalysator bedingten Acidität (36 Milliäquivalent/kg) durchgeführt, die sich aus dem Vergleichsversuch von Beispiel 1 ergibt, in der Acrylnitril allein in Abwesenheit von SuI-fonsäuremonomeren polymerisiert wurde.

Beispiele 7 bis 9

Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 1, wobei man jedoch das Natriummethallylsulfonat stöchiometrisch durch ein anderes Sulfonsäuremonomeres ersetzt, nämlich:

Beispie! 7: Kaliumvinyloxybenzolsulfonat 21,1 g

Beispiel 8: Natriumallylsuifonat 12,75 g

Beispiel 9: Natriumvinylsulfonat 11,5 g

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit denjenigen von Vergleicusversuchen, die parallel in Abwesenheit von Natriumchlorid in dem Polymerisationsmedium durchgeführt wurden, zusammengestellt.

Tabelle HI Beispiele

Natriumchlorid	300	0	300	0	300	0
Gesamt	95,9	65,3	84,3	72	84,4	72,7
umwandlung
Acidität	633	373	234	iii	165	S3
Sulfonsäure	14,2	8,25	2,86	1,22	1,68	0,82
im Polymeren
polymerisierte	95,5	37,6	26,4	9,6	17	7,1
Sulfonsäure
Viskosität	2,933	0,589	0,685	0,447	0,699	0,485

Diese Beispiele zeigen, daß bei allen Sulfonsäuremonomeren die Copolymerisation in dem Salzwasser besser verläuft als in reinem Wasser und daß eine merkliche Verbesserung selbst mit Monomeren, wie Natriumallylsulfonal und Natriumvinylsulfonat, deren Fähigkeit zur Copolymerisation gering Ist, erzielt wird.

Beispiele 10 und 11

Unter uen Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert man Monomergemlsche der folgenden Zusammensetzung:

Beispiel 10: Acrylnltril/Methylmethacrylat/Natriummethallylsulfonat 85/5/10 (Gewichtstelle)

Beispiel 11: Acr/Inltrll/Vinylidevchlorid/Natrlummethallylsulfonat 80/10/10

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit denjenigen von in Abwesenheit von Natriumchlorid durchgeführten Vergleichsversuchen zusammengestellt.

Tabelle IV
Beispiele

11

Natriumchlorid 300 0 300

Gesamtumwandlung 80 61,4 82,1

Acidität

Sulfonsäure
im Polymeren

polymerisiefte

Sulfonsäurc

Viskosität

517 220 606 7,60 3,05 9

18,8 74

53,6 280 4,01

21.5

Beispiel 12

Man führt einen Versuch, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, mit Hilfe eines Katalysatorsystems von Kaliumpersulfat (0,790 g) und Kaliumbisulfit (2,765 g) durch. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieses Versuchs und die Ergebnisse vor in roinem Wasser oder in Salzwasser in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Natriummethallylsulfonat durchgeführten Verfileichsversuchen zusammengestellt.

Tabelle V

Natriummethallylsulfonat
Natriumchlorid
Gesamtumwandlung
Acidität

Sulfonsäure
im Polymeren

polymerisierte
Sulfonsäure

Viskosität

300

85,7
580
8,25

300
96,4

10

68,6
309
3,98

0
89,3

57

?.7,3

0,552 0,483 0,462 0,325

1.192 0.410 0.621 0,374

Beispiele 13 bis 16

Man polymerisiert unter den Bedingungen von Beispiel 1 ein Gemisch Acrylnitril/Natriummethallylsufonat (90/10 Gewichtstelle) in wäßrigen Natrlumchloridlösungen verschiedener Konzentration. Die Polymerisation wird nach 3'/₂ Stunden abgebrochen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle VI

Fortsetzung

Beispiele

13

14

Natriumchlorid 0 100 200 300 55,7 59,3 73.6 85 86.4

Gesamtumwandlung

Acidität

295,5 480 530 590

Beispiele

10

Il

4,27

7,85 8.75

Sulfonsäure im Polymeren polymeri .ierte 23,7 41,5 57,8 74.4 77,6 Sulfonsäure

Viskosität 0,433 0,549 0,722 0,883 0,791

Beispiel 17 bis

Man wiederholt Beispiel 1. wobei man die 300 g Natri- 15 ralsalzes ersetzt. Die Ergebnisse sind im nachfolgenden umchlorid durch die gleiche Menge eines anderen Mine- angegeben:

Tabelle VII Beispiele

17

!8

19

20

21

Mineralsalz	KCI	NH₁CI	CaCl:	MgCl₂	Na₂SO₄	NaNO,
Gesamtumwandlung	80	77,1	80,7	69,3	74,3	70
Acidität	548	550	598	572	440	562
Sulfonsäure	8.1	8.15	8,9	8,47	6,4	8.31
im Polymeren
polymerisierte	64.8	62.9	71,8	58.7	47,5	58,2
Sulfonsäure
Viskosität	0.634	0,507	0,438	0,518	2,393	0,439

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Acrylnitril und bis zu etwa 20 Gew.-56 einpolymerisierten Sulfonatmonomeren durch Copolymerisation von 99 bis 60 Gew.-% Acrylnitril mit 1 bis 40 Gew.-% Sulfonatmonomeren und gegebenenfalls anderen Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines anorganischen Ammoniumsalzes oder eines anorganischen Salzes eines Metalles der Gruppen IA oder IIA des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer wäßrigen Lösung durchführt, die die anorganischen Salze in einer Menge von 5 bis 40* enthält.

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