DE2164707A1

DE2164707A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Raffination von Zirkontetrachlorid mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid

Info

Publication number: DE2164707A1
Application number: DE19712164707
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1972-07-27
Also published as: US3856477A; AU461522B2; AU3743271A; FR2120021A1; CH576913A5; DE2164707C2; CA958672A; IT951967B; GB1381117A; FR2120021B1

Description

Andrejewski, Honke & Gesfhuysen Patentanwälte

Anwaltsakte: j5c3 295/Pra-th

Diplom Physiker

Dr. Walter Andrejewski

Diplom-Ingenieur

Drying. Manfred Honks

Diplom-Ingenieur Hans Dieter Gesthuyssn

4300 Essen, den

Thaaterplatz 3

23.Dez.I97I

Pateritanme !dung Hiroshi ISHIZUKA I9-2 Ebara 6-chome, Shiriagawa-ku, Tokyo, Japan

Verfahren und Vorrichtung zur Raffination von Zirkontetrachlorid mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Raffination von Zirkontetrachlorid mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid, und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur fraktionellen Destillation von Zirkontetrachlorid mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid, um Hafnlumtetrachlorid abzuscheiden und Zirkontetrachlorid mit einem sehr geringen Anteil an Hafniumtetrachlorid zu erhalten.

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Metallisches Zirkon hat einen sehr großen Absorptionsquerschnitt für Wärmeneutronen, beispielsweise 0,l8 barn, zusammen mit einem sehr hohen Korrosionswiderstand, Infolgedessen ist metallisches Zirkon einer der wichtigsten Werkstoffe für Kernreaktoren, beispielsweise als Mantelrohr für den Kernbrennstoff. Metallisches Zirkon wird durch Reduktion von Zirkontetrachlorid gewonnen. Zirkontetrachlorid wird im allgemeinen aus Zirkonsand hergestellt, sodaß rohes Zirkontetranhlorid gewöhnlich bis zu mehreren Prozent Hafniumchlorid enthält, da sowohl Zirkon wie Hafnium zur Gruppe IV, Untergruppe A der periodischen Tabelle gehören und ihre chemischen Eigenschaften einander sehr gleichen. Wenn ein derartiges rohes Zirkontetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid zur Erzeugung von metallischem Zirkon verwendet wird, so wird unvermeidbar in das metallische Zirkon eine vergleichsweise große Menge Hafnium übertragen. Bei Verwendung eines derartigen Hafnium enthaltenden metallischen Zirkons als Kontrollorgan in Kernreaktoren, beispielsweise als Kontrollstab, wirkt Hafnium in der Welse, daß es den Durchgang von Wärmeneutronen stört. Um diese Störung auszuschalten, wird für Kernreaktoren metallisches Zirkon benötigt, welches einen Hafniumgehalt von höchstens 0,01 % aufweist. Um ein derart reines metallisches Zirkon herzustellen, muß das genannte rohe Zirkontetrachlorid raffiniert werden, um seinen Hafniumgehalt so weit wie möglich herabzusetzen.

Da sowohl Zirkon wie Hafnium Sublimate sind und der Unterschied ihrer Sublimationstemperaturen sehr gering ist, wurde es bisher als sehr schwierig angesehen, die Destillation zur Trennung von Hafniumtetrachlorid von Zirkontetrachlorid in ausreichendem

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Maße anwenden zu können, um die vorgenannte hohe Reinheit von metallischem Zirkon zu erreichen. Ein übliches Verfahren zur Herabsetzung des Hafniumgehalts bei rohem Zirkontetrachlorid besteht darin, eine wässrige Lösung aus dem rohen Zirkontetrachlorid herzustellen, um den Hafniumgehalt mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels zu extrahieren. Dieses herkömmliche Verfahren, welches als Naßverfahren bekannt ist, ist kompliziert und erfordert eine große Anzahl von Verfahrensschritten, die hohe Kosten verursachen.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die vorgenannten Schwierigkeiten der üblichen komplizierten und kostspieligen Naßverfahren auszuschalten und ein neuartiges Trockenverfahren zur Herstellung von sehr reinem Zirkontetrachlorid anzugeben sowie eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung zu verwirklichen«

Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Raffination von Zirkontetrachlorid mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid durch Destillation, insbesondere fraktionelle Destillation vor, welches bisher als unmöglich durchführbar angesehen wurde. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren raffinierte Zirkontetrachlorid kann direkt zur wirtschaftlichen Herstellung von sehr reinem metallischem Zirkon für Reaktorzwecke verwendet werden.

Weitere besondere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung anhand der beilieger den Zeichnung; es zeigen:

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Figur 1 einen Längsschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in stark schematischer Darstellung;

Figur 2 einen der Fig. 1 entsprechenden Schnitt durch ein zweites Ausführungsbeispielj und

Figur 5 einen der Flg. 1 ebenfalls entsprechenden Schnitt durch ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Das in Figur 1 dargestellte erste Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemaßen Vorrichtung 10 besitzt einen Außenzylinder 12 und einen Innenzylinder 14, welcher im Außenzylinder koaxial angeordnet ist. In einem am unteren Teil des Außenzylinders 12 vorgesehenen Behälter 21 kann ein Rührwerk 141 angeordnet sein. Dieses Rührwerk 141 ist drehbar auf der Bodenplatte des Gefäßes 121 gelagert. Das obere Ende eines Zwischenraumes zwischen dem Außenzylinder 12 und dem Innenzylinder 15 ist durch eine Klappe 16 mit einem Dichtorgan abgedeckt, sodaß dieser Zwischenraum zwischen den beiden Zylindern von der Außenatmosphäre abgeschlossen ist. Dieser Zwischenraum wirkt mit einer rippenartigen Spiralplatte zusammen, was nachstehend beschrieben werden soll, wobei eine thermische Destillationssäule gebildet wird. Der Innenzylinder 14 kann entweder als Zeizorgan oder als Kühlorgan verwendet werden, indem ein geeignetes Kühlmittel oder ein Heizmittel in ihn eingeleitet wird. Vorzugsweise wird "3D0WTHERM", ein flüssiger Wärmeträger der Firma Dow Chemical Company, bestehend aus

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einer eutektisehen Mischung von Biphenyl und Biphenyläther, sowohl zum Heizen wie zum Kühlen verwendet. Ein als Heizer oder als Kühler dienendes Teil 18 umgibt den Außenzylinder 12, wobei seine Wirkung davon abhängt, ob im Innenzylinder 14 das Medium als Kühlmittel oder als Heizmittel wirkt.

Unter "Heizen" und "Kühlen" ist die Schaffung einer Temperaturdifferenz zwischen der Innenwandung des Außenzylinders und der Außenwandung des Innenzylinders zu verstehen. Tatsächlich werden sowohl der Innenzylinder wie der Außenzylinder beheizt, und zwar der eine auf eine Temperatur etwas über der Süblimationstemperatur von Zirkontetrachlorid und der andere auf eine Temperatur etwas unter dieser Sublimationstemperatur. Ein Schaber 13, welcher aus einzelnen Rippen bestehen kann, ist vorgesehen, um an der Wandung des kühleren Zylinders entlang zu schaben. Der Zwischenraum zwischen dem Innenzylinder 14 und dem Außenzylinder 12 bildet wie bereits erwähnt die thermische Destillationssäule zusammen mit diesem Schaber 13.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Figur 1 besteht der Schaber

13 aus einer rippenartigen Spirale, welche an der Wandung des heißeren Zylinders befestigt ist, um an der Wandung des kühleren Zylinders entlangzugleiten. So ist, wenn der Innenzylinder

14 ein Kühlmedium führt, der Schaber 13 an der Innenwandung des Außenzylinders 12 befestigt, während, wenn das Teil 18 als Kühlorgan wirkt, der Schaber 13 an der Außenwandung des Innenzylinders 14 befestigt ist. Dieser Schaber 13 soll Zirkontetrachlorid von der Oberfläche des kühleren Zylinders ab-

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schaben, wenn sich Zirkontetrachlorid als Kondensat ablagert, um nach und nach das Zirkontetrachlorid in das Gefäß 121 zu liefern.

Das untere Ende des Außenzylinders, d.h. das Gefäß 21, wird von außen her mittels eines am unteren Ende der Vorrichtung 10 angeordneten Ofens 20 beheizt. Ein kreisringförmiges wäreisolierendes Teil 22 kann zwischen diesem Ofen 20 und dem Teil 18 angeordnet werden, wie dies aus Figur 1 ersichtlich ist. Dieses wärmeisolierende Teil 22 ist besonders dann wichtig, wenn das Teil 18 als KUhlorgan verwendet wird.

Die Vorrichtung 10 besitzt drei Rohrleitungen 24, 26 und 28, welche in verschiedenen Höhen an die Destillationssäule angeschlossen sind.

Figur 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel 30 einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Diese Vorrichtung 30 besitzt einen Innenzylinder 34 mit einem Drehtrieb 32, einen Außenzylinder 36, welcher koaxial den Innenzylinder umgibt, und ein unmittelbar an das untere Ende des Außenzylinders 36 anschließendes Gefäß 38 mit einer Heizeinrichtung 38I. Der Innenzylinder 34 und der Außenzylinder 36 sind derart konisch ausgebildet, daß ihre Durchmesser allmählich nach unten hin zunehmen. Dadurch 1st der vertikale Querschnitt der Vorrichtung 30 im allgemeinen trapezförmig. Wenn auch bei der dargestellten Vorrichtung der Drehtrieb 32 am Innenzylinder 34 angeschlossen ist, so kann auch ein gleicher Drehtrieb an den Außenzylinder 36 angeschlossen und der Drehtrieb 32 vom Innenzylinder 34

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entfernt werden. Eine Klappe 40 dichtet das obere Ende eines Zwischenraumes zwischen dem Innenzylinder 34 und dem Außenzylinder 36 ab. Der Zwischenraum zwischen diesenbeiden Zylindern steht mit dem Behälter 38 in Verbindung, und dieser Innenzylinderraum sowie der Behälter 38 sind nach außen hin durch die Klappe 40 abgedichtet.

Der Außenzylinder 36 besitzt einen Innenmantel und einen von diesem Innenmantel in einem gewissen Abstand angeordneten Außenmantel, wobei der Zwischenraum zwischen diesen beiden Mänteln mit einem Medium gefüllt ist, welches sowohl zum Heizen wie zum Kühlen verwendet werden kann. Dieses Medium kann kontinuierlich von außen in den Zwischenraum eingeführt werden, wobei irgendeine nicht dargestellte geeignete Einrichtung verwendet werden kann. Vorzugsweise wird als Medium in diesem Zwischenraum zwischen den beiden Mänteln des Außenzylinders 36 das bereits genannte flüssige DOWTHERM verwendet, da es je nach Erfordernis zum Heizen und zum Kühlen einsetzbar ist. *

Der Innenzylinder 3²I- besitzt eine Rohrleitung 42 zur Aufnahme eines geeigneten Heizmediums wie beispielsweise Heißluft, sodaß der Innenzylinder von innen her beheizt werden kann. Vorzugsweise erstreckt sich diese Rohrleitung 42 längs der Hauptachse des Innenzylinders 34 und besitzt mehrere Öffnungen 421, durch welche hindurch das Heizmedium gegen die Wandung des Innenzylinders möglichst gleichmäßig geblasen werden kann.

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Bei der Vorrichtung 30 nach Figur 2 wird der Zwischenraum zwischen dem Innenzylinder 34· und dem Außenzylinder 36 zur Verdampfung und zur Kondensation von Zirkontetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid verwendet. Hierzu wird ein Temperaturdifferential zwischen den beiden Zylindern verwirklicht. Der Innenzylinder ~5k wird vorzugsweise auf einer höheren Temperatur als der Außenzylinder 36 gehalten, wobei die Wärmewirkung und konstruktive Merkmale eine Rolle spielen. Andererseits kann man naturgemäß auch einen wärmeren Außenzylinder und einen kühleren Innenzylinder vorsehen. Zur Entfernung der Kondensate, welche sich am kühleren Zylinder ablagern, ist ein Schaber 341 vorgesehen. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 2 ist der Schaber 3²H am Innenzylinder 34· befestigt, sodaß er die Kondensate von der Innenwandung des Außenzylinders 36 abschabt, welcher in diesem Fall der kühlere Zylinder ist. Der Schaber kann ein senkrechtes oder schräglaufendes Gitterwerk oder eine Spirale sein, welche entweder als durchlaufendes Organ ausgebildet ist, welches sich durch den äie Ablagerungen aufnehmenden Teil des kühleren Zylinders erstreckt, oder ein unterbrochenes Organ, welches die Ablagerungen nacheinander losschaben kann.

Der Kegelwinkel des Innenzylinders 34· und des Außenzylinders 36 wird zweckmäßigerweise durch Versuche festgelegt. Ganz allgemein ist festzustellen, daß die fraktionelle Sublimationseffizienz zunimmt, wenn dieser Kegelwinkel vergrößert wird. Jedem Fachmann dürfte es jedoch klar sein, daß, wenn dieser Kegelwinkel übermäßig groß gehalten wird, der Weg von Zirkontetrachloridpulver, welches von der Oberfläche des kühleren

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Zylinders abgeschaltet wird, durch die Oberfläche des wärmeren Zylinders gestört wird, bevor das Pulver den Behälter erreicht, sodaß die gesamte Effizienz des Raffinationsverfahrens zerstört wird. Infolgedessen muß der Kegelwinkel unter Beachtung des Verhältnisses zwischen den Zylinderhöhen und den Zylinderdurchmessern festgelegt werden.

An diese Vorrichtung 30 sind drei Rohrleitungen 44, 46 und 48 angeschlossen. Dabei liefert die Rohrleitung 44 rohes Zirkontetrachlorid «on einem nicht dargestellten Vorratsbehälter in den Behälter 38. Die Rohrleitung 46 dient zur Entfernung des Zirkontetrachloriddampfes mit hohem Gehalt an Hafniumtetrachlorid aus der Vorrichtung 30 und die dritte Rohrleitung 48 führt das raffinierte Zirkontetrachlorid, welches im Behälter 38 aufgefangen wird, ab.

Ein drittes Ausführungsbeispiel 50 einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in Figur 3 dargestellt und besitzt einen Innenzylinder 54 und einen koaxial diesen Innenzylinder umgebenden Außenzylinder 52, welcher einen an seinem unteren Ende ausgebildeten Behälter 521 aufweist. Dieser Behälter 521 kann auch getrennt vom Außenzylinder 52 ausgebildet sein. Der Zwischenraum zwischen dem Außenzylinder 52 und dem Innenzylinder 54 wird durch ein Organ 56I dicht verschlossen, welches einteilig mit einer Klappe 56 ausgebildet ist, sodaß der eine Destillationssäule bildende Zwischenraum zwischen den beiden Zylindern von der Außenluft isoliert ist. Wie später zu beschreiben sein wird, wird das rohe Zirkontetrachlorid in diesem Zwischenraum raffiniert. Der Außenzylinder 52 besitzt

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mehrere Heiz- und Verdampfungsabsclmitte 522 bis 531* welche eine Salzschmelze oder ein Doppelsalz aus Alkalimetallchlorid oder alkalinem Erdmetallchlorid enthalten, welche ein Doppelsalz mit Zirkontetrachlorid und Hafniumtetrachlorid bilden können.

Ein Schaber 58 entfernt die Zirkontetrachloridablagerungen, welche an der Innenwandung des Außenzylinders 52 durch Kondensation entstehen, sodaß diese Ablagerungen den Heiz- und Verdampfungsabschnitten 522 bis 551 sowie dem Behälter 521 zugeführt werden. Dieser Schaber 58 ist am Außenzylinder 52 befestigt, da dieser Außenzylinder 52 bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 3 als heißerer Zylinder gegenüber dem Innenzylinder 54 verwendet wird.

Der Behälter 521 des Außenzylinders 52 und die Heiz- und Verdampfungsabschnitte 522 bis 531 desselben werden von außen her durch einen Heizofen 60 auf eine etwas über der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid liegende Temperatur erhitzt. Ein geeignetes Heizmedium, z.B. Heißluft oder.das bereits genannte flüssige DOWTHERM wird in den Innenzylinder 54 eingeleitet, um dessen Außenmantel auf einer etwas unter der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid liegenden Temperatur zu halten. Der Innenzylinder 5^ wird über einen Antrieb 62 in Drehung versetzt, sodaß die sich an seiner Außenseite ablagernden Zirkontetrachlorid-Kondensate vom Schaber entfernt werden können.

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Die Vorrichtung 50 weist außerdem drei Rohrleitungen 64, 66 und 68 auf, welche mit der Destillationssäule zwischen dem Innenzylinder 54 und dem Außenzylinder 52 in Verbindung stehen. Dabei liefert die Rohrleitung 64 rohes Zirkontetrachlorid, welches raffiniert werden soll, die Rohrleitung 66 das raffinierte Zirkontetrachlorid nach außen (diese Rohrleitung 66 kann auch zum Einbringen von dampfförmigem rohem Zirkontetrachlorid in die Vorrichtung 50 verwendet werden) und die Rohrleitung 68 entfernt den Hafniumtetrachlorid enthaltenden Zirkontetrachloriddampf.

Nachstehend soll die Arbeitsweise der vorstehend im einzelnen beschriebenen Ausführungsbeispiele 10, 30 und 50 erläutert werden.

a) 1. Ausführungsbeispiel (Vorrichtung 10):

In den Innenzylinder 14 wird zur Kühlung seiner Außenfläche eine Kühlflüssigkeit eingespeist. Das Teil 18 wird als Heizorgan verwendet, sodaß der Außenzylinder 12 von außen her erhitzt wird.

Durch Erhitzung eines nicht dargestellten Vorratsbehälters wird aus dem in ihm enthaltenden rohen Zirkontetrachlorid ein entsprechender Dampf erzeugt und der Vorrichtung 10 über die Rohrleitung 24 zugeleitet. Dieses dampfförmige AusgangsrrP-terial dringt in die Destillationssäule zwischen den Zylindern 12 und 14 und kondensiert an der Außenfläche des Innenzylinders 12,

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da dieser Zylinder auf eine etwas tinter der Sublimationstemperatur des Ausgangsmaterials liegende Temperatur gekühlt wird. Der aus einer gitterartigen Spiralplatte bestehende Schaber 15, welcher am Außenzylinder 12"befestigt ist, schabt nun die Kondensate von der Außenfläche des Innenzylinders 14 ab. Diese Ablagerungen fallen dabei auf die Spiralplatte des Schabers und werden dann bei dessen Drehung in den Behälter 121 geliefrt. Wenigstens ein Teil der auf diese Weise von der Außenfläche des Innenzylinders 14 entfernten Zirkontetrachloridkondensate kommt jedoch mit dem Außenzylinder in Berührung und verdampft erneut, bevor er den Behälter 121 erreicht, da der Außenzylinder auf eine Temperatur etwas über der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid erhitzt wird. Auch Kondensate, welche dem Außenzylinder 12 sehr nahe kommen, verdampfen wieder. Der durch diese erneute Verdampfung erzeugte Dampf kondensiert wieder an der Außenfläche des Innenzylinders 14 und das Spiel beginnt von neuem.

Infolgedessen nimmt die Menge an Zirkontetrachlorid im Behälter 121 allmählich zu. Um ein hohes Ausmaß an Raffination zu erreichen, wird die Temperatur des Heizofens 20 derart gesteuert, daß kontinuierlich ein Teil von Zirkontetrachlorid im Behälter 121 verdampft. Dabei ist es äußerst wichtig, das im Behälter 121 befindliche Zirkontetrachloridkondensat gleichmäßig zu erhitzen. Zu diesem Zweck besitzt die Vorrichtung 10 ein Rührwerk l4l, welches als umlaufendes Rührwerk ausgebildet ist. Andererseits kann man naturgemäß auch ein Rührwerk irgendeiner anderen als geeignet erscheinenden Ausbildung verwenden. So können beispielsweise Kugeln aus einem gut wärmeleitenden Metall

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in den Behälter 121 eingefüllt werden, wobei dieser Behälter derart konstruiert wird, daß die Kugeln sich wie in einer Kugelmühle in ihm bewegen können. Auch mit derartigen Kugeln läßt sich die Gleichmäßigkeit der Erwärmung des im Behälter 121 befindlichen Kondensats ohne weiteres erreichen. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, aus dem im Behälter 121 auf diese Weise erzeugten Zirkontetrachlorid ein Doppelsalz zu bilden, und zwar mit einem Alkalichlorid oder einem alkalinen Erdmetall-Chlorid wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid oder einem Doppelsalz derselben·

Bei Bildung eines derartigen Doppelsalzes im Behälter 121 wird die Gleichmäßigkeit der Erwärmung weiterhin verbessert.

Das durch die Rohrleitung 24 eingebrachte rohe Zirkontetrachlorid wird auf diese Weise durch die wiederholte erneute Verdampfung und Kondensation in der Destillationssäule derart raffiniert, daß Zirkontetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid im oberen Teil des Zwischenraumes in Dampfoder Pulverform angesammelt wird, während raffiniertes Zirkontetrachlorid mit stark verringertem Gehalt an Hafniumtetrachlorid im unteren Teil der Destillationssäule in Dampf- oder Pulverform angesammelt wird.

Das Verhältnis der Dampfdrücke von Zirkontetrachlorid und Hafniumtetrachlorid beträgt 1:2,5 bei 227°C unter einem Druck von 9 mm/Hg, Is1,8 bei 340°C unter Atmosphärendruck und 1:1,7 bei 390°C unter 5 at. Infolgedessen kann die Raffination, so lange die Temperatur sich im Bereich zwischen 200 und 450⁰C bewegt, bei Atmosphärendruck oder über oder unter ihm durchgeführt werden.

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Das pulverige Zirkontetrachlorid mit geringem Anteil an Hafniumtetrachlorid, welches ursprünglich im Behälter 121 aufgefangen wurde, wird durch die bereits erwähnte wiederholte Kondensation und erneute Verdampfung über den Heizofen 20 und das Rührwerk 141 erneut behandelt. Diese erneute Behandlung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß pulveriges Zirkontetrachlorid über die Leitung 26, welche auch zur Abgabe raffinierten Zirkontetrachlorids nach außen hin dient, in den Behälter 121 eingegeben wird. Das dampfförmige Zirkontetrachlorid mit stark angestiegenem Gehalt an Hafniumtetrachlorid wird om oberen Teil der Destillationssäule über die Rohrleitung 28 abgenommen. Infolgedessen wird die Konzentration an Hafniumtetrachlorid in Pulverform, oder im Doppelsalz, im Behälter allmählich herabgesetzt.

Wenn sich herausgestellt hat, daß die Hafniumtetrachloridkonzentration im Behälter 121 unter einem bestimmten vorgegebenen Wert, beispielsweise nicht über 0,01 % liegt, wird das raffinierte Zirkontetrachlorid einem besonderen nicht dargestellten Lagerbehälter über die Rohrleitung 26 zugeführt. Wie bereits erwähnt, ist eine weitere Raffination dadurch möglich, daß raffiniertes Zirkontetrachlorid von diesem Lagerbehälter in die Vorrichtung 10 eingeführt wird, falls dies erforderlich erscheint.

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b) 2. Ausführungsbeispiel (Vorrichtung 30 )ϊ

Bei diesem Ausführungsbeispiel werden der Innenzylinder 34. und der Außenzylinder 36 annähernd auf die gewünschten Temperaturen vorgewärmt. Wenn der Innenzylinder 34 als vergleichsweise heißerer Zylinder und der Außenzylinder 36 als vergleichsweise kühlerer Zylinder verwendet wird, wird das Heizmedium über die Rohrleitung 42 beispielsweise als Heißluft ( eingeführt, um die Temperatur der Außenwandung des Zylinders 34 auf eine etwas über der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid liegende Temperatur zu erhöhen. Gleichzeitig wird ein anderer Wärmeträger, beispielsweise das flüssige DOWTHERM, in den Außenzylinder 36, d.h. den Zwischenraum zwischen seinem Innenmantel und Außenmantel eingeleitet, um seinen Innenmantel, welcher dem Außenmantel des Innenzylinders gegenüberliegt, auf einer etwas unter der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid liegende Temperatur zu halten. Der Innenzylinder 34 wird dann über den Antrieb 32 in Drehung versetzt. Das zu raffinierende rohe Zirkontetrachlorid wird dadurch verdampft, daß ein nicht dargestellter Vorratsbehälter beheizt wird. Der dadurch erzeugte Dampf wird in die auf die vorbeschriebene " Weise erhitzte Vorrichtung 30 eingeführt.

Dieses dampfförmige Ausgangsmaterial wird der Destillationssäule zwischen den Zylindern 34 und J>6 eingespeist und kondensiert am Innenmantel des Außenzylinders 36, da die Temperatur dort unter der Sublimationstemperatur des Ausgangsmaterials •liegt. Der am Innenzylinder 34 befestigte Schaber 341 schabt das Zirkontetrachloridkondensat vom Innenmantel des Außen-

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Zylinders 36 ab, da der Innenzylinder 34- sich dreht. Die dadurch abgeschabten Kondensate fallen durch die Destillationssäule nach untenin den Behälter 38. Wenigstens ein Teil der Kondensate kommt jedoch direkt mit der Außenseite des Innenzylinders jH in Berührung oder gelangt zumindest unmittelbar in dessen Nähe und verdampft erneut infolge der Temperatur dieser Außenseite. Trotzdem sammelt sich allmählich pulveriges Zirkontetrachlorid im Behälter 38, und zwar in der gleichen Weise wie dies bei der Vorrichtung 10 vorstehend beschrieben wurde. Wenn die Menge an Zirkontetrachlorid im Behälter 38 auf einen vorgegebenen Wert ansteigt, wird ein Ventil 441 geschlossen und die Heizeinrichtung bezw. der Heizofen 381 eingeschaltet, um den Behälter 38 zu erhitzen. Dadurch wird das pulverige Zirkontetrachlorid im Behälter 38 zwecks weiterer Raffination erneut verdampft und wiederum kondensiert. Diese Raffination durch wiederholte Verdampfung und Kondensation wird so lange wiederholt, bis die Konzentration an Hafniumtetrachlorid im Behälter 38 unter einen bestimmten erlaubten Wert herabgesetzt ist. Ein Rührwerk 382 ist vorgesehen, um eine gleichmäßige Erwärmung des pulverigen Zirkontetrachlorids im Behälter 38 sicherzustellen. Wenn auch bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ein Flügelrührwerk verwendet wird, so läßt sich doch auch jedes andere geeignete Rührwerk einsetzen. Beispielsweise kann ebenso, wie dies bereits im Zusammenhang mit der Vorrichtung 10 gemäß Figur 1 beschrieben wurde, ein aus einer Anzahl von wärmeleitenden Metallkugeln bestehendes Rührwerk verwendet werden.

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Außerdem kann in den Behälter 38 während der Raffination ein Alkalichlorid oder ein alkalinisches Erdmetallchlorid oder eine Mischling derselben, beispielsweise Kaliumchlorid und/oder Lithiumchlorid, eingebracht werden, um ein Doppelsalz oder Salze mit den Zirkontetrachloridkondensaten zu bilden. Ein derartiges Doppelsalz oder Doppelsalze sind besonders wirkungsvoll, um die gleichmäßige Erwärmung des Behälters 38 zu verbessern.

Nach Erreichung des gewünschten Reinheitsgrades durch die vorbeschriebene wiederholte Verdampfung und Kondensation wird der einen hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid enthaltende Zirkontetrachloriddampf über die Leitung 46 aus der Vorrichtung 30 entfernt, sodaß raffiniertes Zirkontetrachlorid mit einem stark herabgesetzten Anteil an Hafniumtetrachlorid in der Vorrichtung verbleibt.

Statt das rohe Zirkontetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid durch die Rohrleitung 44 in die Vorrichtung einzuleiten, kann das Ausgangsmaterial auch durch die Leitung 46 eingeleitet werden, um sich im Behälter 38 zu sammeln, bevor die Drehung des Innenzylinders 34 beginnt. Der Innenzylinder 34 beginnt naturgemäß seine Drenung, nachdem sich eine geignete Menge von Ausgangsmaterial im Behälter 3S angesammelt hat.

Wenn das raffinierte Zirkontetrachlorid im Behälter 38 in Pulverform angesammelt ist, wird es über die an das untere Ende dieses Behälters 38 angeschlossene Rohrleitung 48 der Vorrichtung entnommen. Andererseits wird bei gasförmigem

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Raffinat dieses über die an das obere Ende des Behälters 38 angeschlossene Leitung 44 entfernt·

o) 3. Ausführungsbeispiel (Vorrichtung 15) ι

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Figur 3 wird ein oder werden mehrere einfache Chloride oder Doppelsalze von Chloriden von Alkalimetallen und alkalinen Erdmetallen in die Heiz- und Verdampfungsteile 522 bis 551 eingebracht, sowie ebenfalls in den Behälter 521, bevor der Ihnenzylinder 54 über den Antrieb 62 in Drehung versetzt wird. Heiße Luft oder heißes Gas wird in den umlaufenden Innenzylinder 54 eingeblasen, um seine Außenfläche auf eineetwas unter der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid liegende Temperatur zu erwärmen. Gleichzeitig erhitzt der Heizofen 60 den Außenzylinder 52, um die Temperatur der Heiz- und Verdampfungsteile 522 bis 531 und des Behälters 521 auf eine etwas über der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid liegende Temperatur anzuheben.

Rohes Zirkontetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid wird getrennt verdampft und in Dampfform oder durch die Leitung 64 in die Vorrichtung 50 eingegeben, nachdem die Vorrichtung in der vorbeschriebenen Weise vorgewärmt ist. Das dampfförmige rohe Zirkontetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid, welches der Destillationssäule zwischen den Zylindern 52 und 54 zugeleitet wird, kondensiert, wenn es mit der Außenseite des Innenzylinders 54 in Berührung kommt,

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da diese Fläche unter der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid gehalten wird. Der Schaber 58, welcher an der Innenseite des Außenzylinders 52 befestigt ist, schabt das Kondensat von der Außenseite des Innenzylinders 54 ab, wobei der größte Teil dieses Kondensats in die Heiz- und Verdampfungsteile 529, 530 und 531 hineinrutscht, sodaß sich in der in diesen Teilen enthaltenen Salzschmelze ein Dbppelsalz bildet. Da die Teile 529 bis 551 auf einer über der Sublimations- ( temperatur von Zirkontetrachlorid liegenden Temperatur gehalten werden, zersetzt sich das so gebildete Doppelsalz und verdampft Zirkontetrachlorid. Das auf diese Weise erneut verdampfte Zirkontetrachlorid kommt mit der relativ kühlen Wandung des Innenzylinders 54 in Berührung oder doch dicht an dieselbe heran, sodaß der Dampf erneut kondensiert, um weiter vom Schaber 58 abgeschabt zu werden. Die abgeschabten Kondensate fallen größtenteils in die Teile 528, 529 und 530. Auf diese Weise findet die Wiederholung der Verdampfung und Kondensation in der gleichen Weise wie bei den bereits beschriebenen Vorrichtungen 20 und 30 statt mit Ausnahme dessen, daß ein Doppelsalz gebildet und zersetzt wird. Das Zirkontetrachlorid sinkt allmählich durch die Destillationssäule abwärts in den Behälter " 521, während es durch die vorbeschriebene Wiederholung einer Doppelsalzbildung und Zersetzung raffiniert wird. Im Behälter 521 bildet das raffinierte Zirkontetrachlorid dann erneut das Doppelsalz mit der wie bereits erwähnt vorher eingefüllten Verbindung.

. Infolgedessen sammelt sich im Behälter 521 ein Doppelsalz, welches Zirkontetrachlorid mit stark vermindertem Gehalt an

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Hafniumtetrachlorid enthält. Der eine verstärkte Menge an Hafniumtetrachlorid enthaltende Dampf wird vom oberen Ende der Destillationssäule durch die Rohrleitung 68 entfernt. Wenn eine vorgegebene Menge an raffiniertem Zirkontetrachlorid in Form des Doppelsalzes im Behälter 521 angesammelt ist, wird die Zufuhr von Rohmaterial durch die Rohrleitung 64 unterbrochen und das Dpppelsalz im Behälter 521 durch den Heizofen 60 erhitzt, um die vorbeschriebene Raffination einschließlich der Zersetzung und Doppelsalzbildung zu wiederholen, während der Dampf aus Zirkontetrachlorid mit hohem Gehalt an Hafniumtetrachlofid vom oberen Ende der Destillationssäule über die Leitung 68 entfernt wird. Infolgedessen wird der Gehalt an Hafniumtetrachlorid im Doppelsalz, welches im Behälter 521 angesammelt wird, allmählich auf einen gewünschten Wert von beispielsweise höchstens 0,01 % herabgesetzt.

Wenn die vorgenannte niedrige Konzentration von Hafniumtetrachlorid im Behälter 521 erreicht ist, wird die Rohrleitung 68 abgesperrt und die Leitung 66 geöffnet, um das dampfförmige raffinierte Zirkontetrachlorid einem nicht dargestellten getrennten Vorratsbehälter zuzuführen, in welchem das Zirkontetrachlorid abgekühlt und verfestigt wird. Falls erforderlich, kann das verfestigte Zirkontetrachlorid durch Wiederholung des vorbeschriebenen Verfahrens in der Vorrichtung 50 noch weiter raffiniert werden.

Die Zusammensetzung des Doppelsalzes in den Heiz- und Verdampferteilen 522 bis 551 und im Behälter 521 hängt vnn der Temperatur und dem Druck in der Vorrichtung 50 ab. BeispieIs-

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Beispielsweise wird die Konzentration von Zirkontetrachlorid und Hafniumtetrachlorid im Doppelsalz auf 0 bis 8 % eingestellt.

Eine weitere Erläuterung der Erfindung ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen:

Beispiel 1: '

Eine Raffinationsvorrichtung 20 gemäß Pig. I wurde aus einem rostfreien Stahlzylinder mit einem Innendurchmesser von 26 cm als Innenzylinder und einem rostfreien Stahlzylinder mit einem Innendurchmesser von 30 cm als Außenzylinder aufgebaut. Am Außenzylinder wurde ein Spiralschaber befestigt, welcher zehn Spiralen mit einer Steigung von 10 cm besaß. Der Außenzylinder hatte einen an seinem unteren Ende befestigten 50 cm tiefen Behälter. Der Ihnenzylinder wurde mit 1 U/min in Drehung versetzt. Metallkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm wurden in den Behälter eingefüllt und mit einer Drehzahl von 80 U/min in Drehung versetzt. t

Der Innenzylinder wurde auf 300⁰C und der Außenzylinder auf 400°C erhitzt. Ausgangsmaterial, bestehend aus Zirkontetrachlorid mit 2 % Hafniumtetrachlorid wurde in die Vorrichtung 10 über die Rohrleitung 2Ä in einer Menge von I50 kg/h eingegeben, während der Dampf durch die Leitung 28 in einer Menge von 50 kg/h entfernt wurde. Nach einer Betriebszelt von 50 h wurden im Behälter 121 5 kg Zirkontetrachlorid aufgefangen.

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Die Hafniumkonzentration in Zirkontetrachlorid im Behälter 121 betrug 0,3 %» während die Hafniumkonzentration im abgeführten Gas in der Rohrleitung 28 etwa 5 % betrug.

Diese 5 kg Zirkontetrachlorid aus dem Behälter 121 wurden nochmals 40 h lang mit der gleichen Vorrichtung 10 raffiniert, während der Dampf ducch die Rohrleitung 28 mit 50 g/h abgeblasen wurde. Dadurch wurde der Hafniumgehalt im endgültig raffinierten Zirkontetrachlorid im Behälter 121 auf 0,005 % herabgesetzt, während der Hafniumgehalt im abgeblasenen Gas der Rohrleitung 28 sich von 5 % zu Beginn auf 0,1 % am Ende veränderte.

Der Gesamt-Trennfaktor dieser Vorrichtung 10 betrug damit 20.

Beispiel 2;

Eine Vorrichtung 30 der in Figur 2 dargestellten Art wurde aus folgenden Teilen aufgebaut:

Innenzylinder:

Höhe Durchmesser,	unten oben	8O⁵ 45	cm cm
Drehzahl		1	U/5 min
Schaber		Senkrechtschaber

Außenzylinder: Durchmesser, unten 90 cm

oben 50 cm

Aufnahmebehälter: Höhe 2 m

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Der Innenzylinder wurde auf 550 bis.500 C erhitzt, während der Außenzylinder auf 200 bis 500°C erhitzt wurde und etwa 500 kg eines Doppelsalzes von Chlorlithium und Chlorkali (bei einem Molekularverhältnis von 6:4) in den Behälter eingefüllt wurden. Der Behälter wurde auf 400°C erhitzt, um das Doppelsalz im Ganzen zu schmelzen, über die Leitung 44 wurde dampfförmiges rohes Zirkontetrachlorid mit 2 % Hafniumgehalt in die Vorrichtung 30 mit 500 kg/h eingeleitet, während durch die Leitung 46 das Gas mit 10 kg/h abgesaugt wurde. Nach Zufuhr von etwa 3000 kg Ausgangsmaterial ducch die Rohrleitung 44 innerhalb 6 h wurde die Zufuhr an Rohmaterial abgestoppt, doch die Raffination für nochmals 144 h fortgesetzt. Dabei wurden etwa I500 kg halbraffiniertes Zirkontetrachlorid im Behälter erhalten. Entsprechend wurden etwa I500 kg Dampf durch die Leitung 46 abgesaugt. Die Hafniumkonzentration dieses halbraffinierten Zirkontetrachlorids im Behälter 38 betrug etwa 0,1 %, während die Hafniumkonzentration im abgesaugten Gas der Leitung 46 zwischen 20 % und 1 % mit einem Durchschnittswert von etwa 4 % schwankte. Dieses halbraffinierte Zirkontetrachlorid wurde nochmals raffiniert und 78O kg des raffinierten Zirkondampfes wurden vom Doppelsalz getrennt und durch die Leitung 44 aufgefangen. Das sich dabei ergebende Zirkontetrachlorid enthielt nur noch 0,005 % Hafnium, sodaß der gesamte Trennfaktor der Anlage gleich 10 ist.

Beispiel 3:

Eine Vorrichtung 50 der in Figur 3 dargestellten Art wurde aus einem rostfreiem stähleren Innenzylinder mit einem Innendurch-

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messer von 80 cm und einem rostfreien stählernen Außenzylinder mit einem Innendurchmesser von 85 cm, einem Außendurchmesser von 126 cm und 10 Heiz- und Verdampfungsteilen in einem Abstand von jeweils 60 cm aufgebaut» Der Außenzylinder besaß am unteren Ende einen I50 cm hohen Auffangebhärter ems rostfreiem Stahl. Natriumchlorid wurde in die Heiz- und Verdampfungsteile sowie in den Behälter eingefüllt. Der Innenzylinder wurde mit lU/min ™ in Drehung versöbzt. Der Innenzylinder wurde mittels heißer Luft auf 200 bis 300°C und der Außenzylinder mittels eines elektrischen Heizers auf 300 bis 500⁰C erhitzt. Dampfförmiges rohes Zirkontetrachlorid mit 2 % Hafniumtetrachloridgehalt wurde über die Leitung 64 mit 150 kg/h eingefüllt, während durch die Leitung 68 das Gas mit 50 kg/h abgesaugt wurde. Nach einer Betriebsdauer von J50 h wurde ein Doppelsalz von Zirkontetrachlorid (3000 kg) und Natriumchlorid im Behälter aufgefangen. Die Hafniumkonzentration in dem Zirkontetrachloridbehälter betrug 0,7 % und die durchschnittliche Natriumkonzentration des abgesaugten Gases in der Leitung 68 betrug etwa 4 %.

Alsdann wurde die Zufuhr von Rohmaterial durch die Leitung 64 abgestoppt und Zirkontetrachlorid im Doppelsalz, welches 3000 kg Zirkontetrachlorid enthielt, nochmals 60 h lang in der gleichen Vorrichtung raffiniert, während das Gas über die Leitung 68 mit 25 kg/h abgesaugt wurde. Dabei ergab sich ein Doppelsalz aus Natriumchlorid und I500 kg Zirkontetrachlorid mit einer Hafniumkonzentration von 0,005 %, Die Hafniumkonzentration in dem Gas der Leitung 68 schwankte von etwa 15 % zu Beginn bis auf 0,1 % am Ende. Für die Vorrichtung 50 ergab sich somit ein Gesamttrennfaktor 20.

Ansprüche:

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Claims

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Patentansprüche:

1) Verfahren zur Raffination von Zirkontetrachlorid mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Hafniumtetrachiorid durch Destillation von rohem Zirkontetrachlorid und Auffangen von Zirkontetrachlorid mit geringem Anteil von Hafniumtetrachlorid am unteren Ende einer thermischen Destillationssäule sowie Abgabe von Zirkontetrachlorid mit hohem Anteil an Hafniumtetrachlorid am oberen Ende der Säule, dadurch gekennzeichnet, daß eine von zwei die Destillationssäule bildenden einander gegenüberliegenden Flächen auf eine über der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid liegende Temperatur und die andere Fläche auf eine unter der Sublimationstemperatur liegende Temperatur erhitzt wird, daß der Destillationssäule rohes Zirkontetrachlorid in Dampfform zugeführt und an der kühlen Fläche der Dampf zur Kondensation gebracht wird, daß das Kondensat von dieser Fläche losgekratzt und wenigstens ein Teil desselben mit der heißeren Fläche in Berührung gebracht und dadurch wieder verdampft wird, daß das Kondensat abäwrts geführt wird und dabei wiederholt kondensiert und wieder verdampft wird, und daß wenigstens ein Teil des am unteren Ende der Destillationssäule aufgefangenen Kondensates zwecks wiederholter Kondensation und erneuter Verdampfung wieder sublimiert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem das Kondensat in einem salz zur Lösung gebracht wird, welches mit dem Zirkontetrachlorid und mit dem Hafniumtetrachlorid ein Doppelsalz bilden kann.

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3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus folgender Gruppe ausgewählt wird, Chloride von Alkalimetallen, Chloride von alkalinen Erdmetallen und Doppelsalze von diesen Chloriden.

4) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus folgender Gruppe gewählt wird, Chlornatrium, . Chlorkalium, Chlorlithium und Doppelsalze dieser Chloride.

5) Verfahren zur Raffination von Zirkontetrachlorid mit einer vergleichsweise hohen Konzentration an Hafniumtetrachlorid durch Verringerung dieser Konzentration, dadurch gekennzeichnet , daß dampfförmiges rohes Zirkontetrachlorid gegen eine erste Fläche geblasen, die eine unter seiner Sublimationstemperatur liegende Temperatur aufweist, daß das dabei an dieser Fläche entstehende Zirkontetrachlorid-Kondensat losgeschabt und in einem geschmolzenen Salz zur Lösung gebracht wird, welches mit Zirkontetrachlorid und mit Hafniumtetrachlorid ein Doppelsalz bilden kann, daß dieses Doppelsalz mit einer eine über der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid liegende Temperatur aufweisenden zweiten Fläche in Berührung gebracht und dadurch thermisch zersetzt wird, daß der durch diese thermische Zersetzung entstehende Dampf gegen die erste Fläche zwekcs erneuter Kondensation geleitet wird und das Kondensat erneut losgeschabt und wieder im geschmolzenen salz zur Lösung gebracht wird, daß das Zirkontetrachlorid unter Wiederholung der Kondensation, des Losschabens, des Lösens in der Salzschmelze und der thermischen Zersetzung ohne Mitnahme eines Teiles der Salzschmelze abwärts

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geführt wird, daß die Temperatur der ersten Fläche und der Salzschmelze derart gesteuert wird, daß die Menge an aufsteigendem Dampf aus Zirkontetrachlorid mit hohem Hafniumgehalt und die Menge an sich abwärts bewegendem festem Zirkontetrachlorid-Kondensat mit niedrigem Hafniumgehalt regelbar ist, und daß das sich abwärts bewegende feste Kondensat derart erhitzt wird, daß es wenigstens teilweise erneut sublimiert.

6) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Salzschmelze aus einem Salz folgender Gruppe besteht, Chloriden von Alkalimetallen, Chloriden von alkalinen Erdmetallen und Doppelsalzen der Chloride.

7) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch einen heißen Zylinder, einen konzentrisch zu diesem angeordneten kühleren Zylinder, eine Einrichtung zur Erwärmung des heißen Zylinders auf eine über der Sublimationstemperatur von Zirkontetrachlorid liegende Temperatur, eine Einrichtung zur Erwärmung des kühleren Zylinders auf eine etwas unter dieser Sublimationstemperatur liegende Temperatur, einen am heißen Zylinder befestigten und sich durch einen Zwischenraum zwischen beiden Zylindern erstreckenden Schaber, eine Einrichtung zum Verdrehen eines der beiden Zylinder um seine Längsachse, eine Abdichtung für den Zwischenraum zwischen beiden Zylindern, ein unter den Zylindern angeordnetes Auffanggefäß, eine dieses Auffanggefäß auf eine über der genannten Sublimationstemperatur liegende Temperatur erwärmende Heizeinrichtung, wenigstens

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eine an das obere Ende des Zwischenraumes zwischen beiden Zylindern angeschlossene Rohrleitung und wenigstens eine an den Bereich zwischen dem genannten Zwischenraum und dem Auffanggefäß angeschlossene Rohrleitung.

8) Vorrichtung nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß beide Zylinder an ihrem unteren Ende geschlossen sind und das Auffanggefäß durch den unteren Teil des Außenzylinders gebildet ist.

9) Vorrichtung nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenzylinder kegelstumpfförmig ausgebildet und am unteren Ende geschlossen ist und daß der Außenzylinder kegelstumpfförmig ausgebildet und am oberen Ende geschlossen ist«

10) Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaber eine Spirale ist.

11) Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaber aus senkrechten Platten besteht.

12) Vorrichtung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß der Schaber sich im wesentlichen über die gesamte Länge des Innenzylinders erstreckt.

Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der heiße Zylinder eine Anzahl von Heiz- und Verdampfungsabschnitten aufweist und in diesen eine salzschmelze zurückhaltbar ist, welche mit Zirkontetrachlorid und Hafniumtetrachlorid ein Doppelsalz bilden kann.

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14) Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaber aus mehreren, jeweils zwischen zwei übereinander liegenden Heiz- und Verdampfungsabschnitten angeordneten, nicht zusammenhängenden Teilen besteht.

15) Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß für den Außenzylinder und das Auffanggefäß eine einzige Heizeinrichtung vorgesehen ist.

Patentanwalt.

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