DE2165018A1

DE2165018A1 - Oberflaechenaktive mittel, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2165018A1
Application number: DE2165018A
Authority: DE
Inventors: Guenter Pusch
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1973-07-05
Also published as: AU463618B2; AT336550B; FR2165966A1; CS169757B2; DE2241845B2; IT973985B; GB1422139A; FR2165966B1; JPS4872114A; ATA1100572A; US3904661A; ES410086A1; NL7216993A; AU5050272A; CA997370A; DE2241845C3; DE2241845A1; BE793344A

Description

Chemische Fabrik Pfersee Augsburg, 27- Dezember 1971

Patentanmeldung
Oberflächenaktive Mittel, deren Herstellung und Verwendung

Durch Polyglykolätherreste substituierte Fettsaureamide sind bekannt. Sie dienen u.a. als Netzmittel, Emulgatoren, Weichmacher und dergleichen« Sie haben den Nachteil, daß sie infolge der in ihnen enthaltenen Polyglykolreste ihre stark netzenden Eigenschaften auch nach Erwärmen auf höhere Temperaturen beibehalten, was häufig unerwünscht ist. Sollen beispielsweise faserigen Materialien, die auch nur geringe Mengen an solchen Fettsäureamiden enthalten, hydrophobe Eigenschaften verliehen werden, so beeinträchtigen diese Fettsäureamide den gewünschten Effekt beträchtlich.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polyglykolätherreste enthaltende Fettsäureamidderivate bestimmter Struktur diese nach— ■ teiligen Eigenschaften nicht aufweisen

Die Erfindung betrifft somit neue oberflächenaktive Mittel, deren Herstellung und Verwendung. Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der ^allgemeinen Formel

■ . A-CH₂-CH0H-GH₂-(0C₂H₄)_m-0-CH₂-GH0H-CH₂-B (i)

enthalten, die durch Zugabe von Basen bzw. bevorzugt Säuren auf einen pH-;/ert von 3 bis 10 eingestellt sind. In der Formel I bedeuten:

A = R₁CON-CH₀-(CHR₀) -GH₀-N-I₁ ά et. η c. \

OH

B = -A, -(0C₂H ) -OH, -0-GH₂-(GHR₅) -CHR₄-OH, -OEg oder -<

R₁ = gesättigter oder einfach ungesättigter Alkylrest, der auch eine Hydroxylgruppe enthalten kann, mit 9 bis 17 C-Atömen

3 0 9827/1186

R, = niedriger, gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, -CH₂CH₂OH oder -CH₂-CH(OH)-CH₅

R₄.= -H oder -CH₅
Rr- = -H oder -OH

Rg = niedriger, gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

m = 4 bis 30; η = 0 oder 1; ρ = 2 bis 14, mit der Einschränkung, daß die Summe m + ρ -.1-32 ist, und q. = 0 oder 1.

Dabei werden generell die oberflächenaktiven Mittel bevorzugt, in welchen R₂ = -H oder η = 0 und R- = -CH₂CH₂OH, und m = 6 bis 14 bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind die oberflächenaktiven Mittel, in welchen B = -(OC₂H₄) -QH oder -0-CH₂-(OHR₅^-CHR₄-OH bedeuten. Von den zuletzt genannten sind wiederum die besonders .geeignet, in welchen bei 4 = 1 Rr = -OH und R₄ = -H bzw. bei q_ = 0 auch fi. = -H bedeuten.

Auf Grund der unerwarteten Eigenschaften, nämlich daß diese Verbindungen keine nachteiligen Auswirkungen auf anschließend mit hydrophoben Mitteln behandelte Substrate ausüben, eignen sich die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel als Yorreinigungsmittel bzw. Vorwaschmittel für Substrate, die anschließend mit hydrophobierend wirkenden Mitteln aller Art behandelt werden sollen. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßen Mittel in Emulsionen, welche hydrophobierend wirkende Substanzen enthalten, als Netz- und/oder Emulgiermittel und/oder Stabilisierungsmittel und/oder Weichmacher zu verwenden, ohne daß die hydrophoben Eigenschaften von mit diesen Emulsionen behandelten Substraten beeinträchtigt werden. Desgleichen können die erfindungsgemäßen Mittel als Emulgatoren für solche Substanzen verwendet werden, die Hydrophobierunge mittelmfeugesetzt werden, wobei ebenfalls keine Beeinflussung der hydrophoben Eigenschaften auftritt.

0S827/1 1 85 .; . ,- 3 -

BADORlGiNAL

Unter Substraten sind vor allem solche faserartiger Struktur, insbesondere Textilien aller Art in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen zu verstehen.

Me erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel, die die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Fettsäureamiden der Formel A-H in Gegenwart säurebindender Mittel mit Bis-Chlorhydrinäthern der allgemeinen Formel

GlCH₂-GHOH-CH₂ ( OC₂H₄, ^-GHg-CHQH-CHgCl

im Molverhältnis 1 : 1 und weiterer Umsetzung der erhaltenen, noch eine Chlorhydringruppe enthaltenden Zwischenprodukten mit Verbindungen der Formel B-H im Molverhäitnis 1:1, ebenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, erhalten werden. Abschließend wird auf den gewünschten pH-Y/ert von 3 bis. 10 durch Zugabe von Basen bzw. bevorzugt Säuren eingestellt. Für den Reaktionsablauf ergibt sich dabei folgendes Schema

A-H+ClCH₂-GH0H-CH₂-( OC₂H J_1n-O-CH₂-OHOH-CH₂Gl

I OH" ■

A-GH₂-CHOH-CH₂-(OG₂H^)_1n-O-CH₂-CHOH-GH₂Cl +B-H j, OH"

OH₂-C0C₂H₄)_m-0-GH₂-CH0H-CH₂-B

Die Umsetzung erfolgt in Substanz, in Lösung, vorzugsweise in konzentriert wäßriger Lösung unter Erhitzen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wozu vor allem Natron- oder Kalilauge geeignet sind. Es ist zweckmäßig, die säurebindenden Mittel, besonders in der zweiten Stufe, in geringem Überschuß anzuwenden, um sicterzu gehen, daß die zweite Ghlorhydringruppe weitestgehend ausreagiert· Ist dies nicht der Fall, so besteht die Möglichkeit, daß unter den verschiedenen Anwendungsb.edingungen HGl abgespalten wird, was Anlaß zu Störungen geben kann.

In dem Falle, in welchem B=A ist, können die, Fettsäureamide mit den mgQfclQrhydrinälihern einstufig im Mißverhältnis, 2 S 1 unter· den angegebenen Bedingungen* wobei dann d§me|itsprechend m

2 Mol säurebindender Mittel zugesetzt werden müssen, umgesetzt und anschließend auf den gewünschten pH—Wert eingestellt werden.

Als Ausgangsverbindungen der Formel A-H dienen Fettsäureamide der Formel

R₁COl-CH₀-(CHR₀) -CH₀-U-H.
H

Sie können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation der Fettsäuren R₁COOH mit Aminen der Formel H₂N-CH₂-(CHRp) -CH₃-N-H

in bekannter Weise« - R-z

Als den Fettsäureamiden zugrundeliegende Fettsäuren kommen gemäß der oben gegebenen Definition von R- beispielsweise Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Öl- und/oder Ricinolsäure in Betracht, die auch in Form · technischer Gemische vorliegen können. Von den den Fettsäureamiden zugrundeliegenden Aminen sind gemäß den oben gegebenen Definitionen für Rp, R, und η beispielsweise folgende zu nennen: N-Methy1-äthylendiamin, N-lthyl-äthylendiamin, N-Äthyl-propylen-diamin-(1, 3), (N-ß-Hydroxypropyl)-äthylendiamin, (N-ß-Hydroxyäthyl)-1,3-diaminopropanol-( 2), (N-ß-Hydroxyäthy3)-propylendiamin-( 1,3)' und insbesondere das (N-ß-Hydroxyäthy]l)-äthylendianri n. Allgemein werden solche Amine bevorzugt, in welchen R₂ = H bzw. η = 0 und R, = -CH₂CH₂OH ist, also Amine, die sich vom Äthylen-diamin bzw. 1,3-Propylendiamin ableiten.

Die als zweite Reaktionskomponente benötigten Bis-Chlorhydrinäther der Formel

ClCH₂-CHOH-CH₂-(OC₂H₄)_m-0-CH₂-CH0H-CH₂Cl

leiten sich von Polyäthylenglykolen mit 4 bis 30, insbesondere mit 6 bis 14 Äthoxygruppen ab. Die diesen Chlorhydrinäthern zugrundeliegenden Polyäthylenglykole weisen dementsprechend ein Molgewicht von etwa 200 bis etwa I4OO auf. Die genannten Chlorhydrinäther sind in üblicher Weise, beispielsweise durch Umsetzung der Polyäthylenglykole mit Epichlorhydrin zugängliche

Für die zweite Reaktionsstufe werden Verbindungen der Formel B-H benötigt. Hierbei kann, wie bereits erwähnt, B-H gleich A-H sein,

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worauf bereits oben eingegangen wurde. Als weitere Komponente B-H können Polyäthylenglykole der Formel H-(OC₂H.) -OH dienen, in welchen ρ einen Wert von 2 bis 14 einnehmen kann. Es gilt jedoch hier die Einschränkung, daß die Summe aus m + ρ einen Wert von 32 nicht überschreiten sollte, da bei Überschreitung dieses Wertes die Vorteile der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel in zunehmendem Maße nicht mehr gegeben sind·

Als Verbindungen des Types B-H sind auch Verbindungen der Formel H-O-CH₂-(CHR₅) -CHR.-OH, wobei R,, R₅ und q. die oben angegebene Bedeutung haben, geeignet. Als Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind beispielsweise das 1,2-Propylenglykol, das 1,3-Propylenglykol, das 1,3-Butylenglykol, das Glycerin und insbesondere das Äthylenglykol zu nennen.

Als weitere Komponente für die zweite Reaktionsstufe kommen für B-H einwertige Alkohole der Formel H-ORg in Betracht. Hierdurch werden beispielsweise Butanol, das n- oder Iso-Propanol und insbesondere der Methyl- und Äthylalkohol erfaßt»

Schließlich ist es auch möglich, daß durch die Zugabe der säure— bindenden Mittel in wäßriger Lösung in der zweiten Stufe für B-H gleich HOH verwendet, also das endständige Chlor verseift wird, so.daß oberflächenaktive Mittel der Formel

A-CH₉-CHOH-CH₉-(OC₉H.) -0-CH₀OHOH-OH₉OH

^ £. £. ^j- HL· ^L CL

entstehen.

Nach beendeter Umsetzung, was am besten an Hand des ionogen vorliegenden Chlors festgestellt werden kann, wird durch Zugabe von Basen oder bevorzugt Säuren der gewünschte pH—Wert eingestellt. Verwendet man vor allem in der zweiten Reaktionsstufe das säurebindende Mittel in geringem Überschuß, so kann, falls das Endprodukt alkalisch reagieren soll, eine pH-Wert-Korrektur unter Umständen unterbleiben. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel als Vorreinigungsmittel oder Emulgiermittel für Polyäthylen eingesetzt werden sollen.

Meist ist jedoch eine schwach alkalische, neutrale oder schwach saure Einstellung der oberflächenaktiven Mittel mit einem pH-Wert

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von 3 "bis 8, insbesondere von 5 bis 7 erwünscht, da wasserabweisende Mittel meist in schwach saurer Emulsion vorliegen. "Als Säuren zur Einstellung dieses pH-Viertes sind sowohl Mineralsäuren als auch organische Säuren geeignet» Beispielsweise seien genannt: Chlorwasserstoff-, Schwefel- und Salpetersäure sowie Essig-, Glykol- und Ölsäure. Da das Reaktionsprodukt meist, bedingt durch den geringen Überschuß an säurebindenden Mitteln einen pH-Wert von über 8 aufweist, ist es auch erforderlieh, falls das Endprodukt nur schwach alkalisch reagieren soll, auch in diesem lalle eine der genannten Säuren zuzusetzen,,

Die Produkte fallen, abhängig von den verwendeten Ausgangs— materialien, in mehr oder weniger viskoser bis wachs artiger Konsistenz an. Es ist zur besseren Handhabung zweckmäßig, vor der Einstellung des gewünschten pH-Wertes,das erhaltene Produkt durch Zugabe von Wasser zu verdünnen.

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel dienen - wie bereits kurz erwähnt - als Vorreinigungsmittel bzw. Vorwasehmittel für Substrate, die anschließend mit hydrophob!er end wirkenden Mitteln aller Art behandelt werden sollen. Sie finden insbesondere Anwendung in der Textilindustrie, wo häufig aus Fasern bestehende Gewebe, Gewirke oder Yliese wasserabweisend ausgerüstet werden sollen» Die genannten Textilien müssen vor der wasserabweisenden Ausrüstung sorgfältig von Präparationen und Hilfsmitteln, die von Vorbehandlungsstufen wie der Behandlung mit Schmälzmitteln, Spulölen, Schlichtemitteln oder Mercerisierhilfsmitteln, Entschlichtungs- oder lärbereihilfsmitteln herrühren, durch Y/aschen befreit werden. Die für diesen Waschprozeß üblichen Netz- bzw. Y/aschmittel haften häufig hartnäckig auf den Textilien und beeinträchtigen ihrerseits wieder die bei einer nachfolgenden wasserabweisenden Ausrüstung erwünschten hydrophoben Effekte.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel in einem solchen Waschprozeß in üblicher Konzentration von 0,5 bis 5 g/l wird ein nachteiliger Einfluß auf die hydrophoben Eigenschaften weitgehend vermieden.

309827/1ΙβΒ " ⁷ "

BAD ORIGINAL

Als weitere Anwendung für die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel kommt der Einsatz in den zur Hydrophobierung verwendeten Ausrüstungsflotten in Betracht, Durch den Zusatz dieser netzend wirkenden Mittel wird eine rasche Durchdringung des Textiigewebes gewährleistet, was bei den üblichen lOular— dierverfahren, insbesondere, wenn diese mit hoher laufgeschwindigkeit durchgeführt werden, von Bedeutung ist, da bei einmaligem Tauchen und einmaligem Abquetschen keine gleichmäßige Durchdringung gegeben ist. Da die Ausrüstungsflotten, welche die hydrophobierend wirkenden Stoffe in Emulsionsform enthalten, häufig relativ lange Netzzeiten zur Durchdringung des zu behandelnden Gewebes aufweisen, ist es in solchen Pällen häufig nötig, die iOulardierung so durchzuführen, daß getaucht, abgequetscht und noch einmal getaucht und abgequetscht wird, um eine vollständige gleichmäßige Durchdringung des Gewebes zu gewährleisten. Durch die Mitverwendung der erfindungsgemäßen Mittel in den Ausrüstungsflotten, kann das zweite Tauchen und Abquetschen entfallen oder mit höherer Geschwindigkeit foulardiert werden. Im Gegensatz zu anderen bekannten Betzmitteln wird die wasserabweisende Wirkung dieser Flotten durch die erfindungsgemäßen Mittel in den hierbei üblichen Mengen von 0,5 bis 4 g/l nicht negativ beeinflußt. Die erfindungsgemäßen Mittel können dabei der Imprägnierflotte zugefügt werden. Es ist aber selbstverständlich auch möglich, diese Mittel von vorneherein dem handelsüblichen konzentrierten Hydrophobierungsmittel zuzufügen. ,

Infolge des weitgehend nichtionogenen Charakters sind die erfindungsgemäßen Netzmittel praktisch mit allen in der Textilindustrie üblichen Hydrophobiermitteln verträglich. Zu diesen sind neben den Hydrophobiermitteln auf Wachs- bzw. Paraffinbasis, auf Basis von fettmodifizierten Melaminharzen, auf Organopolysiloxanbasis und anderen auch solche auf Basis von Verbindungen, die fluororganische Reste enthalten und mit welchen gleichzeitig ölabweisende Eigenschaften zu erzielen sind, zu nennen. Ferner werden häufig Hydrophobiermittel mit knitterfestmachenden Mitteln kombiniert angewandt. Auch in solchen lallen ist der Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel vorteilhaft.

3 0 9 8 2 7/11 β Β

Da die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel auch emulgierende Eigenschaften haben, können sie allein oder in Kombination mit anderen üblichen Emulgatoren zur Emulgierung wasserabweisender Stoffe wie Paraffin, Silikone und dgl. angewandt werden. Die Emulgierung erfolgt dabei in bekannter Weise, beispielsweise dureh Vorlegen des als Emulgator dienenden erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittels, Einturbinieren der hydrophobierend wirkenden Stoffe in geschmolzener- oder gelöster Form und gegebenenfalls anschließender Hochdruckhomogenisierung,,

Daneben können die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel auch, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Emulgatoren, zur Emulgierung für solche Substanzen verwendet werden, die Hydrophobierungsmitteln, z.B. als Weichmacher, zugesetzt werden. Als solche Substanzen seien beispielsweise Fettsäureester oder Fettsäureamide, sowie Polyäthylenwachse genannt. Die Emulgierung erfolgt auch hier in bekannter Weise·

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■- 9 -

Beispiel. 1

Es werden 286 g (1 Mol) des Laurinsäureamids der Formel

C₁ ^--C-N-CH₀CH₀-N-H

H CH₂CH₂OH

mit 586 g (1 Mol) des Bisehlorhydrinäthers des Polyglykols 400 in einem 2 1 Reaktionskolben, versehen mit Rührer und Thermometer, zusammengebracht und auf ca. 90 C unter Rühren erwärmt. Zu dieser Mischung wird 1,1 MpI KOH in Form einer 45?&igen wäßrigen Lösung langsam zugegeben und dann bis zur Siedetemperatur (ca. 110C) erwärmt. Bei der Temperatur von 110 bis 115°C wird unter gleichzeitiger Abdampfung einer geringen Wassermenge ca. 50 Minuten gehalten. Hierzu werden 62 g (1 Mol) Äthylenglykol sowie ein weiteres Mol KOH in Form .der 45$igen Lösung ohne Zwischenkühlung zugegeben. Anschließend wird wieder 30 Minuten bei Siedetemperatur (110 bis 115⁰C) behandelt und danach auf ca. 70⁰C abgekühlt.

Die analytische Prüfung zeigt, daß 96 fo des organisch gebundenen Chlors zu ionischem umgesetzt sind.

Schließlich werden 400 g Wasser zugegeben, noch weitere 20 Minuten unter gleichzeitiger Kühlung gerührt und durch Zugabe einer geringen Menge 20$iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,6 eingestellt. Es entsteht ein gelbliches, dünnpastöses Produkt, das das gewünschte oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von ca. 55 Gewichts-^ enthält. Das so hergestellte Produkt eignet sich als Netzmittel und Emulgator.

Um den überraschenden technischen Portschritt des erfindungsgemäßen oberfl/tchenaktiven Mittels zu zeigen^ wurde folgender Vergleichsvert-juch durchgeführt:

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BADOfilÖiNAL

Zu 1 Liter einer Ausrüstungsflotte, enthaltend 15 g/l Dimethyloläthylenhamstoff

10 g/l Tetramethyloläther des Hexamethylolmelamins 2 ml/l Essigsäure (60 $ig)

3,5 g/l Zinknitrat-Hexahydrat

120 g/l einer nach Beispiel 2 des DBP 1 444 551 erhaltenen PoIysiloxanemulsion,

werden einmal 3 g/l des nach diesem Beispiel hergestellten, ca. 55 folgen Produktes (Flotte A), zum anderen 3 g/l eines üblichen Netzmittels auf Fettsäureamidbasis (Anlagerungsprodukt aus Laurinsäureamid und Äthylenoxyd im Molverhältnis 1 : 9)» ebenfalls mit einem Gehalt von ca. 55 f°_t zugefügt (Flotte B). Ferner wurde in das Vergleichsbeispiel eine Flotte ohne Netzmittelzusatz aufgenommen (Flotte 0).

Ein Baumwoll/Polyester(30 : 70)-Mantelpopeline (qm-Gewieht 180 g), der mit obigen Flotten foulardiert, d.h. getränkt und abgequetscht wird, zeigt nach Trocknung und Kondensation (5 Minuten 150 C) nachstehende Beregnungseffekte _f bestimmt nach DIN 53 888:

Ausgerüstet mit f° Wasseraufnahme Abperleffekt

Flotte A 7,3 4-4-4

Flotte B 18,5 3-2-1

Flotte C 5,6 4-4-4

Wie hieraus hervorgeht, zeigt die Ausrüstung mit Flotte A einen deutlichen Vorteil gegenüber der Ausrüstung mit der Flotte B. Die Flotte ohne Netzmittelzusatz (Flotte G) besitzt den technischen Nachteil, das Baumwollpolyester-Gewebe nur langsamer zu benetzen, so daß bei der Foulardierung zur vollständigen, gleichmäßigen Durghtränkung ein ™±m^gy₂^^ ^_nd zweimaliges Quetschen

BAD ORiGiNAL -11

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oder einelängere Tauehzeit, die wieder langsamere Gewebegesehwindigkeiten bedingt, nötig ist. .

Beispiel 2

Es wird ein Emulgator entsprechend Beispiel 1 hergestellt, lediglieh mit dem Unterschied, daß anstelle des angeführten Laurinsäureamids. 1 Mol des entsprechenden Amids der Ölsäure und mit dem weiteren Unterschied, daß in der 2. Stufe anstelle des Äthylenglykols ein Polyäthylenglykol mit dem Molekulargewicht von 500 eingesetzt wird. Es entsteht ein leicht gelbbraunes, viskoses, klares Produkt.

Dieses Produkt kann als Hetz- oder Dispergiermittel angewandt werden und vermindert in den für Netzmittel üblichen Einsatzmengen von 0,5 bis 4 g/l der für gewöhnlich 50 bis 60 io Wirks.ubstanz enthaltenden Handelsprodukte, den wasser- bzw. ölabweisenden Effekt bei Imprägnierflotten nicht. "Vor allem kann es aber auch als Vorwaschmittel zum Reinigen von Geweben, die anschließend eine wasserabweisende Ausrüstung erfahren sollen,, verwendet werden.

Um die Überlegenheit des nach diesem Beispiel hergestellten er- ( findungsgemäßen oberflächenaktiven Mittels'zu zeigen, wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt: ,

Ein Baumwoll/Polyester-Popeline-Absehnitt wie in Beispiel 1 wird einmal mit 4 g/l des nach diesem Beispiel gewonnenen, ca. 65 Ί° Wirksubstanz enthaltenden Produktes während 20 Minuten vorgereinigt bei 50°C, dann 10 Minuten unter fließendem Wasser gespült und schließlich nach Zwischentrocknung mit der im Beispiel 1 angegebenen Ausrüstungsflotte C unter den dort angegebenen" Bedingungen ausgerüstet (Versuch A). Zum Vergleich· wird in gleicher Weise mit 4 g/l '

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' ^: ·■■■"■■ ·-.·""■■-■■-.■■: ■ ' " -12"-

— 1> —

eines in 65 $iger Konzentration vorliegenden Additionsproduktes aus Nonylphenol und Äthylenoxyd (Mölverhältnis ca. 1:9) vorgereinigt und anschließend in gleicher Weise ausgerüstet (Versuch B). Die Bestimmung des wasserabweisenden Effektes nach DIN 53 888 ergibt folgendes Bild: ^:

i° Wasseraufnahme Abperleffekt

Versuch A 4,3 1° ' 4-4-4
Versuch B 9,7 # 4-3-2

Auch hier zeigt sich die deutliche Überlegenheit des erfindungsge-™ mäßen oberflächenaktiven Mittels.

Beispiel 3

In ein im Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß werden 316 g (i Mol) des Laurinsäureamids der Formel ■

H CH₂CH₂OH

mit 593 g (1/2 Mol) des Bischlorhydrinäthers von Polyäthylenglykol 1000zusammengebracht, auf ca. 90⁰C erwärmt und unter Rühren 1,1 Mol NaOH in Form einer 50$igen Lösung innerhalb 5 Minuten zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 110⁰C an. Es wird bei ca. 115 C noch 40 Minuten ausreagieren gelassen, anschließend auf ca. 75 C abgekühlt, dann 500 g Wasser zugegeben und mit 60 folger Essigsäure auf pH 6,5 gestellt. Es entsteht ein transparentes, gelblich gefärbtes, viskosflüssiges Produkt, welches als Zusatz zu Imprägniermittelflotten die Netzfähigkeit erhöht, ohne die wasserabweisende Wirkung nennenswert zu beeinträchtigen,.

- 1 3 309827/1 165 ^:"

Die analytische Prüfung zeigte, daß von dem mit dem Bischlorhydrin äther eingebrachten organisch gebundenem Chlor sich 98,2 f° umgesetzt haben. ■ ■ .

Das nach diesem Beispiel hergestellte Mittel kann jedoch auch z.B. als Emulgator zur Herstellung eines Weichmachers dienen, der in den üblichen Anwendungsmengen von 10 bis 30 g/l zu wasserabweisend machenden Flotten zugesetzt werden kann, ohne die'wasserabweisende Wirkung negativ zu beeinflussen. Ein solcher Weichmacher kann z.B. wie folgt hergestellt werden:

Es werden 100 g des erfindungsgemäßen Produktes in 500 g 90 igem wasser gelöst. In diese Emulgatorlösung werden 100 g Stearinsäureamid als ca. 100⁰C heiße Schmelze in dünnem Strahl einturbiniert. Man läßt den Schnellrührer noch ca. 5 Minuten laufen und kühlt dann unter weiterer intensiver Bührung und langsamer Zugabe von 300 g Wasser bis nahe Raumtemperatur ab.

Es entsteht eine pastöse, feinteilige Emulsion, die den Textilien einen guten weichen, oberflächenglatten Griff verleiht und zudem den oben genannten besonderen Vorteil aufweist,

Beispiel 4

In einem mit Rührer und Thermometer ausgestatteten Glaskolben werden 368 g des Ölsäureamids der Formel

0
C₁ „H„ C-NCH₀ CH₀NH

I I JJ \ £ c- ι

H CH₂CH₂OH

und 786 g (1 Mol) des Bischlorhydrinäthers des Polyglykols 600 eingewogen, unter Rühren auf eine Temperatur von 90⁰C erwärmt und während "5 Minuten 1 Mol KÜH in Form einer 45$>igen wäßrigen Lösung einfließen

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gelassen. Hernach, wird auf Siedetemperau.tr (110 bis 115°C) erhitzt und ca. 45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 76 g (1 Mol) 1,2-Propylenglykol und 1 Mol KOH in Form der 45$igen wäßrigen Lösung eingemischt und während 30 Minuten bei / 110 bis 115⁰O soweit ausreagieren gelassen, daß mindestens 93 i° des organisch gebundenen Chlors umgesetzt sind. Es wird auf ca. 70 C gekühlt, 500 g Wasser während 5 Minuten eingemischt und bis zur praktischen Klärung des Produktes (ca. 30 Minuten) nachgerührt und schließlich 160 g Ölsäure zugemischt. Es resultiert ein pH von ca. 7,5

Dieses Produkt eignet sich vor allem'hervorragend zur Herstellung eine den wasserabweisenden Effekt nicht beeinträchtigenden Polyäthylenemulsion gemäß folgender Vorschrift:

In ein mit Heizmantel und Schnellrührer versehenes Gefäß werden 634 g destilliertes Wasser vorgelegt, auf ca. 93°C erwärmt und eine getrennt unter Rühren und Erwärmen hergestellte Schmelze von 72 g obigen erfindungsgemäßen Emulgator^ 4,5 g 45 bis 47$ige wäßrige Kalilauge und 160 g eines Polyäthylenwachses mit einem Molekulargewicht von ca. 1500 und einer Säurezahl von ca. 28, Verseifungszahl ca. 50 und einem Tropfpunkt von 97°C mit einer Temperatur von 120°C in das vorgelegte ca, 93⁰O heiße Wasser mittels Schnellrührer einturbiniert. Die entstandene Emulsion wird noch 15 Minuten unter ' Turbinieren bei Siedetemperatur gehalten und dann auf ca. 30 C abgekühlt (Emulsion A). '

Zum Vergleich wird in gleicher Weise eine Polyäthylenemulsion unter Verwendung der gleichen Menge (berechnet als- Wirksubstanz) eines äthoxylierten Nonylphenols, enthaltend durchschnittlich 9 Mol Ithyle oxyd Je Mol Nonylphenol anstelle des erfindungsgemäßen Mittels (Emulsion BJ₀

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In b ei den· Pail en resultieren stabile, metallsalzbes tändige Emul- sionen* ^: ' .

Von den Emulsionen A "bzw. B werden je 50 g/l der im Beispiel 1 genannten Flotte C unter entsprechend verminderter Wassermenge zugefügt, so daß die Gesamtflotte ein Volumen von einem Liter aufweist.

Mit diesen Flotten wird der im Beispiel 1 genannte Baumwoll-Polyester-Popeline in der dort genannten Weise behandelt (Ausrüstung Ä "bzw. B). Die Beregnungsprüfung nach DIN 53 888 ergibt folgendes Bild:

io Wasseraufnahme Abperleffekt Ausrüstung A 6,8 4-4—4

Ausrüstung B 20,5 3-1-1

Beispiel 5

des N-Äthyl-1,3-propylendiamins

Es werden 414 g (1 Mol) des RizinolsäureamidsYin einen Reaktions— kolben vorgelegt und 1536 g (1 Mol) eines Bischlorhydrinäthers des Polyglykol 1350 zugemischt, auf TQO⁰G erwärmt, unter Rühren 1 Mol NaOH in Form einer ca. 50$igen wäßrigen Lösung zufließen gelassen. Man läßt noch bei ca. 113⁰C 1 Stunde reagieren und setzt anschließend 1 Mol 1,3-Butylenglykol sowie 1,1 Mol NaOH in Form der 50$igen wäßrigen Lösung zu. Es wird eine weitere Stunde bei 110 C gerührt, auf nahe Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht ein hellbraunes, wachsartiges Produkt, in dem das gebildete Natriumchlorid suspendiert ist. Bei Verdünnung mit Wasser weist das Produkt einen pH-Wert von 9,7 auf. Es eignet sich vor allem als Vorwaschmittel für Gewebe, die anschließend eine wasserabweisende Ausrüstung erfahren sollen und auch als Emulgator für Polyäthylen entsprechend Beispiel 4.

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Beispiel 6

Es'wird ein die^ Wasser- und Ö.labweisung praktisch nicht beeinträchtigendes Dispergiermittel hergestellt, indem ein Gemisch aus 920 g (2 1/2 Mol) des im Beispiel 2) aufgeführten Olsäureamids und 925 g (2 1/2 Mol) des entsprechenden Stearinsäureamids in einem Rührkolben zusammengebracht wird, mit 1930 g des Bischlorhydrinäthers des PqIyäthylenglykols 200. Zu der homogenen Mischung werden bei 8O⁰C 5 Mol ' KOH als 45$ige wäßrige Lösung zufließen gelassen, die Reaktionswärme wird durch Nacherhitzen auf 115 C ergänzt und 15 Minuten unter Rühren gehalten. Daraufhin werden 3 kg (5 Mol) Polyglykol 600 und 5,2 Mol ^ KOH zugesetzt, wonach weitere 45 Minuten bei 120 G umgesetzt wird. Schließlich wird gekühlt, 5 .Liter Wasser gut eingemischt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt und weiter bis nahe Raumtemperatur gekühlt. Dieses Produkt kann mit 1 bis 4 g/l zu Imprägniermittel-]?lotten, ζ.Β·<- einer üblichen Zirkonsalz-Paraffin-Emulsion enthaltenden "Flotte zur Erhöhung der Hetzfähigkeit sowie zur Verbesserung des Griffes und zur Verringerung der Walzenbelagsneigung zugesetzt werden, ohne daß hierdurch die wasserabweisenden Effekte feststellbar beeinflusst werden.

Beispiel 7

Es wird ein Produkt hergestellt entsprechend Beispiel 6 mit dem einzigen Unterschied, daß in der 2. Stufe anstelle der 5 Mol Polyglykol 600 5 Mol Glycerin eingesetzt werden. Auch dieses Produkt zeichnet sich vor allem durch seine weichmacliende und dispergierende Wirkung aus, ohne daß wasser- oder ölabweisende Effekte vermindert werden·

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21 β 5 01 Β

Beispiel 8 . . . - ■

Durch Zusammenkondensation von 1 Mol Ölsäure mit 1 Mol ß-Hydroxyäthyl-1,3-propylendiamin unter üblichen Bedingungen wird das Amid der

Formel 0 ·

O₁ „H„CNCH_O CH₀CH₀Ir-H
1 / OO l £ £ £ ι

H CH₂CH₂OH

in technischer Qualität erhalten. In einem mit Rührer, Thermometer und Liebig-Kühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 764 g (2 Mol) obigen Amids mit 986 g (1 Mol) des Bischlorhydrinäthers des Polyglykol 800 verschmolzen und bei einer Temperatur von 95⁰C 2,1 Mol KOH in Form, einer 30$igen wäßrigen Lösung innerhalb 15 Minuten zufließen gelassen und zur Ausreaktion auf 1.10 C nacherhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Hiernach wird auf 90°C abgekühlt, 2 Liter Wasser zugesetzt und mit Salzsäure auf einen pH von 6,0 gestellt.

Dieses Produkt kann als Emulgator zur Herstellung von weitgehend metallsalzbeständigen Silikonemulsionen z.B. nach folgendem Rezept verwendet werden:

In einem kühlbaren, mit Schnellrührer ausgestatteten Gefäß werden 60 g des erfindungsgemäßen Emulgators, 3,5 g konzentrierte (36$ige) ' Salzsäure und 270 g Wasser vorgelegt und 250 g eines Hydrogenmethylpolysiloxans Viskositäten bei 20⁰C ca. 30 eSt.),, welches in 30 g Toluol gelöst wurde, bei 20⁰C einturbiniert.

Nach ca. 15 minütiger Turbinierung wird die entstandene Emulsion auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine unter Kühlung mit einem Druck von 260 atü ca. 30 Min. behandelt. Schließlich werden 350 g kaltes Wasser zugegeben. Es entsteht eine feinteilige, stabile Emulsion, die einen pH von ca. 2,5 aufweist und unter Zusatz üblicher Silikon-Katalysatoren auf Faserstoffen. ejjaen ausgezeichneten wasser-

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abweisenden Effekt bringt.

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Beispiel 9

Es werden 356 g (1 Mol) des Kondensationsproduktes aus Palmitinsäure und W-ß-Hydroxypröpyläthylendiamins im Molverhältnis 1:1 in der Wärme umgesetzt mit T Mol Bis-Chlorhydrinäther des Polyglykol 200 unter Zugabe von 1 Mol Natronlauge. Anschließend wird ebenfalls in der Wärme das noch eine Ghlorhydringruppe aufweisende Umsetzungsprodukt mit 1 Mol Äthanol unter Zugabe von 1,2 Mol Natronlauge zur Reaktion gebracht. Auf weitgehende Ausreaktion wird geachtet, so daß von dem über das Bischlorhydrin eingebrachte organisch gebundene Chlor mehr als 97 i° zu ionischem Chlor umgesetzt sind. Zur Auflösung des entstandenen liatriumchlorids werden 600 g Wasser in den Ansatz eingerührt und mit 20$iger Schwefelsäure auf einem pH von 5,5 eingestellt.

Beispiel 10

In einem mit Rührer und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 338 g (1 Mol) des Ölsäureamids des N-Methyl-äthylendiamins mit 786 g (1 Mol) des Bisehlorhydrinäthers des Polyglykol 600 zu-· sammengebracht, unter Rühren auf 90⁰C erwärmt, während 15 Minuten 1 Mol KOH in Form einer 45$igen wäßrigen Lösung zugegeben, wobei die Temperatur auf 95⁰C steigt, 120 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Hiernach werden 4 Liter Wasser und 1,2 Mol Kalilauge zugesetzt und bei einer Temperatur von 90⁰C zur Verseifung der verbliebenen Chlorhydringruppen während 90 Minuten behandelt. Anschließend wird auf 3O⁰C gekühlt und mit Glykolsäure auf pH 7,5 eingestellt.

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Claims

ii

Pat entansprüche

1. Oberflächenaktive Mittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel

A-CH₂-CHOH-OH₂-(QO 2H^)₁₁₁-O-CH₂-CHOH-CH₂-B (I)

worin

A = R₁GON-CH₂-(CHR₂ )_n-CH₂-^-

ON
H

B = -A, -(OC₂H₄Y-OH, -0-CH₂-(CHRc)-CHR^-QH, -ORg oder -OH

R₁ = gesättigter oder einfach ungesättigter Alkylrest, der auch eine Hydroxylgruppe enthalten kann, mit 9 Ms 17 C-Atomen

R₂ = -H oder -OH j

R* = niedriger, gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, -CH₂CH₂OH oder -CH₂-CH(OH)-CH₅

R - = -H oder -CH₅
R₅ = -H oder -OH

, Rg = niedriger, gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

m = 4 bis 30; η = 0 oder 1; ρ = 2 bis 14, mit der Einschränkung, . daß die Summe m + p<32 ist, und q = 0 oder 1 bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel I durch Zugabe von Basen bzw· Säuren auf einen pH-Wert von 3 bis 10 eingestellt sind.

2. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B=A ist und R₁, R₂, R,, 1 und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ = H ist und R₁, R,, m und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η = O ist und R₁, R, und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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5. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B = -(0C₂H^)-OH ist und R₁, R₂, R,, m, η und p, sowie die Summe m + ρ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ = H ist und R₁, R,, m, η und p, sowie die Summe m + ρ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

7. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß η = O ist und R₁, R,, m und p, sowie die Summe m + ρ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

™^; 8. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B = -0-OH₂-(OHRc)-CHR₄-OH ist und R₁, R₂, R₅, R^, R₅, m, η und q die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

9. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß q. = 1 und R_c = -OH, sowie R. = -H bedeuten.

10. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß οχ = O und R. = -H bedeuten.

11. Oberflächenaktive Mittel nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß.R₂ = -H ist und R₁, R,, m und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

12. Oberflächenaktive Mittel nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß η = O ist. .

13. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B = -ORg ist und R₁, R₂, R~, Rg, m und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

14. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ = -H ist und R₁, R^, Rg, m und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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15. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß η = O ist, R-,, R-*, Rg und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

16. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B = -OH ist und R-,, R₂, R,, m und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

17. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ = -H ist und R₁, R~, m und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

18. Oberflächenaktive Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß η = O ist, R-,, R, und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

19. Oberflächenaktive Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß R₅ = -GH₂CH₂OH ist.

20. Oberflächenaktive Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß m = 6 bis 14 ist.

21. Oberflächenaktive Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I durch Zugabe von Säuren auf einen pH-Wert von 5 bis 8 eingestellt werden.

22V Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäureamide der allgemeinen Formel A-H mit Bis-Chlorhydrinäthern der allgemeinen Formel CICH₂-CHOH-Ch₂-(OC₂H₄ ) ^0-CH₂-CHOH-CH₂Cl in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in einem Molverhältnis von 1 : 1 in üblicher Weise umsetzt, anschließend das erhaltene XJmsetzungsprodukt mit Verbindungen der Formel B-H, ebenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, in einem Molverhältnis l·* 1 umsetzt und schließlich das erhaltene Reaktionsprodukt durch Zugabe von Basen bzw. Säuren auf einen pH-Wert von 3 bis 10 g wobei A, B und nvdie im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet; daß die Verbindung B-H *s A-H ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß man

2 Hol A-H mit 1 Mol des genannten Bis-Chlorhydrinäthers umsetzt und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt durch Zugabe von Säuren auf einen pH-Wert von 3 bis 8 einstellt.

25. Verfahren nach Anspruch 22₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B-H = H-(OC₂H.) -OH ist und ρ sowie die Summe m + ρ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

™ 26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B-H = HO-CH₂-(CHR₅) -CHR.-OH ist und R-, R₅ und q. die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß q. = und R₁- = -OH, sowie R, = -H bedeuten.

28. Verfahren nach Anspruch 26/, dadurch gekennzeichnet, daß q_ =5 und R, = —H bedeuten.

29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß B-H

= HO-Rg ist und Rg die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B-H = HOH ist.

31. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß R, = -CH₂CH₂OH ist.

32. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß m = 6 bis 14 ist.

33. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß Rp = -H ist.

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34. Verfahren nach den Ansprüchen 22 Ms 32, dadurch gekennzeichnet, daß η = O ist.

35. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter umsetzung der pH-Wert durch Zugabe von Säuren auf 5 bis 8 eingestellt wird*

36. Verwendung der oberflächenaktiven Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 21 als Hilfsmittel bei der Veredlung von faserartigen Stoffen.

37. Verwendung nach Anspruch 36 als Vorwaschmittel für faserartige Stoffe, die anschließend hydrophobiert werden sollen, !

38. Verwendung nach Anspruch 36 als Netzmittel, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren in Emulsionen, die hydrophobierend wirkende Stoffe enthalten.

39. Verwendung nach Anspruch 36 als Emulgatoren für Substanzen, die Hydrophobierungsmitteln zugesetzt werden.

40. Verwendung der nach den Ansprüchen 22 bis 35 hergestellten oberflächenaktiven Mitteln als Hilfsmittel bei der Veredlung von faserartigen Stoffen.

41. Verwendung nach Anspruch 40 als Vorwaschmittel für faserartige

Stoffe, die anschließend hydrophobiert werden sollen.

42. Verwendung nach Anspruch 40 als Netzmittel", Emulgatoren und/oder Stabilisatoren in Emulsionen, die hydrophobierend wirkende Stoffe enthalten.

43. Verwendung nach Anspruch 40 als Emulgatoren für Substanzen, die Hydrophobierungsmitteln zugesetzt werden.

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