DE2157721A1 - Härtbare Polyen/PolythioNMassen - Google Patents
Härtbare Polyen/PolythioNMassenInfo
- Publication number
- DE2157721A1 DE2157721A1 DE19712157721 DE2157721A DE2157721A1 DE 2157721 A1 DE2157721 A1 DE 2157721A1 DE 19712157721 DE19712157721 DE 19712157721 DE 2157721 A DE2157721 A DE 2157721A DE 2157721 A1 DE2157721 A1 DE 2157721A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mixture
- group
- polyene
- polythiol
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
W. R. Grace & Co. (prio 23.11.70, US 92200, 92303
3 Hanover Square und 92311 - A/17773/8719)
New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, den 19.November 1971
Die Erfindung betrifft neue härtbare Kunststoffmassen, welche 1) eine ungesättigte Komponente mit mindestens
zwei additionspolymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Durchschnittsmolektil und 2) eine
Komponente mit mindestens zwei funktionalen SH-Gruppen je
Durchschnittsmolekül enthalten bzw. aus diesen beiden Komponenten bestehen. In der vorliegenden Beschreibung
wird die erste Komponente als "Polyen" und die zweite Komponente.als "Polythiol" bezeichnet. Die Härtung dieser
Massen kann durch Einwirkung aktinischer Strahlung erfolgen, ein Vorgang, der im folgenden als "Photohärtung" bezeichnet
wird, oder durch Einwirkung hochenergetischer Strahlung, ein Vorgang, der im folgenden als "hochenergetische Härtung"
bezeichnet wird, oder sie kann auch auf chemischem Wege durchgeführt werden.
Es ist bekannt, daß man additicnspolymerisierbare Vinyl- monomere photopolymerisieren kann, indem man sie in Gegenwart
eines Photoinitiators ultravioletter Strahlung
209825/0988
aussetzt. Beispiele für diese Art von Photopolymerisation
können der einschlägigen Literatur entnommen werden, beispielsweise dem Buch "Light-Sensitive Systems" von J. Kbsar,
Verlag J. Wiley and Sons, Hew York, 1965, Kapitel 5, Seite 158-198, oder den USA-Patentschriften 2 722 512 und 2 760 863.
Ebenso kann man additionspolymerisierbare Vinylmonomere auch durch hochenergetische ionisierende Strahlung polymerisieren,
wie es in den USA-Patentschriften 3 247 012 und 3 437 beschrieben ist, oder auch durch Einwirkung eines freie
Radikale erzeugenden chemischen Mittels.
Der bei der Photopolymerisation vorherrschende Reaktionsmechanismus ist nachstehend am Beispiel von Methylacrylat
als Monomeres dargestellt. Er führt zu einem Polymeren mit einer linearen Kohlenwasserstoffhauptkette und sauerstoff
haltigen Verzweigungen an alternierenden Kohlenstoffatomen:
η CH2=CH
C=O Pho to initiator ^ C=O
Wenn man bei diesem Beispiel das Methylacrylat ganz oder teilweise durch einen Poly(acrylat)ester (z.B. Äthylenglykoldiacrylat)
ersetzt, kann eine Polymerisation zwischen benachbarten Hauptketten erfolgen, so daß eine vernetzte
unlösliche Netzstruktur erhalten wird.
209825/0888
Die "bekannten additionspolymerisierbaren Vinylmonomersysteme
haben jedoch verschiedene technische Mangel, welche sich nachteilig auf ihre industrielle Verwendung auswirken.
Einer dieser Nachteile besteht beispielsweise darin, daß die Polymerisation durch atmosphärischen Sauerstoff, welcher
in der Masse gelöst ist oder mit ihrer Oberfläche in Berührung kommt, stark gehemmt wird. Bei der Polymerisation
von Überzügen oder dünnen Filmen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Druckplatten erforderlich sind, kann man
dieses Problem nur auf die umständliche und kostspielige Weise lösen, daß man die Polymerisation in einer inerten
Gasatmosphäre, z.B. in Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd oder
dergleichen, durchführt. Eine weitere Schwierigkeit besteht in der starken Volumenkontraktion während der Vinyladditionspolymerisation,
welche manchmal mehr als 30$ betragen kann
und zu einer übermäßigen Schrumpfung des Fertigproduktes
führt, was eine Deformation des Produktes, eine verminderte Haftfestigkeit auf der Unterlage und dergleichen zur Folge
haben kann. Ein weiterer Nachteil ist der, daß während der Photopolymerisation große Wärmemengen freigesetzt werden.
Ein Mangel der bekannten Systeme liegt auch in der ünvorhersagbarkeit
der Induktionszeit, welche dem Einsetzen der . Photopolymerisation vorausgeht, wodurch die Versuchsbedingungen schwer kontrollierbar und reproduzierbar sind
und/oder unakzeptabel lange und teure Bestrahlungszeiten
erforderlich sind.
209 8 25/..0 9-8
Es wurde nun gefunden, daß man die oben beschriebenen Nachteile der "bekannten Systeme weitgehend oder vollständig
vermeiden kann, wenn man eine Masse der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung härtet.
Die härtbaren Kunststoffmassen, welche mit der vorliegenden
Erfindung vorgeschlagen werden, enthalten
1) eine Polyenkomponente der allgemeinen Formel
m oder [bJ fY)m oder (Y)n-D-(X)p
worin m eine ganze Zahl von mindestens 2 und, X eine Gruppe
der Formel
a) ORR
H I f
-0-C-C=C-R oder b) H 0 R R
I Il I I
-N-C-C=C-R
oder c) 0
-0-C-C=C-R
oder d) H 0
-N-S-C=C-R
darstellt, Y für eine Gruppe der Formel
e) R
-C=Cr2
oder f) -C^Cr
steht, A eine mehrwertige geradkettige oder varzweigtkettige
Alkylen- oder Alkenylengruppe oder eine Gruppe der Formel
11
■fR 04-r—R— ist, worin η eine Zahl von 1-9 und R eine
209825/0988
geradkettige oder -verzweigtkettige zweiwertige Alkylengruppe
mit 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder A eine Arylen- oder Aralkylengruppe oder eine durch Entfernung mindestens einer
Hydroxygruppe aus einer Hydroxysiliciumverbindung oder einer Phosphoroxysäure erhaltene Gruppe ist, B einen mehrwertigen
organischen Rest darstellt, welcher einen aromatischen Kern bzv/. aromatische Kerne enthält oder aus solchen besteht, die
direkt an jedes Y gebunden sind, und D ein mehrwertiger orgenischer
Rest ohne starkjwasserempfindliche Gruppen wie Isocyanatgruppen oder
ein nach Entfernung von mindestens einer Hydroxygruppe erhaltener Rest einer Hydroxysiliciüinverbindung oder üxyphosphorsäure bedeuten,
und ■
2) ein Polythiol mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 20 000 der allgemeinen Formel
worin R ein mehrwertiger organischer Rest und η eine Zahl
von mindestens 2 darstellt,
wobei die Gesamtzahl der reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen plus
der Thiolgruppen je Molekül im Polythiol größer als 4 ist
und das Gewichtüverhältnis von Polyen zu Polythiol zwischen
49ί1 und 1:49 liegt.
Die durch Härtung des Polyen, d.h. der Komponente 1, mit
dem Polythiol, d.h. der Komponente 2, erzeugten Produkte sind feste Harze oder Elastomere, welche vermutlich aus
Polythioäthorn bestehen. Zur' Erzielung der maximalen
Festigkeit, Lösungsinitt el bestand igkeit, Xriechfestigkeit,
Hi ν '.-bontändigkeit und Freiheit von OberflM.chenklebrigkeit
209825/0988
BADOR1G1NAL
werden die erfindungsgemäßen Massen so zusammengesetzt,
daß sie ein festes Polymeres mit einer vernetzten dreidimensionalen
Netzstruktur von Ketten im Molekül ergeben. Das Polymere ist normalerweise beständig gegen Oxidation
und weist eine gute Wärmebeständigkeit auf. Un die Bildung
einer derartigen Netzstruktur zu erreichen^ müssen die einzelnen Polyene und Polythiole jeweils eine Funktionalität
vpn mindestens 2 haben und muß die Summe der Funktionalitäten
des Polyens und des Polythiols immer größer als 4 sein. Die "Funktionalität" des Polyens ist die Anzahl der reaktionsfähigen
ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Durchschnittsmolekül und diejenige des Polythiols die Anzahl
der SH-G-ruppen je Durchschnittsmolekül. Dabei sind auch
Mischungen von Polyenen und Polythiolen verwendbar, welche insgesamt die genannten Funktionalitäten haben.
Das Molverhältnis der Gruppen mit einer reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu den
Thiolgruppen beträgt vorzugsweise etwa 0,2:1 bis etwa 5:1
und insbesondere 0,75:1 bis 1,5*1, wobei das Verhältnis in den einzelnen Massen jeweils so gewählt wird, daß nach
Beendigung der Härtungsreaktion ein vernetztes festes Produkt erhalten wird.
Die oben erläuterte Funktionalität wird zweckmäßigerweise als ganze Zahl ausgedrückt. Ein Trien ist beispielsweise
209825/0988
ein Polyen mit durchs ehnit ti ich drei reaktionsfähigen
unge satt igten Kohlenstoff-Kb hlensto ff -Bindungen im MoIeMl
und hat demnach eine Funktionalität (f) von 3· Ein Dithiol ist ein Polythiol mit durchschnittlich zwei !Phiolgruppen
im Molekül und hat demnach eine !Funktionalität (f) von 2. In der Praxis kann die tatsächliche Funktionalität
jedoch auch ein Bruch sein. So kann "beispielsweise eine Polyenkomponente mit einer nominellen Funktionalität von 2
(allein nach theoretischen Betrachtungen) tatsächlich nur eine effektive Funktionalität von etwas weniger als 2
ha"ben. Angenommen, hei einer Synthese eines Diens aus
einem Glykol verliefe die Reaktion "bis zu 100$ des theoretischen
Wertes für eine 'vollständige Umsetzung, so wäre
die Funktionalität 2,0 (unter der Voraussetzung 100$ig reiner Ausgangsstoffe). Wenn die Reaktion jedoch nur "bis
zu 90$ der Theorie für die vollständige Umsetzung verliefe,
hätten etwa 10$ der vorhandenen Moleküle nur eine funktionale
en-G-ruppe und es könnten auch noch geringe Materialmengen
vorhanden sein, welche überhaupt keine funktionale en-Gruppe enthielten. Etwa 90$ der Moleküle hätten jedoch die
gewünschte Dienstruktur, so daß das Produkt als Ganzes eine tatsächliche Funktionalität von 1,9 hätte. Ein derartiges
Produkt ist für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet und wird in der vorliegenden Beschreibung als ein
solches mit einer Funktionalität von 2 verstanden.
209825/0988
unter "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
werden Köhlenstoffgruppierungen verstanden, welche
mit Thiolgruppen unter Bildung von Thioätherbindungen (-C-^-O-) reagieren. Im allgemeinen sind dies alle Köhlenstoffgruppierungen
der Struktur -C=C- und -C=C-, welche durch freie Radikale
additionspolymerisierbar sind, mit anderen Worten, alle aliphatischen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Im Gegensatz dazu reagieren unter den gleichen Bedingungen -C=C-Gruppierungen in aromatischen Kernen (d.h. in cyclischen
Strukturen wie Benzol, Pyridin, Anthracen und dergleichen) nicht mit Thiolen unter Bildung von Thioätherbindungen, so
daß derartige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen
für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als "nicht reaktionsfähig" angesehen werden.
Unter "Polyen" werden in der vorliegenden Beschreibung nicht nur Verbindungen verstanden, deren reaktionsfähige ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen unbedingt -C=C-Gruppen sind;
wie sich aus der obigen allgemeinen Formel ergibt, können auch einige von ihnen oder alle acetylenische Gruppen (-CHC-) sein.
Die bevorzugten Polyene sind Methacryl- und Acrylsäurediester des ÄthylenglykoIs und der Polyäthylenglykole, wie beispielsweise
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol
oder Mischungen solcher Ätheralkohole, Methacryl- und Acrylsäurediester
von Polymethylenglykolen, wie beispielsweise Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol,etc. Weitere geeignete
Polyene sind die Ester, welche aus einem Molekül Acryl·*οder
Methacrylsäure und einem Molekül Allyl- oder Crotylalkohol
gebildet werden. Spezifische Beispiele für geeignete
209825/0988
Polyene sind unter anderem Divinylbenzol, Diisopropenyldiphenyl,
Crotylmethacrylat, 1,3-Butylenglykol-diacrylat,
1,4-Butylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat,
Diäthylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat,
Pentaerythrit-tetraacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat,
Trimethylolpropan-triacrylat, Allylmethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat,
Ä'thylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-dimethaerylat,
Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat vend. Trimethylolpropan-trimethacrylai;.
Acrylate mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen können durch Umsetzung von Alkoholen mit zwei
oder mehr Hydroxylgruppen mit Acrylsäure bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 50-200 C unter Verwendung von
Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure hergestellt werden.
Das in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Polythiol kann aus einer einfachen oder komplexen organischen Verbindung
mit einer Mehrzahl von zweigständigen oder endständigen funktionalen SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül
bestehen. (Unter "endständig11 wird verstanden, daß sich die SH-G-ruppe an einem Ende der Hauptkette des Moleküls
befindet, während "annähernd endständig" bedeutet, daß
sich die SH-G-ruppe nicht v/eiter als 10 und im allgemeinen
weniger als 8 Kohlenstoffatome von einem Ende der Hauptkette
des Moleküls entfernt befindet. Unter "zweigständig" wird verstanden, daß irn Gegensatz zur Stellung an oder nahe
209825/0988
an den Enden der Hauptkette die SH-Gruppe endständig oder
annähernd endständig in einer Verzweigung der Hauptkette angeordnet ist.) Im Durchschnitt muß das Polythiol 2 oder
mehr SH-Gruppen je Molekül enthalten und eine Viskosität
Ms zu 20 Millionen Centipoise (cP) bei 700G aufweisen,
gemessen allein oder gelöst oder disper-giert in einem inerten Lösungsmittel, einer v/ässrigen Dispersion oder
einem Weichmacher im Brookfield-Viskosimeter. Die Polythiole
haben normalerweise Molekulargewichte von 50 bis etwa
20 000 und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 10 000.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyene und
Polythiole kann nach verschiedenen konventionellen Methoden bestimmt werden, unter anderem über die Lösungsviskosität,
den osmotischen Druck und durch Gelpermeations-Chromatographie, Außerdem kann das Molekulargewicht auch aus den bekannten
Molekulargewichten der Einsatzprodukte berechnet werden.
Die Viskosität der Polyene und Polythiole kann in einem Brookfield-Viskosimeter bei 30° oder 1500C nach den hierfür
gegebenen Gebrauchsanweisungen bestimmt werden.
In der allgemeinen Formel R £"3H)n iür die Polythiole
ist η eine Zahl von mindestens 2 und E ein mehrwertiger organischer Rest. R kann cyclische Gruppierungen und
Heteroatome wie N, P oder 0 enthalten und weist vorwiegend
209825/0988
Iblilensto ff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Wasserstoff,
Kohlenstoff-Sauerstoff oder SiIicium-Sauerstoff enthaltende
Kettenverknüpfungen auf.
Eine für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen '
"bevorzugte Gruppe von Polythiolen sind die Ester von thiol-
q haltigen Säuren der allgemeinen Formel HS-ϊΡ-COOH, worin
E^ eine organische Gruppe ist, mit Polyhydroxyverbindungen
der allgemeinen Formel E- ^0H^n' worin ^ eine
organische Gruppe und η eine Zahl von mindestens 2 ist.
Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen unter Bildung eines Polythiols der allgemeinen Formel
E^—fOC-R9-SH)
n worin die Symbole die gleiche Bedeutung, wie o"ben haften.
Bestimmte Polythiole, wie die aliphatischen monomeren Polythiole, 25.B. Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol,
Tolylen-2,4-dithiol und dergleichen, einige polymere Polythiole, z.B. Äthylcyclohexyl-dimercaptanpolymere
mit endständigen Thiolgruppen und dergleichen, und ähnliche Polythiole, welche leicht synthetisierbar
sind und normalerweise technisch hergestellt werden, können trotz ihres unangenehmen Geruches verwendet werden, jedoch
werden viele der Endprodukte aus praktischen technischen Gründen nicht in größerem Umfange genutzt. Beispiele für
209825/0988
Polythiolverbindungen, welche wegen ihres relativ geringen
Geruches bevorzugt werden, sind unter anderem die Ester der Thioglykolsäure (HS-CH2COOH)f «.-Mercaptopropionsäure
(HS-CH(CH3)COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH2CH2COOH)
mit Polyhydroxyverbindungen,wie Glykolen, Triolen, Tetraolen,
Pentaolen, Hexaolen und dergleichen. So gelten als bevorzugte Polythiole unter anderem beispielsweise Äthylenglykolbis(thioglykolat),
Äthylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(thioglykolat), Trimethylolpropantris(ß-mercaptopropionat),
Pentaerythrit-tetrakis(thioglykolat) und Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat),
welche,alle als Handelsprodukte erhältlich sind. Ein spezielles Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol
ist das Polypropylenätherglykol-bisiß-mercaptopropionat),·
welches aus Polypropylenätherglykol (z.B, "Pluracol P2010",
Wyandotte Chemical Corp.) und ß-Mercaptopropionsäure durch Veresterung gewonnen wird. Diese bevorzugten Polythiole
reagieren mit vielen verschiedenen Polyentypen unter Bildung praktisch geruchloser Polythioäther als Endprodukte, welche
attraktive Handelsprodukte und gut brauchbare Harze oder Elastomere für Innen- und Außenanwendungen darstellen.
Für den Gebrauch können die härtbaren erfindungsgemäßen Massen als iOO$ige Feststoffe oder in organischen Lösungsmitteln
oder wässrigen Medien gelöst oder dispergiert hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie in Form von
209825/0988
Flüssigkeiten hergestellt, da sich diese leicht pumpen, gießen, hebern, verbürsten, versprühen, verstreichen oder
auf eine andere gewünschte Weise handhaben lassen. Nach dem Auftragen oder Einbringen kann das Härten zu einem
festen Harz oder Elastomeren an Ort und Stelle durch entsprechende Zusammensetzung der Polyen/Polythiol-Misehung
und entsprechende Wahl des Härteverfahrens je nach Wunsch
von sehr schnell bis äußerst langsam erfolgen. So geht beispielsweise die Photohärtung nur langsam vonstatten,
solange die zu härtende Masse keinen Härtungsbeschleuniger enthält. Eine geeignete Zusatzmenge eines solchen Beschleunigers
oder Härters liegt zwischen 0,0005 und 50 Gew.^ der photohärtbaren Masse, wobei ein Bereich von 0,01 bis 25
Gew.$ bevorzugt und ein Bereich von 0,05 bis 10 Gew./o besonders
bevorzugt wird. Bevorzugte Photo härter sind die „
Aldehyd- und Ketoncarbonylverbindungen mit mindestens einem direkt an die Gruppe „ gebundenen aromatischen Kern.
-C-
Die flüssigen polythioätherbildenden Komponenten und Massen
können vor dem Härten mit anderen monomeren und polymeren Stoffen wie thermoplastischen Harzen, Elastomeren oder
hitzehärtenden monomeren oder polymeren Harzmassen vermischt oder vermengt werden. Das resultierende Gemisch
kann Bedingungen unterworfen werden, v/elche eine Härtung
oder Co-Härtung der verschiedenen Komponenten des Gemisches
209825/0988
1H
bewirken und zu gehärteten Produkten mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften führen.
Im folgenden werden verschiedene Verfahren zum Härten der erfindungsgemäßen Massen "beschrieben.
Obwohl der Mechanismus der Härtungsreaktion noch nicht vollkommen geklärt ist, kann diese Reaktion offensichtlich ■
durch jede aktinische Lichtquelle ausgelöst werden, welche einer SH-Gruppe ein Wasserstoffatom entzieht oder von
dieser abdissoziiert oder äquivalente Reaktionen bewirkt. Im allgemeinen kann die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion
durch Erhöhung der Temperatur der Masse bei Auslösung der Härtungsreaktion beschleunigt werden. Häufig wird die
Härtung unter normalen Bedingungen bei Raumtemperatur
durchgeführt, was einfach und wirtschaftlich ist. So ist es beispielsweise zur Herstellung von Überzügen möglich,
das Gemisch von Polyen, Polythiol und Photohärter einfach unter normalen atmosphärischen Bedingungen zu belichten,
um ein photogehärtetes elastomeres oder harzartiges Produkt zu erhalten.
Durch entsprechende Wahl der Art und Konzentration des Photohärters zum Auslösen der Reaktion kann die zur
Überführung der Polyen/Polythiol-Masse aus dem flüssigen
in den festen Zustand erforderliche Härtung3zeit je nach Wunsch in weitem Bereich variiert v/erden. 3o kann die
209825/0988
Härtungszeit "bei Kombination mit entsprechenden Beschleunigern
oder "Verzögerern zwischen etwa einer Sekunde oder darunter und mehreren Stunden oder darüber variieren. Im allgemeinen
werden "bei Verarbeitungen zu dünnen Filmen aus "photohärtbarer
Masse — wie bei der Herstellung Von Überzügen - kurze Härtungszeiten erzielt, während bei Verarbeitungen zu.
massiveren Schichten der Masse - wie bei der Herstellung
von Elastomerdichtungen — lange Härtungszeiten erzielt und gewünscht werden.
massiveren Schichten der Masse - wie bei der Herstellung
von Elastomerdichtungen — lange Härtungszeiten erzielt und gewünscht werden.
Eine zur Bewirkung einer Photohärtung brauchbare Art von
aktinischer Strahlung ist ultraviolettes Licht. Es können jedoch auch andere Arten von aktinischer Strahlung benutzt werden, wie sie beispielsweise in Sonnenstrahlen oder
Strahlungen aus künstlichen Lichtquellen, wie HS-Sonnenlampen (Type RS Sunlamps), Kbhlenbogenlampen, Xenonbogenlampen,
Quecksilberdampflampen, WoIframhalogenidlampen iand dergleichen, vorhanden sind. Ultraviolettstrahlung kann mit sehr guter Wirkung benutzt werden, wenn die photohärtbare Polyen/-Polythiol-Masse einen geeigneten Photohärtungsbesehleuniger enthält. Durch entsprechende Wahl der W-Quelle, der Art und Konzentration des Photo härters, der !Temperatur und des Molekulargewichts sowie der Funktionalität des Polyens und Polythiols können die Härtungszeiten so eingestellt werden, daß sie äußerst kurz und somit wirtschaftlich für die
technische Verarbeitung sind. So sind Härtungszeiten von
aktinischer Strahlung ist ultraviolettes Licht. Es können jedoch auch andere Arten von aktinischer Strahlung benutzt werden, wie sie beispielsweise in Sonnenstrahlen oder
Strahlungen aus künstlichen Lichtquellen, wie HS-Sonnenlampen (Type RS Sunlamps), Kbhlenbogenlampen, Xenonbogenlampen,
Quecksilberdampflampen, WoIframhalogenidlampen iand dergleichen, vorhanden sind. Ultraviolettstrahlung kann mit sehr guter Wirkung benutzt werden, wenn die photohärtbare Polyen/-Polythiol-Masse einen geeigneten Photohärtungsbesehleuniger enthält. Durch entsprechende Wahl der W-Quelle, der Art und Konzentration des Photo härters, der !Temperatur und des Molekulargewichts sowie der Funktionalität des Polyens und Polythiols können die Härtungszeiten so eingestellt werden, daß sie äußerst kurz und somit wirtschaftlich für die
technische Verarbeitung sind. So sind Härtungszeiten von
209825/0988
weniger als etwa 1 Sekunde möglich, insbesondere "bei der
Verarbeitung zu dünnen Filmen, wie sie beispielsweise für
Überzüge und Verklebungen erwünscht sind.
Der Photohärter kann als separate selbständige Komponente,
wie beispielsweise als Azobenzol, oder als Gemisch aus zwei oder mehr separaten Komponenten, z.B. aus Benzophenon,
Benzanthron, Anthron und Dibenzosuberon, Tetrachlorkohlenstoff
und Phenanthren und dergleichen, oder in chemisch gebundener Form in der Molekularstruktur des Polyens oder
Polythiols zugegen sein.
Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, das Polyen, das Polythiol oder den Photohärter in situ in der photohärtbaren
Masse herzustellen.
Geeignete Photohärter zur beträchtlichen Verkürzung der
Härtungszeit sind unter anderem Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthenchinon, o-Methoxybenzophenon, Thioxanthen-9-on,
Xanthen-9-on, 7-H-Benz£de3 anthracen-7-on, Dibenzosuberon,
1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon,
Pluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Anthrachinon,
1-Indanon, 2-tert.Butylanthrachinon, Valerophenon,
Hexanophenon, 8-Pheriylbutyrophenon, p-Korpholinopropiophenon,
4-Morpholinobenzophenon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin,
p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon,
20982 5/0988
Benzaldehyd, o(-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren,
10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren,
3-Acetylindol, 1,3,5-Triacetylbenzol und dergleichen oder
Mischungen derselben.
Die hochenergetische Härtung kann durch jede "beliebige hochenergetische Strahlungsquelle ausgelöst v/erden, welche einer
SH-Gruppe ein Wasserstoffatom entzieht oder von dieser ab- · dissoziiert oder eine äquivalente Reaktion bewirkt. Diese
Strahlung kann dadurch gekennzeichnet werden, daß sie vom Typ der sogenannten "ionisierenden Strahlung" ist. Im allgemeinen
kann die Härtungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur der zu härtenden Masse bei Auslösen der Härtung
gesteigert werden. Häufig wird die Härtung unter normalen Bedingungen bei Raumtemperatur durchgeführt, was ein einfaches
und wirtschaftliches Verfahren ist. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Überzügen möglich, einfach
atmosphärische Bedingungen anzuwenden, um ein gehärtetes festes elastomeres oder harzartiges Produkt zu erhalten.
Die erforderliche Dosis der hochenergetischen Strahlung liegt normalerweise bei 0,01 bis 10 Megarad (absorbiert).
Durch entsprechende Wahl der Quelle für die hochenergetische Strahlung läßt sich die Härtungszeit in weitem Bereich
variieren, z.B. zwischen etwa einer Sekunde oder darunter und mehreren Stunden oder darüber.
209825/0988
Die Strahlung kann die Form eines hochenergetischen
Beschüsses, wie "beispielsweise mit Kernpartikeln, oder einer
hochenergetischen Strahlung mit einer Wellenlänge unter etwa
2000 Angström-Einheiten annehmen.
Eine Klasse von hochenergetischer,Beschüßstrahlung umfaßt
energiereiche Elektronen, wie die aus Isotopen wie Strontium-90 stammenden Elektronen, oder von Teilchenbeschleunigem
erzeugte intensive Elektronenstrahlen. Die Härtung mit Elektronenstrahlen ist besonders vorteilhaft
bei Verarbeitungen, bei denen schnelle und wirtschaftliche Härtungen erwünscht sind. In einigen Systemen sind beispielsweise
Härtungszeiten von weniger als einer Sekunde bei Anwendung
einer Gesamtstrahlungsdosis von weniger als etwa 0,25 Megarad möglich.
Eine weitere Klasse von hochenergetischer Beschüßstrahlung
umfaßt die Röntgenstrahlen. Röntgenstrahlen sind insofern geeignet, als sie relativ dicke Bereiche der härtbaren Masse
während des Härtungsvorganges zu durchdringen vermögen.
Eine dritte Klasse von hochenergetischer Beschußstrahlung umfaßt die vorwiegend aus radioaktiven Isotopen, chemonuklearen
Verfahren und dergleichen stammende energiereiche Strahlung. Hierzu gehören ionisierende Strahlungspartikel
wie Alphastrahlen, Neutronen, Protonen und dergleichen sowie Gammastrahlen.
209825/0988
Die chemische Härtung kann durch jedes "beliebige, freie
Radikale erzeugende chemische Mittel ausgelöst werden, welches einer SH-Gruppe ein Wasserstoff atom entzieht oder
von dieser abdissoziiert oder eine äquivalente Reaktion bewirkt. Bq allgemeinen kann die Geschwindigkeit der
Härtungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur der Masse bei Auslösung der Härtung gesteigert werden. In vielen
Fällen kann die Härtung jedoch auf einfache und wirtschaftliche Weise durch Arbeiten unter normalen Bedingungen bei
Raumtemperatur erzielt werden» So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Überzügen möglich, das Polyen und
Polythiol einfach einem freie Radikale erzeugenden chemischen Mittel, wie einem sauerstoffhaltigen Gas, auszusetzen, um
ein gehärtetes festes elastomeres oder harzartiges Produkt zu erhalten.
Durch entsprechende Wahl des freie Radikale erzeugenden chemischen Mittels kann die zur Überführung der Polyen/-Polythiol-Masse
aus dem flüssigen in den festen Zustand erforderliche Härtungszeit je nach Wunsch in weitem Bereich
variiert werden. Bei Kombination mit geeigneten Beschleunigern oder Verzögerern kann die Härtungszeit in Gegenwart
verschiedener freie Radikale erzeugender chemischer Mittel zwischen etwa einer Sekunde oder darunter und mehreren
Stunden oder darüber variieren. Im allgemeinen werden bei Verarbeitungen zu dünnen Filmen aus photohärtbarer Masse -
209825/Q988
IO
wie bei der Herstellung von Überzügen - kurze Härtungszeiten erzielt, während bei Verarbeitungen zu massiveren
Schichten der Masse — wie bei der Herstellung von Elastomerdichtungen - lange Härtungszeiten erzielt und gewünscht werden.
Für die vorliegende Erfindung geeignete freie Radikale erzeugende chemische Mittel sind beispielsweise Sauerstoff,
Ozon, Chlor, organische Peroxide und Hydroperoxide, Persäuren, Persulfate, anorganische Peroxide und AzoVerbindungen,
wie Azobisisovaleronitril. Manche dieser Verbindungen können wirksamer und wirtschaftlicher gemacht werden, wenn
man sie in Verbindung mit einem Härtungsbeschleuniger als Co-Reagenz verwendet. Derartige beschleunigte Systeme
können beispielsweise Benzoylperoxid mit Dirnethylanilin als
Beschleuniger, Cumolhydroperoxid mit Kobaltnaphthenat als
Beschleuniger und dergleichen enthalten. Zu dieser KLasse
gehören auch Reagentien oder Komponenten, welche in situ
in der Masse erzeugt werden. Die Härtungszeiten können variiert werden, jedoch verlaufen die Reaktionen im allgemeinen
relativ schnell. Die Überführung vom flüssigen in den festen Zustand kann,innerhalb weniger Sekunden bis
einiger Minuten erfolgen.
Ein freie Radikale erzeugendes chemisches Mittel, wenn ein solches in der Polyen/Polythiol-Masse verwendet wird, ist
normalerweise in Mengen von 0,0005 bis 50 Gew.^ der Masse
209825/0988
zugegen, wobei die obere Grenze jedoch, selten 25 Gew.$ übersteigt
und der bevorzugte Bereich zwischen 0,05 und 5 Gew.$ liegt.
Die erfindungsgemäße Masse kann natürlich auch durch eine
Kombination der oben beschriebenen Methoden gehärtet werden, z.B. durch die Einwirkung von aktinischem Licht und molekularem
Sauerstoff.
Die zu härtenden Massen können gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Härtungsbeschleuniger,
Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente,
antistatische Stoffe, flammwidrigmachende Stoffe, Verdickungsmittel, thixotrope Stoffe, oberflächenaktive Stoffe,
Viskositätsmodifikatoren, Strecköle, Weichmacher, Haftverbesserer
und dergleichen enthalten. Derartige Zusatzstoffe werden im allgemeinen vorab mit dem Polyen oder PoIythiol
vermischt oder während des Mischvorganges zur Herstellung
der Masse zugesetzt. Geeignete Füllstoffe sind unter anderem natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl,
Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silicate, Glasschuppen, Glasperlen, Borate,
Phosphate, Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Antimonoxid und dergleichen.
Die genannten Zusatzstoffe können in wirksamen Mengen bis zu 500 Gewichtsteilen oder mehr je 100 Gewichtsteile der
209825/0988
Polyen/Polythiol-Masse und vorzugsweise zwischen etwa
0,0005 bis etwa 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Polyen/Polythiol-Masse zugegen sein.
Die zu härtenden Komponenten können entweder als gemeinsam verpackte oder als getrennt verpackte flüssige Polymersysteme
hergestellt werden, welche dann zu festen Polythioäther-Elastomeren
oder -Harzen photogehärtet werden können,
™ ohne daß sie wesentliche Mengen gasförmiger Nebenprodukte
abgeben, welche zu Blasen und Hohlräumen im Vulkanisat führen. Die einzelnen Komponenten sind lagerfähig und im
allgemeinen nicht empfindlich gegen Spuren von Feuchtigkeit oder sauerstoffhaitigern Gas, welche während der normalen
Lagerung und Handhabung zugegen sein können, und werden durch diese nicht geschädigt. Feste harzartige oder
elastomere Produkte können aus fließfähigen Flüssigkeiten in einem System hergestellt werden, in welchem die Härtungs-
W geschwindigkeit durch Anwendung chemischer Inhibitoren, Antioxidantien, inerter Atmosphären oder dergleichen
gehemmt oder verzögert werden kann, so daß eine ausgezeichnete Regulierung der Härtung möglich ist.
Die Herstellung der zu härtenden Masse aus den Komponenten kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man beispielsweise
das Polyen, das Polythiol und gegebenenfalls gewünschte Zusatzstoffe miteinander vermischen und zur anschließenden
Verwendung in eine sauerstoffreie Aerosoldose, Trommel,
Tube oder Patrone füllen.
20 9825/0988
Ein weiteres geeignetes Herstellungsverfahren ist die
Bereitung einer Mischung aus Polyen, Antioxidans (zur Verhütung einer spontanen durch Sauerstoff ausgelösten Härtung),
Polythiol, UV-S ensibili sato r oder Photo initiator und sonstigen
inerten Zusatzstoffen durch übliche Mischtechniken unter normalen atmosphärischen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit
von aktinischer Strahlung. Diese Mischung kann im Dunkeln über längere Zeit gelagert werden; durch Einwirkung von
aktinischer oder hochenergetischer Strahlung oder Einwirkung
von atmosphärischem Sauerstoff, erforderlichenfalls im Gemisch
mit einem Initiator (für die chemische Härtung) oder Photohärter, härtet sie jedoch regulierbar und innerhalb sehr kurzer
Zeit zu festen Polythioätherprodukten aus. Zur Auslösung einer spontanen durch Sauerstoff initiierten Härtung kann
man das Polyen und das Polythiol unter atmosphärischen
Bedingungen in Abwesenheit von Stabilisatoren oder Inhibitoren einfach miteinander vermischen.
Bekannte Härtungsinhibitoren oder -verzögerer, welche zum Stabilisieren der Komponenten oder härtbaren Massen zur
Verhütung eines vorzeitigen Einsetzens der Härtung zugesetzt werden können, sind unter anderem Hydrochinon, p-tert.Butylkatechol,
2,6-Di-tert.butyl-p-methylphenol, Phenothiazin,
N-Phenyl-2-naphthylamin, inerte GasatmoSphären, wie Helium,
Argon, Stickstoff und Kohlendioxid, Vakuum und dergleichen.
209825/0988
Die gehärteten Produkte sind für viele Anwendungsgebiete der .verschiedensten Art brauchbar, beispielsweise als Klebstoffe,
Dichtungsmassen, elastomere Yerschlußdi'chtungen, Überzüge,
Umhüllungs- oder Töpfermassen,flüssige vergießbare Elastomere,
hitzehärtende Harze, Imprägnierungsmittel für Gewebe-, Tuche, Faserstoffbahnen und sonstige poröse Stoffe, Kleb- und Überzugsmassen
für Schichtstoffe, Mastices, Glasurmittel, Photowiderstände, glasfaserverstärkte Verbundstoffe, Schlichtmittel
oder Oberflächenappreturen, Verkleidungen, an Ort und Stelle aushärtende Dichtungseinlagen, Bindemittel für Raketentreibstoffe,
Fäden und Fasern, schäumbare hitzehärtende Harze oder Elastomere, Form-, Spritz- und Preßteile wie Dichtungsscheiben,
Diaphragmen, Ballons und Autoreifen.
Die Erfindung schließt insbesondere ein Verfahren zur Bildung eines Überzuges auf der Oberfläche eines Gegenstandes ein, bei
welchem man eine Schicht aus einer erfindungsgeinäßen Masse auf die Oberfläche des Gegenstandes aufbringt und die Masse entweder
a) durch Einwirkung von aktinischem Licht oder b) durch Bestrahlung mit 0,01-10 Megarad einer hochenergetischen
ionisierenden Strahlung oder c) durch Behandlung mit einem freie Radikale erzeugenden chemischen Mittel aushärtet.
Außerdem schließt die Erfindung ein Verfahren zum Verbinden zweier Flächen miteinander ein, bei welchem man zwei mit
einer erfindungsgemäßen Masse beschichtete Flächen aneinanderfügt und die Masse durch eines der oben unter a), b)
und c) genannten Verfahren zu einer Klebstoffbindung aushärtet.
209825/0988
IS
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders vermerkt, "beziehen sich
alle Mengenangaben in Teilen oder Prozenten auf das Gewicht. Die Shore-Α- und Shore-D-Härten wurden nach dem in der
ASTM-Yorschrift D-224-0 beschriebenen Verfahren bestimmt.
Es wurden 4 Mol Trimethylolpropan-triacrylat mit 3 Mol
Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) und 1 G-ew.^,
bezogen auf die Mischung, Benzophenon vermischt. Die Mischung wurde in eine Schale zu einer 4»7 mm dicken Schicht
ausgegossen und einer 275-Watt-RS-Sonnenlampe ausgesetzt,
welche 4000 Mikrowatt/cm auf die Oberfläche der Mischung
sandte. Nach 12 Sekunden wurde eine gehärtete Oberhaut beobachtet und in 95 Sekunden war die Mischung zu einem
glatten, klaren, farblosen, sehr zähen Pestkörper mit einer Shore-D-Härte von 76 klar durchgehärtet.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. Bei Bestrahlung mit einer
UV-Lampe wurde nach 1,5 Minuten eine gehärtete Oberhaut erhalten und nach 353 Minuten war die Mischung zu einem
klaren, farblosen Pestkörper mit einer Shore-A-Härte von
55 klar durchgehärtet.
209825/0988
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaeryhtittetrakis(ß-mercaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung wurde 2 Stunden lang mit einer UV-Lampe "bestrahlt,
ohne daß irgendein Anzeichen von Photopolymerisation "beobachtet wurde. Nachdem die Probe durchgehend über Nachtweiter
bestrahlt worden war (insgesamt etwa 17 Stunden), war sie teilweise zu einem bernsteinfarbenen Feststoff .mit einer
flüssigen Ober- und Unterschicht (Beweis einer Polymerisationshemmung durch Sauerstoff) polymerisiert.
Beispiel 4
'■■
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 4 Mol Trimethylolpropantrimethacrylat
mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat)
wiederholt. Nach 22 Sekunden wurde eine gehärtete Oberhaut beobachtet und in 77 Sekunden war die Mischung zu
einem klaren, farblosen, glatten, sehr zähen Pestkörper mit
einer Shore-D-Härte von 75 klar durchgehärtet.
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. Bei Bestrahlung mit einer
Sonnenlampe erhielt die Mischung in 2,5 Minuten eine gehärtete Oberhaut und härtete in 4 Minuten zu einer Shore-A-Härte von
92 klar durch.
209825/0983
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mereaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung zeigte nach einer Bestrahlung mit der Sonnenlampe
von über 2 Stunden keinerlei Anzeichen von Photopolymerisation zu einem festen Produkt.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldiacrylat
mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakisCß-mercaptopropionat)
wiederholt. In 10 Sekunden bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in etwa 100-140 Sekunden härtete die Mischung zu
einem klaren, farblosen, gummiartigen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von 67 klar durch.
Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. In 2,3 Minuten bildete sich
eine gehärtete Oberhaut und in etwa 3,3-4,5 Minuten härtete die Mischung zu einer Shore-A-Härte von 57 klar durch·.
Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung zeigte nach einer Bestrahlung mit der Sonnenlampe
209825/0988
JtM
von 2 Stunden keinerlei Anzeichen von Photopolymerisation.
Nach Portsetzung der Bestrahlung über Nacht (insgesamt etwa 17 Stunden) war die Mischung zu einem bröckeligen,
gelben, spröden, geschäumten festen Produkt polymerisiert.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldimethacrylat
mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat)
wiederholt. In 6,25 Minuten bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in etwa 8,35-13 Minuten härtete die
Mischung zu einem farblosen gummiartigen Pestkörper klar durch.
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde, das Benzophenon
aus der Mischung fortgelassen. In 10 Minuten bildete sich eine gehärtete Oberhaut und eine klare Durchhärtung wurde
in etwa 14 Minuten erreicht. Der erhaltene klare, farblose, etwas gummiartige Festkörper hatte eine Shore-A-Härte von
70 nach 90 Minuten Bestrahlung.
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung zeigte nach 2 Stunden Bestrahlung mit der
Sonnenlampe keinerlei Anzeichen von Photopolymerisation zu
einem festen Produkt.
209825/0988
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol handelsüblichem
Divinylbenzol (62$ige Lösung in Benzol) mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat)
wiederholt. Die Mischung härtete in weniger als 20 Minuten klar durch zu einem klaren, farblosen, gummiartigen Festkörper mit einer
Shore-A-Härte von 55.
Es wurden 7,4 g Poly(äthylenglykol)diacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 370 (Handelsprodukt "SR 210" der
Sartomer Resins Inc.) mit 4,9 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat)
und 0,024 g Dibenzosuberon als Photohärtungsbeschleuniger
vermischt. Die homogene Mischung wurde dann wie in Beispiel 1 bestrahlt. Während einer Bestrahlung
von 15 Minuten härtete die 1,5 mm dicke Probe von oben nach unten durch und erstarrte zu einem klaren farblosen Produkt.
Nach 6 Minuten Bestrahlung hatte das Produkt eine Shore-A-Härte von 55 und die Oberfläche der Probe war glatt, fest
und praktisch nicht klebrig.
Der Versuch wurde wiederholt, wobei das Dibenzosuberon jedoch
nur in einer Menge von 0,014 g verwendet und das Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat)
ganz aus der Mischung fortgelassen wurde. Bei Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen wie oben photopolymerisierte die Probe nur sehr
209825/0988
zögernd. Eine Verdickung wurde zunächst am Boden in der Mitte der Form (wo die Sauerstoffkonzentration am geringsten
war) beobachtet, worauf die Mischung langsam im Verlaufe von 20 Minuten nach oben und den Seiten härtete. Die Oberfläche
der Probe (welche mit der Luft in Berührung stand) war auch nach 30 Minuten Bestrahlung noch klebrig und feucht (nicht
polymerisiert), worauf der Versuch abgebrochen wurde.
Ein Vergleich dieser beiden Versuche zeigt die Überlegenheit der Photohärtungsreaktion, welche durch die Verwendung der
polythiolhaltigen Mischung der vorliegenden Erfindung erzielt wird.. Die Reaktion verläuft glatter und schneller und kann
ohne weiteres in Gegenwart von Luft (Sauerstoff) ausgeführt werden.
Es wurden 2 Mol Trimethylolpropan-triacrylat mit 3 Mol
Äthylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat) und 1 Gew.$,
bezogen auf die Mischung, Dibenzosuberon vermischt. Die
Mischung wurde in eine Schale zu einer 4,75 mm dicken
Schicht ausgegossen und wie in Beispiel 1 bestrahlt. In etwa 20-40 Sekunden bildete sich eine gehärtete Oberhaut
und in etwa 6 Minuten härtete die Mischung klar durch zu einem klaren farblosen Pestkörper.
Bei einer Wiederholung des Versuches, bei dem das Äthylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen wurde, wurde nach 2 Stunden noch keine Härtung festgestellt.
2098 25/0 988
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldiacrylat
mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropyl)-äther
wiederholt. In 15-20 Sekunden "bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in etwa 3 Minuten war die Mischung
klar durchgehärtet zu einem glatten, klaren, farblosen Festkörper.
Bei einer Y/iederholung des Versuches, bei dem der Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropyl)äther
weggelassen wurde, war nach 2 Stunden noch keine Härtung erfolgt.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat
mit 1 Mol Tris(ß-mercaptopropionat)-ester
des Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurats und 1 Gew.5^,
bezogen auf die Mischung, Acetophenon anstelle von Benzophenon wiederholt. In weniger als 45 Sekunden bildete sich
eine gehärtete Oberhaut und in etwa 8-10 Minuten war die Mischung zu einem glatten, klaren, farblosen Pestkörper
•klar durchgehärtet.
Bei einer Wiederholung des Versuches, bei dem der Tris-(ß-mercaptopropionat)ester
des Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurate
aus der Mischung fortgelassen wurde, war nach 2 Stunden noch keine Härtung festzustellen.
209825/0988
Die Mischung nach Beispiel 1 wurde in einer Schichtdicke von etwa 50 Micron auf Unterlagen aus den folgenden Materialien
aufgetragen! Aluminium, zinnfreier Stahl, Keramik, Ziegelstein, Papier, Leder, Schlackenstein, Polyvinylchloridfolie,
Polyäthylenterephthalat, Glas, Baumwollgewebe, Glasfasermatte, Cellophan, Sperrholz und tonbeschichtete Pappe. Die
.beschichteten Proben wurden 2 Minuten lang der UV-Strahlung aus einer 2000-Y/att-Impuls-Xenonbogenlampe (Oberflächenintensität
etwa 5000 Mikrowatt/cm ) ausgesetzt. Nach dieser Bestrahlung haftete der klare, zähe, vernetzte, feste Überzug
gut auf den Unterlagen und verlieh ihnen einen Grad von Wasserabweisevermögen und Schmutzbeständigkeit.
Es wurden 4 Mol Trimethylolpropan-triacrylat mit 3 Mol
Pentaerythrit-tetrakisCß-mercaptopropionat) vermischt. Die
Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Elektronenstrahl aus einem
Van-de-Graaffsehen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt.
Der Strahl hatte eine Stromstärke von 195 Mikroampere, eine Abtastbreite von 30,5 cm und eine Abtastgeschwindigkeit von
45,8 cm je Minute. Die Mischung wurde durch eine einzige Abtastung (3 Sekunden Bestrahlungsdauer), welche eine Dosis
von 1,0 Megarad lieferte, zu einem glatten, klaren, farblosen, sehr zähen Polythioäther-Festkörper mit einer Shore-D-Härte
von etwa 70 klar durchgehärtet.
209825/0988
Bei einer Wiederholung des Versuches, bei dem die Dosis
nur 0,50 Megarad betrug (Stromstärke des Elektronenstrahles
97,5 Mikroampere) wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 19 wurde mit einer Dosis von 1 Megarad wiederholt,
jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakisCß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt
hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberfläche. Bei Wiederholung des Versuches mit einer Dosis
von 0,5 Megarad härtete die Mischung nicht und zeigte auch keinerlei Anzeichen einer Verdickung.
Es wurden 4 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) vermischt. Die
Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffsehen
2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt.
Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des Strahles waren die gleichen wie in Beispiel 19· Die Mischung
härtete in einer einzigen Abtastung, welche eine Dosis von 1,0 Megarad lieferte, in 3 Sekunden klar durch zu einem
glatten, farblosen, klaren, sehr zähen Polythioäther-Festkö'rper
mit einer Shore-D~Härte von 75.
209825/0988
- 34 - 2157727
Bei einer Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von
nur 0,50 Megarad (Stromstärke des Strahles 97.5 Mikroampere) wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 21 wurde mit einer Dosis von 1 Megarad wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen« Das erhaltene Polymerprodukt
" zeigte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberseite. Bei Wiederholung des Versuches mit einer Dosis
von 0,50 Megarad härtete die Mischung nicht und zeigte keinerlei Anzeichen von Verdickung.
Ea wurden 2 Mol Diäthylenglykol-diacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat)
vermischt. Die Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Strahl aus einem Van-de-G-raaffschen
2-MeV~Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit waren die
gleichen wie in Beispiel 19. Die Mischung härtete in einer einzigen Abtastung, welche eine Dosis von 1,0 Megarad lieferte,
in 3 Sekunden klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen,
gummiartigen Polythioäther-Festkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 70.
209825/0988
Bei einer Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von nur 0,50 Megarad (Stromstärke des Strahles 97,5 Mikroampere)
wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 23 wurde mit einer Dosis von 1 Megarad wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt
hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberseite. Bei Wiederholung des Versuches mit einer
Dosis von 0,5 Megarad härtete die Mischung nicht und zeigte keinerlei Anzeichen einer Verdickung.
Es wurden 2 Mol Diäthylenglykol-dimethacrylat (Handelsprodukt der Borden Chemical Co.) mit 1 Mol Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat)
(Handelsprodukt "Q-43" der
Carlisle Chemical Co.) vermischt. Die Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und
einem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffschen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger
ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des Strahles waren die
gleichen wie in Beispiel 19· Die Mischung härtete in einer einzigen Abtastung, welche eine Dosis von 1,0 Megarad
lieferte, in 3 "Sekunden klar durch zu einem glatten,
klaren, farblosen, gummiartigen Polythioäther-Pestkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 60.
209825/0988
Beispiel 25 wurde mit einer Dosis von 1 Megarad wiederholt,
jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt
hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberfläche. Bei Wiederholung des Versuches mit einer Dosis
von 0,5 Megarad härtete die-Mischung nicht und zeigte auch keinerlei Anzeichen einer Verdickung.
Es wurden 2 Mol handelsübliches Divinylbenzol (62^ige Lösung
in Benzol) mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat vermischt. Die Mischung wurde zu einer 1 mm dicken Schicht
in eine Schale ausgegossen und dem wandernden Strahl aus einem Van-de-G-raaffsehen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt.
Der Strahl hatte eine Stromstärke von 49 Mikroampere und eine Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit wie
" in Beispiel 19· Bei einer einzigen Abtastung (Einwirkungszeit 3 Sekunden), welche eine Dosis von etwa 0,25 Megarad
lieferte, wurde keine Härtung beobachtet. Daraufhin wurde die Stromstärke des Strahles auf 195 Mikroampere erhöht
und zwei weitere Abtastungen vorgenommen, wodurch die Mischung zu einem glatten, klaren, farblosen, gummiartigen
Festkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 55 klar durchhärtete.
209825/0988
-37- 215772
Beispiel 27 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen und eine Gesamtdosis von 8 Megarad (1 Megarad je Abtastung)
angewendet. Die Mischung härtete nicht und zeigte auch keinerlei Anzeichen von Verdickung.
Es wurden 7,4g Poly(äthylenglykol)diacrylat mit einem
Molekulargewicht von etwa 370 (Handelsprodukt "SR210" der
Sartomer Resins Inc.) mit 4,1 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) vermischt. Eine 1,5 mm dicke Schicht
der Mischung wurde einem wandernden Strahl aus einem Vande-G-raaffachen
2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des Strahles
waren die gleichen wie in Beispiel 19. Die
Mischung härtete in einer einzigen Abtastung (Einwirkungszeit 3 Sekunden), welche eine Dosis von etwa 1,0 Megarad
lieferte, klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 55.
Bei einer Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von nur 0,50 Megarad (Stromstärke des Strahles 97,5 Mikroampere)
wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
209825/D988
-38- 7157727
Beispiel 29 wurde mit einer Dosis von 1 Megarad wiederholt',
jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt
hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberfläche.
Die Mischung nach Beispiel 19 wurde in einer Schichtdicke von
etwa 50 Micron auf Unterlagen aus den folgenden Materialien aufgetragen: Aluminium, zinnfreier Stahl, Keramik, Ziegelstein,
Papier, Leder, Schlackenstein, Polyvinylchloridfolie, Polyäthylenterephthalat, Glas, Baumwollgewebe, Glasfasermatte,
Cellophan, Sperrholz und tonbeschichtete Pappe. Die beschichteten Proben wurden einem wandernden Strahl aus einem
Van-de-Graaffsehen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt.
Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des ™ Strahles waren die gleichen wie in Beispiel 19. In einer
einzigen Abtastung (Einwirkungszeit 3 Sekunden), welche eine Dosis von 1,0 Megarad lieferte, wurde auf jeder Unterlage
ein klarer, farbloser, zäher, fester Polythioäther-Überzug erhalten. Der Überzug haftete gut auf den Unterlagen
und verlieh allen einen Grad von Wasserabweisevermögen und Schmutzbeständigkeit. · ·
209825/0988
In einer Aluminiumschale wurden 4 Mol Trimethylo!propantriacrylat
mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat), 1,2 Gew.$, "bezogen auf die Mischung, Benzoylperoxid
(als 1O^ige Lösung in Benzol)' und 1,2 Gew.$ Dimethylanilin
vermischt. Eine 12,5 mm dicke Schicht der Mischung härtete innerhalb einer Minute unter normalen atmosphärischen
Bedingungen klar durch zu einem glatten, klaren, nicht klebrigen, farblosen, gummiartigen Polythioäther-Produkt. Die
Reaktion war exotherm, wobei die Temperatur bis auf 920G
anstieg. Das gehärtete Produkt hatte eine Shore-A-Härte
von 50.
Beispiel 32 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung benötigte eine Anlaufzeit von 12 Minuten bis
zum Einsetzen der Härtung und weitere 4 Minuten bis zur Beendigung der Härtung. Die Reaktionsexotherme brachte die
Temperatur auf 1700C, wobei eine Rauchentwicklung beobachtet
wurde. Das erhaltene Produkt bestand aus einem dunkelgelben, opaken, spröden, bröckeligen Schaum«
Ein Vergleich der Beispiele 32 und 33 zeigt die Überlegenheit
der Härtungsreaktion, welche durch die Verwendung der polythiolhaltigen Mischung der vorliegenden Erfindung erzielt
209825/0988
wird. Die Reaktion verläuft glatter und schneller land kann
ohne weiteres auch in Gegenwart von luft (Sauerstoff) ausgeführt
werden.
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von !Prime thylo !propan—
trimethacrylat anstelle des Triacrylats wiederholt. Die
Mischung härtete innerhalb von 3 Minuten unter normalen atmosphärischen Bedingungen klar durch zu einem glatten,
klaren, farblosen, ziemlich harten und festen, nicht klebrigen Polythioäther-Produkt. Sie Reaktion zeigte eine
Exotherme his zu 860C, Das gehärtete Produkt hatte eine
Shore-A-Härte von 72.
Beispiel 34 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mereaptopropionat)
aus der Mischung herausgelassen. Die Mischung härtete langsam im Verlaufe von einer Stunde,
Das erhaltene Produkt war ein grünschwarzer, transparenter, harter Pestkörper mit flüssiger Ober— und Unterseite.
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von 2 MbI Diäthylen—
glykoldiacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat)
wiederholt. Die Mischung härtete in einer Minute unter normalen atmosphäresehen Bedingungen klar
209825/0988
- 41 - 2157727
durch zu einem glatten, klaren, farblosen, gummiartigen,
nicht klebrigen Polythioäther-Produkt. Die Reaktion zeigte eine Exotherme Ms zu 920C. Das gehärtete Produkt hatte
eine Shore-A-Härte von 50.
Beispiel 36 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung benötigte eine Anlaufzeit von 1,5 Minuten vor
Einsetzen der Härtung und eine v/eitere Minute zur Beendigung der Härtung. Die Reaktionsexotherme brachte die Temperatur
auf 105°C, wobei Rauch- und Qualmbildung beobachtet wurde. Das erhaltene Produkt war ein leuchtend orangefarbener,
opaker, spröder, bröckeliger Schaum.
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldimethacrylat
mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) wiederholt. Die Mischung härtete
nach einer Anlaufzeit von 2 Minuten unter normalen atmosphärischen Bedingungen innerhalb 1 Minute klar durch zu
einem glatten, klaren, nicht klebrigen, farblosen, gummiartigen Polythioäther-Produkt. Die Reaktion zeigte eine
Exotherme bis zu 80 C. Das gehärtete Produkt hatte eine Shore-A-Härte von 55·
209825/0988
Beispiel 38 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat)
aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung erforderte eine Anlaufzeit von 4 Minuten vor
Einsetzen der Härtung und eine weitere Minute zur Beendigung der Härtung. Die Reaktionsexotherme "brachte die Temperatur
auf 1200C, wobei Rauch- und Qualmentwicklung "beobachtet
wurde. Das erhaltene Produkt "bestand aus einem hellfarbigen,
opaken, spröden, bröckeligen Schaum.
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von 2 Mol handelsüblichem
Divinylbenzol (62foige Lösung in Benzol) mit 1 Mol
Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) wiederholt.
Unter normalen atmosphärischen Bedingungen härtete die
Mischung innerhalb 120 Minuten klar durch zu einem klaren,
farblosen, gummiartigen Pestkörper mit einer Shore-A-Härte von 55.
In einer Aluminiumschale wurden 7,4 g Poly(äthylenglykol)-diacrylat
mit einem Molekulargewicht von etwa 370 (Handelsprodukt "SR210" der Sartomer Resins Inc.). mit 4,9 g Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat),
1,2 Gew.$, bezogen auf die Mischung, Benzoylperoxid (lO^ige Lösung in Benzol)
209825/0988
■und 1,0 Gew.5& Dimethylanilin vermischt. Eine 9,5 ium dicke
Schicht der Mischung härtete in 4 Minuten klar durch zu
einem glatten, klaren, farblosen Polythioäther-Produkt,
welches praktisch nicht klebend war.
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von 2 Mol Trimethylolpropantriacrylat
mit 3 Mol Äthylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat) wiederholt. Die Mischung härtete in etwa 2
Minuten klar durch zu einem klaren, farblosen, nicht klebrigen Polythioäther-Produktβ
In einer Aluminiumschale wurden 2 Mol Diäthylenglykoldiacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropyl)-äther
und 1 Gew.5*>, bezogen auf die Mischung, Azobisisobutyro—
nitril vermischt. Eine 4,7 mm dicke Schicht der Mischung wurde in einen auf 700C gehaltenen Luftumwälzofen gebracht,
wo sie in weniger als 2 Minuten zu einem glatten, klaren, farblosen, nicht klebrigen Polythioäther-Pestkörper mit
einer Shore—Α-Härte von 50 klar durchhärtete.
Beispiel 43 wurde unter Verwendung von 1 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat
mit 1 Mol Tris(ß-mercaptopropionat)-ester des Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurats wiederholt.
209826/0988
2157727
Die Mischung härtete in 5 Minuten klar durch zu einem
glatten, klaren, farblosen, nicht klebrigen Polythioäther-Festkörper.
Die Mischung nach Beispiel 32 wurde in einer Schichtdicke von
etwa 50 Micron auf Unterlagen aus den folgenden Materialien aufgetragen: Aluminium, zinnfreier Stahl, Keramik, Ziegelstein,
Papier, Leder, Schlackenstein, Poljrvinylchloridfolie,
Polyethylenterephthalat, Glas, Baumwollgewebe, Glasfasermatte, Cellophan, Sperrholz und tonbeschichtete Pappe.
Innerhalb einer Minute wurden klare, farblose, glatte, nicht klebrige, vernetzte, feste Polythioäther-Überzüge
erhalten, welche gut auf den Unterlagen hafteten und diesen einen Grad von Wasserabweisevermögen und Schmutzbeständigkeit
verliehen.
209825/0988
Claims (6)
1. Härtbare Kunststoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1) ein Polyen der allgemeinen Formel
=I 00m oder LBj Y)m oder (Y)n-D-(X)p
worin m eine ganze Zahl von mindestens 2 und η und ρ eine ganze
Zahl von mindestens 2 sind, X eine Gruppe der Formel
a) O R R
IT t f
_O-C-C=C-R
oder b) HORR
oder b) HORR
1 tf t t
.N-C-C=C-R
oder c) 0
oder c) 0
Il
-0-C-C=C-R
oder d) HO
oder d) HO
-N-C-C=C-R
darstellt, Y für eine Gruppe der Formel
darstellt, Y für eine Gruppe der Formel
e) R'
-C-CR2
oder f) -C=CR
steht, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder
eine Alkylgruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen ist, A eine mehrwertige geradkettige oder verzweigtkettige Alkylen- oder
Alkenylengruppe oder eine Gruppe der Formel -{R 0-)—R—ist,
worin η eine Zahl von 1-9 und R eine geradkettige oder verzweigtkettige zweiwertige Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen
darstellt, oder A eine Arylen- oder Aralkylengruppe oder eine durch Entfernung mindestens einer Hydroxygruppe
aus einer Hydroxysiliciumverbindung oder einer Phosphoroxy-
209825/0988
21577?1
säure erhaltene Gruppe ist, B einen mehrwertigen organischen
Rest darstellt, welcher einen aromatischen Kern bzw. aromatische Kerne enthält oder aus solchen bestellt, die direkt an jedes Y
gebunden sind, und D ein mehrwertiger organischer Rest ohne stark wasserempfindliche Gruppen wie Isocyanatgruppen oder
ein nach Entfernung von mindestens einer Hydroxygruppe erhaltener Rest einer Hydroxysiliciumverbindung oder Oxyphospnorsäure
bedeuten, und 2) ein Polythiol mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 20 000 der allgemeinen Formel
worin E ein mehrwertiger organischer Rest und η eine
Zahl von mindestens 2 darstellt, enthält, wobei die Gesamtzahl der reaktionsfähigen
ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je
Molekül im Polyen plus der Thiolgruppen je Molekül im Polythiol größer als 4 ist und das GeWichtsverhältnis
von Polyen zu Polythiol zwischen 49ί1 und 1i49 liegt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen Divinylbenzol, Diisopropenyldiphenyl, Crotylmethacrylat,
1,3-Butylenglykol-diacrylat, 1,4-Butylenglykol-diacrylat,
Diäthylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat,
Triäthylenglykol-diacrylat,
209825/0988
Trimethylolpropan-triacrylat, Allylmethacrylat,
1, 3~Butylenglykol-dimethacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat,
ein niedrigmolekulares Polyäthylenglykoldimethacrylat,
Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat
oder Trimethylolpropantrimethacrylat
oder zwei oder mehr dieser Verbindungen enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polythiol einen Ester der Thioglykolsäure,
der ct-Mereaptopropionsäure oder der ß~Mercaptopropionsäure
mit einer Polyhydroxyverbindung enthält.
4. Masse nach den Ansprüchen 1 "bis 3, dadurch, gekennzeichnet,
daß sie noch einen Photohärtungsheschleuniger in einer auf
die Masse "bezogenen Menge von 0,0005 Ms 50 Gew.fo enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines festen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse gemäß Anspruch 1 bis 4
entweder a) durch Bestrahlung mit aktinischem Licht oder Td) durch Bestrahlung mit 0,01 bis 10 Megarad einer hochenergetischen Strahlung oder c) durch Behandlung mit
einem freie Radikale erzeugenden chemischen Mittel härtet.
6. Verfahren zur Bildung eines Überzuges auf der Oberfläche eines Gegenstandes, bei welchem man eine Schicht aus
209825/0988
härtbarem Material auf die Oberfläche aufbringt und anschließend härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Masse gemäß Anspruch 1 bis 4 nach einem Verfahren gemäß Anspruch 5 härtet.
7· Verfahren zum Verbinden zweier Flächen miteinander,
bei welchem man mit einer Klebstoffmasse beschichtete Flächen aneinanderfügt und anschließend die Klebstoffmasse
härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse gemäß Anspruch 1 bis 4 als Klebstoff verwendet und sie
nach einem Verfahren gemäß Anspruch 5 härtet.
209825/0988
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US9220070A | 1970-11-23 | 1970-11-23 | |
US9230970A | 1970-11-23 | 1970-11-23 | |
US9231170A | 1970-11-23 | 1970-11-23 | |
US9220070 | 1970-11-23 | ||
US9231170 | 1970-11-23 | ||
US9230970 | 1970-11-23 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2157721A1 true DE2157721A1 (de) | 1972-06-15 |
DE2157721B2 DE2157721B2 (de) | 1977-01-13 |
DE2157721C3 DE2157721C3 (de) | 1977-08-25 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2701792A1 (de) * | 1976-01-22 | 1977-07-28 | Grace W R & Co | In der waerme aktivierbare, aethylenisch ungesaettigte monomere enthaltende zusammensetzungen |
EP0366977A2 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-09 | THERA Patent GmbH & Co. KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte | Mit sichtbarem Licht aushärtbare Dentalmassen |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2701792A1 (de) * | 1976-01-22 | 1977-07-28 | Grace W R & Co | In der waerme aktivierbare, aethylenisch ungesaettigte monomere enthaltende zusammensetzungen |
EP0366977A2 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-09 | THERA Patent GmbH & Co. KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte | Mit sichtbarem Licht aushärtbare Dentalmassen |
EP0366977A3 (de) * | 1988-11-04 | 1991-01-30 | THERA Patent GmbH & Co. KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte | Mit sichtbarem Licht aushärtbare Dentalmassen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2115361B1 (de) | 1977-03-18 |
NL167976C (nl) | 1982-02-16 |
NL167976B (nl) | 1981-09-16 |
FR2115361A1 (de) | 1972-07-07 |
JPS5328959B1 (de) | 1978-08-17 |
GB1312530A (en) | 1973-04-04 |
NL7116078A (de) | 1972-05-25 |
DE2157721B2 (de) | 1977-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2701792C3 (de) | Wärmehärtbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen und ein Polythiol enthaltende Massen | |
DE69405652T2 (de) | Beschichtungsverfahren unter Verwendung von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen | |
DE1719144C3 (de) | Unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel | |
EP0031397B1 (de) | Flüssiges, durch UV-Strahlung härtbares Überzugs- und Bindemittel und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2512642C3 (de) | Durch aktinische Strahlung härtbare Masse | |
DE2751611A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines vielschichten-ueberzugs | |
DE3010148A1 (de) | Neue gemische auf basis von aromatisch-aliphatischen ketonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische | |
DE2856407A1 (de) | Mit aktinischer bestrahlung haertbare zusammensetzungen | |
DE2429527A1 (de) | Lufttrocknende ueberzugsmittel | |
DE1908169A1 (de) | Verfahren zum Entwickeln eines latenten Bildes | |
DE2612132A1 (de) | Durch strahlung und waerme haertbare formmassen auf der grundlage von melaminverbindungen | |
DE2902276A1 (de) | Strahlungsempfindliches laminat mit abbildbarem relief | |
DE1694930A1 (de) | Photopolymerisierbare Massen | |
DE1951578A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer fotohaertbaren Platte fuer Bildreproduktionen | |
DE2901686A1 (de) | Mischungen auf basis von alkenylsubstituierten phenolen und polymercaptanen | |
DE1956431A1 (de) | Haertungsbeschleuniger fuer haertbare Polymermischungen | |
DE2421118A1 (de) | Drahtbeschichtungsverfahren | |
DE2102382B2 (de) | Photopolymerisierbare, polyurethanformmassen einschliesslich ueberzugsmassen und klebemittel | |
DE2355874A1 (de) | Haertbare massen | |
DE4142681A1 (de) | Lichthaertbarer polymerisationskleber auf methylmethacrylat-basis | |
DE2157721A1 (de) | Härtbare Polyen/PolythioNMassen | |
DE2411000A1 (de) | Photopolymerisierbare masse, ihre verwendung und photopolymerisationsverfahren | |
DE2157721C3 (de) | Härtbare Polyen/Polythiol-Massen | |
DE2103870C3 (de) | Polycaprolacton-Verbindungen und ihre Verwendung | |
DE2009620A1 (de) | Polyenverbindungen und deren Ver wendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: W.R. GRACE & CO.-CONN., NEW YORK, N.Y., US |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GRAF ZU STOLBERG-WERNIGERODE, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SUCHANTKE, J., DIPL.-ING. HUBER, A., DIPL.-ING. VON KAMEKE, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. VOELKER, I., DIPL.-BIOL. FRANCK, P., DIPL.-CHEM.ETH DR.SC.TECHN., PAT.-ANWAELTE, 2000 HAMBURG |