[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE2157721A1 - Härtbare Polyen/PolythioNMassen - Google Patents

Härtbare Polyen/PolythioNMassen

Info

Publication number
DE2157721A1
DE2157721A1 DE19712157721 DE2157721A DE2157721A1 DE 2157721 A1 DE2157721 A1 DE 2157721A1 DE 19712157721 DE19712157721 DE 19712157721 DE 2157721 A DE2157721 A DE 2157721A DE 2157721 A1 DE2157721 A1 DE 2157721A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
group
polyene
polythiol
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712157721
Other languages
English (en)
Other versions
DE2157721C3 (de
DE2157721B2 (de
Inventor
Clifton Leroy Silver Spring Kehr, Md. (V.StA.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co Conn
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE2157721A1 publication Critical patent/DE2157721A1/de
Publication of DE2157721B2 publication Critical patent/DE2157721B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2157721C3 publication Critical patent/DE2157721C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

W. R. Grace & Co. (prio 23.11.70, US 92200, 92303
3 Hanover Square und 92311 - A/17773/8719)
New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, den 19.November 1971
Härtbare Polyen/Polythiol-Massen
Die Erfindung betrifft neue härtbare Kunststoffmassen, welche 1) eine ungesättigte Komponente mit mindestens zwei additionspolymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Durchschnittsmolektil und 2) eine Komponente mit mindestens zwei funktionalen SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül enthalten bzw. aus diesen beiden Komponenten bestehen. In der vorliegenden Beschreibung wird die erste Komponente als "Polyen" und die zweite Komponente.als "Polythiol" bezeichnet. Die Härtung dieser Massen kann durch Einwirkung aktinischer Strahlung erfolgen, ein Vorgang, der im folgenden als "Photohärtung" bezeichnet wird, oder durch Einwirkung hochenergetischer Strahlung, ein Vorgang, der im folgenden als "hochenergetische Härtung" bezeichnet wird, oder sie kann auch auf chemischem Wege durchgeführt werden.
Es ist bekannt, daß man additicnspolymerisierbare Vinyl- monomere photopolymerisieren kann, indem man sie in Gegenwart eines Photoinitiators ultravioletter Strahlung
209825/0988
aussetzt. Beispiele für diese Art von Photopolymerisation können der einschlägigen Literatur entnommen werden, beispielsweise dem Buch "Light-Sensitive Systems" von J. Kbsar, Verlag J. Wiley and Sons, Hew York, 1965, Kapitel 5, Seite 158-198, oder den USA-Patentschriften 2 722 512 und 2 760 863.
Ebenso kann man additionspolymerisierbare Vinylmonomere auch durch hochenergetische ionisierende Strahlung polymerisieren, wie es in den USA-Patentschriften 3 247 012 und 3 437 beschrieben ist, oder auch durch Einwirkung eines freie Radikale erzeugenden chemischen Mittels.
Der bei der Photopolymerisation vorherrschende Reaktionsmechanismus ist nachstehend am Beispiel von Methylacrylat als Monomeres dargestellt. Er führt zu einem Polymeren mit einer linearen Kohlenwasserstoffhauptkette und sauerstoff haltigen Verzweigungen an alternierenden Kohlenstoffatomen:
η CH2=CH
C=O Pho to initiator ^ C=O
Wenn man bei diesem Beispiel das Methylacrylat ganz oder teilweise durch einen Poly(acrylat)ester (z.B. Äthylenglykoldiacrylat) ersetzt, kann eine Polymerisation zwischen benachbarten Hauptketten erfolgen, so daß eine vernetzte unlösliche Netzstruktur erhalten wird.
209825/0888
Die "bekannten additionspolymerisierbaren Vinylmonomersysteme haben jedoch verschiedene technische Mangel, welche sich nachteilig auf ihre industrielle Verwendung auswirken. Einer dieser Nachteile besteht beispielsweise darin, daß die Polymerisation durch atmosphärischen Sauerstoff, welcher in der Masse gelöst ist oder mit ihrer Oberfläche in Berührung kommt, stark gehemmt wird. Bei der Polymerisation von Überzügen oder dünnen Filmen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Druckplatten erforderlich sind, kann man dieses Problem nur auf die umständliche und kostspielige Weise lösen, daß man die Polymerisation in einer inerten Gasatmosphäre, z.B. in Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd oder dergleichen, durchführt. Eine weitere Schwierigkeit besteht in der starken Volumenkontraktion während der Vinyladditionspolymerisation, welche manchmal mehr als 30$ betragen kann und zu einer übermäßigen Schrumpfung des Fertigproduktes führt, was eine Deformation des Produktes, eine verminderte Haftfestigkeit auf der Unterlage und dergleichen zur Folge haben kann. Ein weiterer Nachteil ist der, daß während der Photopolymerisation große Wärmemengen freigesetzt werden. Ein Mangel der bekannten Systeme liegt auch in der ünvorhersagbarkeit der Induktionszeit, welche dem Einsetzen der . Photopolymerisation vorausgeht, wodurch die Versuchsbedingungen schwer kontrollierbar und reproduzierbar sind und/oder unakzeptabel lange und teure Bestrahlungszeiten erforderlich sind.
209 8 25/..0 9-8
Es wurde nun gefunden, daß man die oben beschriebenen Nachteile der "bekannten Systeme weitgehend oder vollständig vermeiden kann, wenn man eine Masse der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung härtet.
Die härtbaren Kunststoffmassen, welche mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden, enthalten
1) eine Polyenkomponente der allgemeinen Formel
m oder [bJ fY)m oder (Y)n-D-(X)p
worin m eine ganze Zahl von mindestens 2 und, X eine Gruppe der Formel
a) ORR
H I f
-0-C-C=C-R oder b) H 0 R R
I Il I I
-N-C-C=C-R
oder c) 0
-0-C-C=C-R
oder d) H 0
-N-S-C=C-R
darstellt, Y für eine Gruppe der Formel
e) R
-C=Cr2
oder f) -C^Cr
steht, A eine mehrwertige geradkettige oder varzweigtkettige Alkylen- oder Alkenylengruppe oder eine Gruppe der Formel
11
■fR 04-r—R— ist, worin η eine Zahl von 1-9 und R eine
209825/0988
geradkettige oder -verzweigtkettige zweiwertige Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder A eine Arylen- oder Aralkylengruppe oder eine durch Entfernung mindestens einer Hydroxygruppe aus einer Hydroxysiliciumverbindung oder einer Phosphoroxysäure erhaltene Gruppe ist, B einen mehrwertigen organischen Rest darstellt, welcher einen aromatischen Kern bzv/. aromatische Kerne enthält oder aus solchen besteht, die direkt an jedes Y gebunden sind, und D ein mehrwertiger orgenischer Rest ohne starkjwasserempfindliche Gruppen wie Isocyanatgruppen oder ein nach Entfernung von mindestens einer Hydroxygruppe erhaltener Rest einer Hydroxysiliciüinverbindung oder üxyphosphorsäure bedeuten, und ■
2) ein Polythiol mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 20 000 der allgemeinen Formel
worin R ein mehrwertiger organischer Rest und η eine Zahl von mindestens 2 darstellt,
wobei die Gesamtzahl der reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen plus der Thiolgruppen je Molekül im Polythiol größer als 4 ist und das Gewichtüverhältnis von Polyen zu Polythiol zwischen 49ί1 und 1:49 liegt.
Die durch Härtung des Polyen, d.h. der Komponente 1, mit dem Polythiol, d.h. der Komponente 2, erzeugten Produkte sind feste Harze oder Elastomere, welche vermutlich aus Polythioäthorn bestehen. Zur' Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsinitt el bestand igkeit, Xriechfestigkeit, Hi ν '.-bontändigkeit und Freiheit von OberflM.chenklebrigkeit
209825/0988
BADOR1G1NAL
werden die erfindungsgemäßen Massen so zusammengesetzt, daß sie ein festes Polymeres mit einer vernetzten dreidimensionalen Netzstruktur von Ketten im Molekül ergeben. Das Polymere ist normalerweise beständig gegen Oxidation und weist eine gute Wärmebeständigkeit auf. Un die Bildung einer derartigen Netzstruktur zu erreichen^ müssen die einzelnen Polyene und Polythiole jeweils eine Funktionalität vpn mindestens 2 haben und muß die Summe der Funktionalitäten des Polyens und des Polythiols immer größer als 4 sein. Die "Funktionalität" des Polyens ist die Anzahl der reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Durchschnittsmolekül und diejenige des Polythiols die Anzahl der SH-G-ruppen je Durchschnittsmolekül. Dabei sind auch Mischungen von Polyenen und Polythiolen verwendbar, welche insgesamt die genannten Funktionalitäten haben.
Das Molverhältnis der Gruppen mit einer reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu den Thiolgruppen beträgt vorzugsweise etwa 0,2:1 bis etwa 5:1 und insbesondere 0,75:1 bis 1,5*1, wobei das Verhältnis in den einzelnen Massen jeweils so gewählt wird, daß nach Beendigung der Härtungsreaktion ein vernetztes festes Produkt erhalten wird.
Die oben erläuterte Funktionalität wird zweckmäßigerweise als ganze Zahl ausgedrückt. Ein Trien ist beispielsweise
209825/0988
ein Polyen mit durchs ehnit ti ich drei reaktionsfähigen unge satt igten Kohlenstoff-Kb hlensto ff -Bindungen im MoIeMl und hat demnach eine Funktionalität (f) von 3· Ein Dithiol ist ein Polythiol mit durchschnittlich zwei !Phiolgruppen im Molekül und hat demnach eine !Funktionalität (f) von 2. In der Praxis kann die tatsächliche Funktionalität jedoch auch ein Bruch sein. So kann "beispielsweise eine Polyenkomponente mit einer nominellen Funktionalität von 2 (allein nach theoretischen Betrachtungen) tatsächlich nur eine effektive Funktionalität von etwas weniger als 2 ha"ben. Angenommen, hei einer Synthese eines Diens aus einem Glykol verliefe die Reaktion "bis zu 100$ des theoretischen Wertes für eine 'vollständige Umsetzung, so wäre die Funktionalität 2,0 (unter der Voraussetzung 100$ig reiner Ausgangsstoffe). Wenn die Reaktion jedoch nur "bis zu 90$ der Theorie für die vollständige Umsetzung verliefe, hätten etwa 10$ der vorhandenen Moleküle nur eine funktionale en-G-ruppe und es könnten auch noch geringe Materialmengen vorhanden sein, welche überhaupt keine funktionale en-Gruppe enthielten. Etwa 90$ der Moleküle hätten jedoch die gewünschte Dienstruktur, so daß das Produkt als Ganzes eine tatsächliche Funktionalität von 1,9 hätte. Ein derartiges Produkt ist für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet und wird in der vorliegenden Beschreibung als ein solches mit einer Funktionalität von 2 verstanden.
209825/0988
unter "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen werden Köhlenstoffgruppierungen verstanden, welche mit Thiolgruppen unter Bildung von Thioätherbindungen (-C-^-O-) reagieren. Im allgemeinen sind dies alle Köhlenstoffgruppierungen der Struktur -C=C- und -C=C-, welche durch freie Radikale additionspolymerisierbar sind, mit anderen Worten, alle aliphatischen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Im Gegensatz dazu reagieren unter den gleichen Bedingungen -C=C-Gruppierungen in aromatischen Kernen (d.h. in cyclischen
Strukturen wie Benzol, Pyridin, Anthracen und dergleichen) nicht mit Thiolen unter Bildung von Thioätherbindungen, so daß derartige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als "nicht reaktionsfähig" angesehen werden.
Unter "Polyen" werden in der vorliegenden Beschreibung nicht nur Verbindungen verstanden, deren reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen unbedingt -C=C-Gruppen sind; wie sich aus der obigen allgemeinen Formel ergibt, können auch einige von ihnen oder alle acetylenische Gruppen (-CHC-) sein. Die bevorzugten Polyene sind Methacryl- und Acrylsäurediester des ÄthylenglykoIs und der Polyäthylenglykole, wie beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol oder Mischungen solcher Ätheralkohole, Methacryl- und Acrylsäurediester von Polymethylenglykolen, wie beispielsweise Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol,etc. Weitere geeignete Polyene sind die Ester, welche aus einem Molekül Acryl·*οder Methacrylsäure und einem Molekül Allyl- oder Crotylalkohol gebildet werden. Spezifische Beispiele für geeignete
209825/0988
Polyene sind unter anderem Divinylbenzol, Diisopropenyldiphenyl, Crotylmethacrylat, 1,3-Butylenglykol-diacrylat, 1,4-Butylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Allylmethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, Ä'thylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-dimethaerylat, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat vend. Trimethylolpropan-trimethacrylai;. Acrylate mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen können durch Umsetzung von Alkoholen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen mit Acrylsäure bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 50-200 C unter Verwendung von Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure hergestellt werden.
Das in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Polythiol kann aus einer einfachen oder komplexen organischen Verbindung mit einer Mehrzahl von zweigständigen oder endständigen funktionalen SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül bestehen. (Unter "endständig11 wird verstanden, daß sich die SH-G-ruppe an einem Ende der Hauptkette des Moleküls befindet, während "annähernd endständig" bedeutet, daß sich die SH-G-ruppe nicht v/eiter als 10 und im allgemeinen weniger als 8 Kohlenstoffatome von einem Ende der Hauptkette des Moleküls entfernt befindet. Unter "zweigständig" wird verstanden, daß irn Gegensatz zur Stellung an oder nahe
209825/0988
an den Enden der Hauptkette die SH-Gruppe endständig oder annähernd endständig in einer Verzweigung der Hauptkette angeordnet ist.) Im Durchschnitt muß das Polythiol 2 oder mehr SH-Gruppen je Molekül enthalten und eine Viskosität Ms zu 20 Millionen Centipoise (cP) bei 700G aufweisen, gemessen allein oder gelöst oder disper-giert in einem inerten Lösungsmittel, einer v/ässrigen Dispersion oder einem Weichmacher im Brookfield-Viskosimeter. Die Polythiole haben normalerweise Molekulargewichte von 50 bis etwa 20 000 und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 10 000.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyene und Polythiole kann nach verschiedenen konventionellen Methoden bestimmt werden, unter anderem über die Lösungsviskosität, den osmotischen Druck und durch Gelpermeations-Chromatographie, Außerdem kann das Molekulargewicht auch aus den bekannten Molekulargewichten der Einsatzprodukte berechnet werden.
Die Viskosität der Polyene und Polythiole kann in einem Brookfield-Viskosimeter bei 30° oder 1500C nach den hierfür gegebenen Gebrauchsanweisungen bestimmt werden.
In der allgemeinen Formel R £"3H)n iür die Polythiole
ist η eine Zahl von mindestens 2 und E ein mehrwertiger organischer Rest. R kann cyclische Gruppierungen und Heteroatome wie N, P oder 0 enthalten und weist vorwiegend
209825/0988
Iblilensto ff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff oder SiIicium-Sauerstoff enthaltende Kettenverknüpfungen auf.
Eine für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen ' "bevorzugte Gruppe von Polythiolen sind die Ester von thiol-
q haltigen Säuren der allgemeinen Formel HS-ϊΡ-COOH, worin
E^ eine organische Gruppe ist, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel E- ^0H^n' worin ^ eine
organische Gruppe und η eine Zahl von mindestens 2 ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen unter Bildung eines Polythiols der allgemeinen Formel
E^—fOC-R9-SH)
n worin die Symbole die gleiche Bedeutung, wie o"ben haften.
Bestimmte Polythiole, wie die aliphatischen monomeren Polythiole, 25.B. Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithiol und dergleichen, einige polymere Polythiole, z.B. Äthylcyclohexyl-dimercaptanpolymere mit endständigen Thiolgruppen und dergleichen, und ähnliche Polythiole, welche leicht synthetisierbar sind und normalerweise technisch hergestellt werden, können trotz ihres unangenehmen Geruches verwendet werden, jedoch werden viele der Endprodukte aus praktischen technischen Gründen nicht in größerem Umfange genutzt. Beispiele für
209825/0988
Polythiolverbindungen, welche wegen ihres relativ geringen Geruches bevorzugt werden, sind unter anderem die Ester der Thioglykolsäure (HS-CH2COOH)f «.-Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH3)COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH2CH2COOH) mit Polyhydroxyverbindungen,wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen, Hexaolen und dergleichen. So gelten als bevorzugte Polythiole unter anderem beispielsweise Äthylenglykolbis(thioglykolat), Äthylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(thioglykolat), Trimethylolpropantris(ß-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(thioglykolat) und Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat), welche,alle als Handelsprodukte erhältlich sind. Ein spezielles Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol ist das Polypropylenätherglykol-bisiß-mercaptopropionat),· welches aus Polypropylenätherglykol (z.B, "Pluracol P2010", Wyandotte Chemical Corp.) und ß-Mercaptopropionsäure durch Veresterung gewonnen wird. Diese bevorzugten Polythiole reagieren mit vielen verschiedenen Polyentypen unter Bildung praktisch geruchloser Polythioäther als Endprodukte, welche attraktive Handelsprodukte und gut brauchbare Harze oder Elastomere für Innen- und Außenanwendungen darstellen.
Für den Gebrauch können die härtbaren erfindungsgemäßen Massen als iOO$ige Feststoffe oder in organischen Lösungsmitteln oder wässrigen Medien gelöst oder dispergiert hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie in Form von
209825/0988
Flüssigkeiten hergestellt, da sich diese leicht pumpen, gießen, hebern, verbürsten, versprühen, verstreichen oder auf eine andere gewünschte Weise handhaben lassen. Nach dem Auftragen oder Einbringen kann das Härten zu einem festen Harz oder Elastomeren an Ort und Stelle durch entsprechende Zusammensetzung der Polyen/Polythiol-Misehung und entsprechende Wahl des Härteverfahrens je nach Wunsch von sehr schnell bis äußerst langsam erfolgen. So geht beispielsweise die Photohärtung nur langsam vonstatten, solange die zu härtende Masse keinen Härtungsbeschleuniger enthält. Eine geeignete Zusatzmenge eines solchen Beschleunigers oder Härters liegt zwischen 0,0005 und 50 Gew.^ der photohärtbaren Masse, wobei ein Bereich von 0,01 bis 25 Gew.$ bevorzugt und ein Bereich von 0,05 bis 10 Gew./o besonders bevorzugt wird. Bevorzugte Photo härter sind die „ Aldehyd- und Ketoncarbonylverbindungen mit mindestens einem direkt an die Gruppe „ gebundenen aromatischen Kern.
-C-
Die flüssigen polythioätherbildenden Komponenten und Massen können vor dem Härten mit anderen monomeren und polymeren Stoffen wie thermoplastischen Harzen, Elastomeren oder hitzehärtenden monomeren oder polymeren Harzmassen vermischt oder vermengt werden. Das resultierende Gemisch kann Bedingungen unterworfen werden, v/elche eine Härtung oder Co-Härtung der verschiedenen Komponenten des Gemisches
209825/0988
1H
bewirken und zu gehärteten Produkten mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften führen.
Im folgenden werden verschiedene Verfahren zum Härten der erfindungsgemäßen Massen "beschrieben.
Obwohl der Mechanismus der Härtungsreaktion noch nicht vollkommen geklärt ist, kann diese Reaktion offensichtlich ■ durch jede aktinische Lichtquelle ausgelöst werden, welche einer SH-Gruppe ein Wasserstoffatom entzieht oder von dieser abdissoziiert oder äquivalente Reaktionen bewirkt. Im allgemeinen kann die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur der Masse bei Auslösung der Härtungsreaktion beschleunigt werden. Häufig wird die Härtung unter normalen Bedingungen bei Raumtemperatur durchgeführt, was einfach und wirtschaftlich ist. So ist es beispielsweise zur Herstellung von Überzügen möglich, das Gemisch von Polyen, Polythiol und Photohärter einfach unter normalen atmosphärischen Bedingungen zu belichten, um ein photogehärtetes elastomeres oder harzartiges Produkt zu erhalten.
Durch entsprechende Wahl der Art und Konzentration des Photohärters zum Auslösen der Reaktion kann die zur Überführung der Polyen/Polythiol-Masse aus dem flüssigen in den festen Zustand erforderliche Härtung3zeit je nach Wunsch in weitem Bereich variiert v/erden. 3o kann die
209825/0988
Härtungszeit "bei Kombination mit entsprechenden Beschleunigern oder "Verzögerern zwischen etwa einer Sekunde oder darunter und mehreren Stunden oder darüber variieren. Im allgemeinen werden "bei Verarbeitungen zu dünnen Filmen aus "photohärtbarer Masse — wie bei der Herstellung Von Überzügen - kurze Härtungszeiten erzielt, während bei Verarbeitungen zu.
massiveren Schichten der Masse - wie bei der Herstellung
von Elastomerdichtungen — lange Härtungszeiten erzielt und gewünscht werden.
Eine zur Bewirkung einer Photohärtung brauchbare Art von
aktinischer Strahlung ist ultraviolettes Licht. Es können jedoch auch andere Arten von aktinischer Strahlung benutzt werden, wie sie beispielsweise in Sonnenstrahlen oder
Strahlungen aus künstlichen Lichtquellen, wie HS-Sonnenlampen (Type RS Sunlamps), Kbhlenbogenlampen, Xenonbogenlampen,
Quecksilberdampflampen, WoIframhalogenidlampen iand dergleichen, vorhanden sind. Ultraviolettstrahlung kann mit sehr guter Wirkung benutzt werden, wenn die photohärtbare Polyen/-Polythiol-Masse einen geeigneten Photohärtungsbesehleuniger enthält. Durch entsprechende Wahl der W-Quelle, der Art und Konzentration des Photo härters, der !Temperatur und des Molekulargewichts sowie der Funktionalität des Polyens und Polythiols können die Härtungszeiten so eingestellt werden, daß sie äußerst kurz und somit wirtschaftlich für die
technische Verarbeitung sind. So sind Härtungszeiten von
209825/0988
weniger als etwa 1 Sekunde möglich, insbesondere "bei der Verarbeitung zu dünnen Filmen, wie sie beispielsweise für Überzüge und Verklebungen erwünscht sind.
Der Photohärter kann als separate selbständige Komponente, wie beispielsweise als Azobenzol, oder als Gemisch aus zwei oder mehr separaten Komponenten, z.B. aus Benzophenon, Benzanthron, Anthron und Dibenzosuberon, Tetrachlorkohlenstoff und Phenanthren und dergleichen, oder in chemisch gebundener Form in der Molekularstruktur des Polyens oder Polythiols zugegen sein.
Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, das Polyen, das Polythiol oder den Photohärter in situ in der photohärtbaren Masse herzustellen.
Geeignete Photohärter zur beträchtlichen Verkürzung der Härtungszeit sind unter anderem Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthenchinon, o-Methoxybenzophenon, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz£de3 anthracen-7-on, Dibenzosuberon, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Pluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Anthrachinon, 1-Indanon, 2-tert.Butylanthrachinon, Valerophenon, Hexanophenon, 8-Pheriylbutyrophenon, p-Korpholinopropiophenon, 4-Morpholinobenzophenon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon,
20982 5/0988
Benzaldehyd, o(-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 1,3,5-Triacetylbenzol und dergleichen oder Mischungen derselben.
Die hochenergetische Härtung kann durch jede "beliebige hochenergetische Strahlungsquelle ausgelöst v/erden, welche einer SH-Gruppe ein Wasserstoffatom entzieht oder von dieser ab- · dissoziiert oder eine äquivalente Reaktion bewirkt. Diese Strahlung kann dadurch gekennzeichnet werden, daß sie vom Typ der sogenannten "ionisierenden Strahlung" ist. Im allgemeinen kann die Härtungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur der zu härtenden Masse bei Auslösen der Härtung gesteigert werden. Häufig wird die Härtung unter normalen Bedingungen bei Raumtemperatur durchgeführt, was ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren ist. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Überzügen möglich, einfach atmosphärische Bedingungen anzuwenden, um ein gehärtetes festes elastomeres oder harzartiges Produkt zu erhalten. Die erforderliche Dosis der hochenergetischen Strahlung liegt normalerweise bei 0,01 bis 10 Megarad (absorbiert).
Durch entsprechende Wahl der Quelle für die hochenergetische Strahlung läßt sich die Härtungszeit in weitem Bereich variieren, z.B. zwischen etwa einer Sekunde oder darunter und mehreren Stunden oder darüber.
209825/0988
Die Strahlung kann die Form eines hochenergetischen Beschüsses, wie "beispielsweise mit Kernpartikeln, oder einer hochenergetischen Strahlung mit einer Wellenlänge unter etwa 2000 Angström-Einheiten annehmen.
Eine Klasse von hochenergetischer,Beschüßstrahlung umfaßt energiereiche Elektronen, wie die aus Isotopen wie Strontium-90 stammenden Elektronen, oder von Teilchenbeschleunigem erzeugte intensive Elektronenstrahlen. Die Härtung mit Elektronenstrahlen ist besonders vorteilhaft bei Verarbeitungen, bei denen schnelle und wirtschaftliche Härtungen erwünscht sind. In einigen Systemen sind beispielsweise Härtungszeiten von weniger als einer Sekunde bei Anwendung einer Gesamtstrahlungsdosis von weniger als etwa 0,25 Megarad möglich.
Eine weitere Klasse von hochenergetischer Beschüßstrahlung umfaßt die Röntgenstrahlen. Röntgenstrahlen sind insofern geeignet, als sie relativ dicke Bereiche der härtbaren Masse während des Härtungsvorganges zu durchdringen vermögen.
Eine dritte Klasse von hochenergetischer Beschußstrahlung umfaßt die vorwiegend aus radioaktiven Isotopen, chemonuklearen Verfahren und dergleichen stammende energiereiche Strahlung. Hierzu gehören ionisierende Strahlungspartikel wie Alphastrahlen, Neutronen, Protonen und dergleichen sowie Gammastrahlen.
209825/0988
Die chemische Härtung kann durch jedes "beliebige, freie Radikale erzeugende chemische Mittel ausgelöst werden, welches einer SH-Gruppe ein Wasserstoff atom entzieht oder von dieser abdissoziiert oder eine äquivalente Reaktion bewirkt. Bq allgemeinen kann die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur der Masse bei Auslösung der Härtung gesteigert werden. In vielen Fällen kann die Härtung jedoch auf einfache und wirtschaftliche Weise durch Arbeiten unter normalen Bedingungen bei Raumtemperatur erzielt werden» So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Überzügen möglich, das Polyen und Polythiol einfach einem freie Radikale erzeugenden chemischen Mittel, wie einem sauerstoffhaltigen Gas, auszusetzen, um ein gehärtetes festes elastomeres oder harzartiges Produkt zu erhalten.
Durch entsprechende Wahl des freie Radikale erzeugenden chemischen Mittels kann die zur Überführung der Polyen/-Polythiol-Masse aus dem flüssigen in den festen Zustand erforderliche Härtungszeit je nach Wunsch in weitem Bereich variiert werden. Bei Kombination mit geeigneten Beschleunigern oder Verzögerern kann die Härtungszeit in Gegenwart verschiedener freie Radikale erzeugender chemischer Mittel zwischen etwa einer Sekunde oder darunter und mehreren Stunden oder darüber variieren. Im allgemeinen werden bei Verarbeitungen zu dünnen Filmen aus photohärtbarer Masse -
209825/Q988
IO
wie bei der Herstellung von Überzügen - kurze Härtungszeiten erzielt, während bei Verarbeitungen zu massiveren Schichten der Masse — wie bei der Herstellung von Elastomerdichtungen - lange Härtungszeiten erzielt und gewünscht werden.
Für die vorliegende Erfindung geeignete freie Radikale erzeugende chemische Mittel sind beispielsweise Sauerstoff, Ozon, Chlor, organische Peroxide und Hydroperoxide, Persäuren, Persulfate, anorganische Peroxide und AzoVerbindungen, wie Azobisisovaleronitril. Manche dieser Verbindungen können wirksamer und wirtschaftlicher gemacht werden, wenn man sie in Verbindung mit einem Härtungsbeschleuniger als Co-Reagenz verwendet. Derartige beschleunigte Systeme können beispielsweise Benzoylperoxid mit Dirnethylanilin als Beschleuniger, Cumolhydroperoxid mit Kobaltnaphthenat als Beschleuniger und dergleichen enthalten. Zu dieser KLasse gehören auch Reagentien oder Komponenten, welche in situ in der Masse erzeugt werden. Die Härtungszeiten können variiert werden, jedoch verlaufen die Reaktionen im allgemeinen relativ schnell. Die Überführung vom flüssigen in den festen Zustand kann,innerhalb weniger Sekunden bis einiger Minuten erfolgen.
Ein freie Radikale erzeugendes chemisches Mittel, wenn ein solches in der Polyen/Polythiol-Masse verwendet wird, ist normalerweise in Mengen von 0,0005 bis 50 Gew.^ der Masse
209825/0988
zugegen, wobei die obere Grenze jedoch, selten 25 Gew.$ übersteigt und der bevorzugte Bereich zwischen 0,05 und 5 Gew.$ liegt.
Die erfindungsgemäße Masse kann natürlich auch durch eine Kombination der oben beschriebenen Methoden gehärtet werden, z.B. durch die Einwirkung von aktinischem Licht und molekularem Sauerstoff.
Die zu härtenden Massen können gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Härtungsbeschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Stoffe, flammwidrigmachende Stoffe, Verdickungsmittel, thixotrope Stoffe, oberflächenaktive Stoffe, Viskositätsmodifikatoren, Strecköle, Weichmacher, Haftverbesserer und dergleichen enthalten. Derartige Zusatzstoffe werden im allgemeinen vorab mit dem Polyen oder PoIythiol vermischt oder während des Mischvorganges zur Herstellung der Masse zugesetzt. Geeignete Füllstoffe sind unter anderem natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silicate, Glasschuppen, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Antimonoxid und dergleichen. Die genannten Zusatzstoffe können in wirksamen Mengen bis zu 500 Gewichtsteilen oder mehr je 100 Gewichtsteile der
209825/0988
Polyen/Polythiol-Masse und vorzugsweise zwischen etwa 0,0005 bis etwa 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyen/Polythiol-Masse zugegen sein.
Die zu härtenden Komponenten können entweder als gemeinsam verpackte oder als getrennt verpackte flüssige Polymersysteme hergestellt werden, welche dann zu festen Polythioäther-Elastomeren oder -Harzen photogehärtet werden können,
™ ohne daß sie wesentliche Mengen gasförmiger Nebenprodukte abgeben, welche zu Blasen und Hohlräumen im Vulkanisat führen. Die einzelnen Komponenten sind lagerfähig und im allgemeinen nicht empfindlich gegen Spuren von Feuchtigkeit oder sauerstoffhaitigern Gas, welche während der normalen Lagerung und Handhabung zugegen sein können, und werden durch diese nicht geschädigt. Feste harzartige oder elastomere Produkte können aus fließfähigen Flüssigkeiten in einem System hergestellt werden, in welchem die Härtungs-
W geschwindigkeit durch Anwendung chemischer Inhibitoren, Antioxidantien, inerter Atmosphären oder dergleichen gehemmt oder verzögert werden kann, so daß eine ausgezeichnete Regulierung der Härtung möglich ist.
Die Herstellung der zu härtenden Masse aus den Komponenten kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man beispielsweise das Polyen, das Polythiol und gegebenenfalls gewünschte Zusatzstoffe miteinander vermischen und zur anschließenden Verwendung in eine sauerstoffreie Aerosoldose, Trommel, Tube oder Patrone füllen.
20 9825/0988
Ein weiteres geeignetes Herstellungsverfahren ist die Bereitung einer Mischung aus Polyen, Antioxidans (zur Verhütung einer spontanen durch Sauerstoff ausgelösten Härtung), Polythiol, UV-S ensibili sato r oder Photo initiator und sonstigen inerten Zusatzstoffen durch übliche Mischtechniken unter normalen atmosphärischen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von aktinischer Strahlung. Diese Mischung kann im Dunkeln über längere Zeit gelagert werden; durch Einwirkung von aktinischer oder hochenergetischer Strahlung oder Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff, erforderlichenfalls im Gemisch mit einem Initiator (für die chemische Härtung) oder Photohärter, härtet sie jedoch regulierbar und innerhalb sehr kurzer Zeit zu festen Polythioätherprodukten aus. Zur Auslösung einer spontanen durch Sauerstoff initiierten Härtung kann man das Polyen und das Polythiol unter atmosphärischen Bedingungen in Abwesenheit von Stabilisatoren oder Inhibitoren einfach miteinander vermischen.
Bekannte Härtungsinhibitoren oder -verzögerer, welche zum Stabilisieren der Komponenten oder härtbaren Massen zur Verhütung eines vorzeitigen Einsetzens der Härtung zugesetzt werden können, sind unter anderem Hydrochinon, p-tert.Butylkatechol, 2,6-Di-tert.butyl-p-methylphenol, Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin, inerte GasatmoSphären, wie Helium, Argon, Stickstoff und Kohlendioxid, Vakuum und dergleichen.
209825/0988
Die gehärteten Produkte sind für viele Anwendungsgebiete der .verschiedensten Art brauchbar, beispielsweise als Klebstoffe, Dichtungsmassen, elastomere Yerschlußdi'chtungen, Überzüge, Umhüllungs- oder Töpfermassen,flüssige vergießbare Elastomere, hitzehärtende Harze, Imprägnierungsmittel für Gewebe-, Tuche, Faserstoffbahnen und sonstige poröse Stoffe, Kleb- und Überzugsmassen für Schichtstoffe, Mastices, Glasurmittel, Photowiderstände, glasfaserverstärkte Verbundstoffe, Schlichtmittel oder Oberflächenappreturen, Verkleidungen, an Ort und Stelle aushärtende Dichtungseinlagen, Bindemittel für Raketentreibstoffe, Fäden und Fasern, schäumbare hitzehärtende Harze oder Elastomere, Form-, Spritz- und Preßteile wie Dichtungsscheiben, Diaphragmen, Ballons und Autoreifen.
Die Erfindung schließt insbesondere ein Verfahren zur Bildung eines Überzuges auf der Oberfläche eines Gegenstandes ein, bei welchem man eine Schicht aus einer erfindungsgeinäßen Masse auf die Oberfläche des Gegenstandes aufbringt und die Masse entweder a) durch Einwirkung von aktinischem Licht oder b) durch Bestrahlung mit 0,01-10 Megarad einer hochenergetischen ionisierenden Strahlung oder c) durch Behandlung mit einem freie Radikale erzeugenden chemischen Mittel aushärtet. Außerdem schließt die Erfindung ein Verfahren zum Verbinden zweier Flächen miteinander ein, bei welchem man zwei mit einer erfindungsgemäßen Masse beschichtete Flächen aneinanderfügt und die Masse durch eines der oben unter a), b) und c) genannten Verfahren zu einer Klebstoffbindung aushärtet.
209825/0988
IS
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders vermerkt, "beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen oder Prozenten auf das Gewicht. Die Shore-Α- und Shore-D-Härten wurden nach dem in der ASTM-Yorschrift D-224-0 beschriebenen Verfahren bestimmt.
Beispiel 1
Es wurden 4 Mol Trimethylolpropan-triacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) und 1 G-ew.^, bezogen auf die Mischung, Benzophenon vermischt. Die Mischung wurde in eine Schale zu einer 4»7 mm dicken Schicht ausgegossen und einer 275-Watt-RS-Sonnenlampe ausgesetzt, welche 4000 Mikrowatt/cm auf die Oberfläche der Mischung sandte. Nach 12 Sekunden wurde eine gehärtete Oberhaut beobachtet und in 95 Sekunden war die Mischung zu einem glatten, klaren, farblosen, sehr zähen Pestkörper mit einer Shore-D-Härte von 76 klar durchgehärtet.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. Bei Bestrahlung mit einer UV-Lampe wurde nach 1,5 Minuten eine gehärtete Oberhaut erhalten und nach 353 Minuten war die Mischung zu einem klaren, farblosen Pestkörper mit einer Shore-A-Härte von 55 klar durchgehärtet.
209825/0988
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaeryhtittetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung wurde 2 Stunden lang mit einer UV-Lampe "bestrahlt, ohne daß irgendein Anzeichen von Photopolymerisation "beobachtet wurde. Nachdem die Probe durchgehend über Nachtweiter bestrahlt worden war (insgesamt etwa 17 Stunden), war sie teilweise zu einem bernsteinfarbenen Feststoff .mit einer flüssigen Ober- und Unterschicht (Beweis einer Polymerisationshemmung durch Sauerstoff) polymerisiert.
Beispiel 4 '■■
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 4 Mol Trimethylolpropantrimethacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) wiederholt. Nach 22 Sekunden wurde eine gehärtete Oberhaut beobachtet und in 77 Sekunden war die Mischung zu einem klaren, farblosen, glatten, sehr zähen Pestkörper mit einer Shore-D-Härte von 75 klar durchgehärtet.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. Bei Bestrahlung mit einer Sonnenlampe erhielt die Mischung in 2,5 Minuten eine gehärtete Oberhaut und härtete in 4 Minuten zu einer Shore-A-Härte von 92 klar durch.
209825/0983
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mereaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung zeigte nach einer Bestrahlung mit der Sonnenlampe von über 2 Stunden keinerlei Anzeichen von Photopolymerisation zu einem festen Produkt.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldiacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakisCß-mercaptopropionat) wiederholt. In 10 Sekunden bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in etwa 100-140 Sekunden härtete die Mischung zu einem klaren, farblosen, gummiartigen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von 67 klar durch.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. In 2,3 Minuten bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in etwa 3,3-4,5 Minuten härtete die Mischung zu einer Shore-A-Härte von 57 klar durch·.
Beispiel 9
Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung zeigte nach einer Bestrahlung mit der Sonnenlampe
209825/0988
JtM
von 2 Stunden keinerlei Anzeichen von Photopolymerisation. Nach Portsetzung der Bestrahlung über Nacht (insgesamt etwa 17 Stunden) war die Mischung zu einem bröckeligen, gelben, spröden, geschäumten festen Produkt polymerisiert.
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldimethacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) wiederholt. In 6,25 Minuten bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in etwa 8,35-13 Minuten härtete die Mischung zu einem farblosen gummiartigen Pestkörper klar durch.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde, das Benzophenon aus der Mischung fortgelassen. In 10 Minuten bildete sich eine gehärtete Oberhaut und eine klare Durchhärtung wurde in etwa 14 Minuten erreicht. Der erhaltene klare, farblose, etwas gummiartige Festkörper hatte eine Shore-A-Härte von 70 nach 90 Minuten Bestrahlung.
Beispiel 12
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung zeigte nach 2 Stunden Bestrahlung mit der Sonnenlampe keinerlei Anzeichen von Photopolymerisation zu einem festen Produkt.
209825/0988
Beispiel 13
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol handelsüblichem Divinylbenzol (62$ige Lösung in Benzol) mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) wiederholt. Die Mischung härtete in weniger als 20 Minuten klar durch zu einem klaren, farblosen, gummiartigen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von 55.
Beispiel 14
Es wurden 7,4 g Poly(äthylenglykol)diacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 370 (Handelsprodukt "SR 210" der Sartomer Resins Inc.) mit 4,9 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und 0,024 g Dibenzosuberon als Photohärtungsbeschleuniger vermischt. Die homogene Mischung wurde dann wie in Beispiel 1 bestrahlt. Während einer Bestrahlung von 15 Minuten härtete die 1,5 mm dicke Probe von oben nach unten durch und erstarrte zu einem klaren farblosen Produkt. Nach 6 Minuten Bestrahlung hatte das Produkt eine Shore-A-Härte von 55 und die Oberfläche der Probe war glatt, fest und praktisch nicht klebrig.
Der Versuch wurde wiederholt, wobei das Dibenzosuberon jedoch nur in einer Menge von 0,014 g verwendet und das Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) ganz aus der Mischung fortgelassen wurde. Bei Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen wie oben photopolymerisierte die Probe nur sehr
209825/0988
zögernd. Eine Verdickung wurde zunächst am Boden in der Mitte der Form (wo die Sauerstoffkonzentration am geringsten war) beobachtet, worauf die Mischung langsam im Verlaufe von 20 Minuten nach oben und den Seiten härtete. Die Oberfläche der Probe (welche mit der Luft in Berührung stand) war auch nach 30 Minuten Bestrahlung noch klebrig und feucht (nicht polymerisiert), worauf der Versuch abgebrochen wurde.
Ein Vergleich dieser beiden Versuche zeigt die Überlegenheit der Photohärtungsreaktion, welche durch die Verwendung der polythiolhaltigen Mischung der vorliegenden Erfindung erzielt wird.. Die Reaktion verläuft glatter und schneller und kann ohne weiteres in Gegenwart von Luft (Sauerstoff) ausgeführt werden.
Beispiel 15
Es wurden 2 Mol Trimethylolpropan-triacrylat mit 3 Mol Äthylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat) und 1 Gew.$, bezogen auf die Mischung, Dibenzosuberon vermischt. Die Mischung wurde in eine Schale zu einer 4,75 mm dicken Schicht ausgegossen und wie in Beispiel 1 bestrahlt. In etwa 20-40 Sekunden bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in etwa 6 Minuten härtete die Mischung klar durch zu einem klaren farblosen Pestkörper.
Bei einer Wiederholung des Versuches, bei dem das Äthylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen wurde, wurde nach 2 Stunden noch keine Härtung festgestellt.
2098 25/0 988
Beispiel 16
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldiacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropyl)-äther wiederholt. In 15-20 Sekunden "bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in etwa 3 Minuten war die Mischung klar durchgehärtet zu einem glatten, klaren, farblosen Festkörper.
Bei einer Y/iederholung des Versuches, bei dem der Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropyl)äther weggelassen wurde, war nach 2 Stunden noch keine Härtung erfolgt.
Beispiel 17
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat mit 1 Mol Tris(ß-mercaptopropionat)-ester des Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurats und 1 Gew.5^, bezogen auf die Mischung, Acetophenon anstelle von Benzophenon wiederholt. In weniger als 45 Sekunden bildete sich eine gehärtete Oberhaut und in etwa 8-10 Minuten war die Mischung zu einem glatten, klaren, farblosen Pestkörper •klar durchgehärtet.
Bei einer Wiederholung des Versuches, bei dem der Tris-(ß-mercaptopropionat)ester des Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurate aus der Mischung fortgelassen wurde, war nach 2 Stunden noch keine Härtung festzustellen.
209825/0988
Beispiel 18
Die Mischung nach Beispiel 1 wurde in einer Schichtdicke von etwa 50 Micron auf Unterlagen aus den folgenden Materialien aufgetragen! Aluminium, zinnfreier Stahl, Keramik, Ziegelstein, Papier, Leder, Schlackenstein, Polyvinylchloridfolie, Polyäthylenterephthalat, Glas, Baumwollgewebe, Glasfasermatte, Cellophan, Sperrholz und tonbeschichtete Pappe. Die .beschichteten Proben wurden 2 Minuten lang der UV-Strahlung aus einer 2000-Y/att-Impuls-Xenonbogenlampe (Oberflächenintensität etwa 5000 Mikrowatt/cm ) ausgesetzt. Nach dieser Bestrahlung haftete der klare, zähe, vernetzte, feste Überzug gut auf den Unterlagen und verlieh ihnen einen Grad von Wasserabweisevermögen und Schmutzbeständigkeit.
Beispiel 19.
Es wurden 4 Mol Trimethylolpropan-triacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakisCß-mercaptopropionat) vermischt. Die Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Elektronenstrahl aus einem Van-de-Graaffsehen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Der Strahl hatte eine Stromstärke von 195 Mikroampere, eine Abtastbreite von 30,5 cm und eine Abtastgeschwindigkeit von 45,8 cm je Minute. Die Mischung wurde durch eine einzige Abtastung (3 Sekunden Bestrahlungsdauer), welche eine Dosis von 1,0 Megarad lieferte, zu einem glatten, klaren, farblosen, sehr zähen Polythioäther-Festkörper mit einer Shore-D-Härte von etwa 70 klar durchgehärtet.
209825/0988
Bei einer Wiederholung des Versuches, bei dem die Dosis nur 0,50 Megarad betrug (Stromstärke des Elektronenstrahles 97,5 Mikroampere) wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 20
Beispiel 19 wurde mit einer Dosis von 1 Megarad wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakisCß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberfläche. Bei Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von 0,5 Megarad härtete die Mischung nicht und zeigte auch keinerlei Anzeichen einer Verdickung.
Beispiel 21
Es wurden 4 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) vermischt. Die Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffsehen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des Strahles waren die gleichen wie in Beispiel 19· Die Mischung härtete in einer einzigen Abtastung, welche eine Dosis von 1,0 Megarad lieferte, in 3 Sekunden klar durch zu einem glatten, farblosen, klaren, sehr zähen Polythioäther-Festkö'rper mit einer Shore-D~Härte von 75.
209825/0988
- 34 - 2157727
Bei einer Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von nur 0,50 Megarad (Stromstärke des Strahles 97.5 Mikroampere) wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 22
Beispiel 21 wurde mit einer Dosis von 1 Megarad wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen« Das erhaltene Polymerprodukt " zeigte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberseite. Bei Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von 0,50 Megarad härtete die Mischung nicht und zeigte keinerlei Anzeichen von Verdickung.
Beispiel 23
Ea wurden 2 Mol Diäthylenglykol-diacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) vermischt. Die Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Strahl aus einem Van-de-G-raaffschen 2-MeV~Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit waren die gleichen wie in Beispiel 19. Die Mischung härtete in einer einzigen Abtastung, welche eine Dosis von 1,0 Megarad lieferte, in 3 Sekunden klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen, gummiartigen Polythioäther-Festkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 70.
209825/0988
Bei einer Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von nur 0,50 Megarad (Stromstärke des Strahles 97,5 Mikroampere) wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 24
Beispiel 23 wurde mit einer Dosis von 1 Megarad wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberseite. Bei Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von 0,5 Megarad härtete die Mischung nicht und zeigte keinerlei Anzeichen einer Verdickung.
Beispiel 25
Es wurden 2 Mol Diäthylenglykol-dimethacrylat (Handelsprodukt der Borden Chemical Co.) mit 1 Mol Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat) (Handelsprodukt "Q-43" der Carlisle Chemical Co.) vermischt. Die Mischung wurde zu einer 4,7 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und einem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffschen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des Strahles waren die gleichen wie in Beispiel 19· Die Mischung härtete in einer einzigen Abtastung, welche eine Dosis von 1,0 Megarad lieferte, in 3 "Sekunden klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen, gummiartigen Polythioäther-Pestkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 60.
209825/0988
Beispiel 26
Beispiel 25 wurde mit einer Dosis von 1 Megarad wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberfläche. Bei Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von 0,5 Megarad härtete die-Mischung nicht und zeigte auch keinerlei Anzeichen einer Verdickung.
Beispiel 27
Es wurden 2 Mol handelsübliches Divinylbenzol (62^ige Lösung in Benzol) mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat vermischt. Die Mischung wurde zu einer 1 mm dicken Schicht in eine Schale ausgegossen und dem wandernden Strahl aus einem Van-de-G-raaffsehen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Der Strahl hatte eine Stromstärke von 49 Mikroampere und eine Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit wie " in Beispiel 19· Bei einer einzigen Abtastung (Einwirkungszeit 3 Sekunden), welche eine Dosis von etwa 0,25 Megarad lieferte, wurde keine Härtung beobachtet. Daraufhin wurde die Stromstärke des Strahles auf 195 Mikroampere erhöht und zwei weitere Abtastungen vorgenommen, wodurch die Mischung zu einem glatten, klaren, farblosen, gummiartigen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 55 klar durchhärtete.
209825/0988
-37- 215772
Beispiel 28
Beispiel 27 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen und eine Gesamtdosis von 8 Megarad (1 Megarad je Abtastung) angewendet. Die Mischung härtete nicht und zeigte auch keinerlei Anzeichen von Verdickung.
Beispiel 29
Es wurden 7,4g Poly(äthylenglykol)diacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 370 (Handelsprodukt "SR210" der Sartomer Resins Inc.) mit 4,1 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) vermischt. Eine 1,5 mm dicke Schicht der Mischung wurde einem wandernden Strahl aus einem Vande-G-raaffachen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des Strahles waren die gleichen wie in Beispiel 19. Die Mischung härtete in einer einzigen Abtastung (Einwirkungszeit 3 Sekunden), welche eine Dosis von etwa 1,0 Megarad lieferte, klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen Festkörper mit einer Shore-A-Härte von etwa 55.
Bei einer Wiederholung des Versuches mit einer Dosis von nur 0,50 Megarad (Stromstärke des Strahles 97,5 Mikroampere) wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
209825/D988
-38- 7157727
Beispiel 30
Beispiel 29 wurde mit einer Dosis von 1 Megarad wiederholt', jedoch wurde das Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Das erhaltene Polymerprodukt hatte aufgrund der Hemmung durch Sauerstoff eine flüssige Oberfläche.
Beispiel 31
Die Mischung nach Beispiel 19 wurde in einer Schichtdicke von etwa 50 Micron auf Unterlagen aus den folgenden Materialien aufgetragen: Aluminium, zinnfreier Stahl, Keramik, Ziegelstein, Papier, Leder, Schlackenstein, Polyvinylchloridfolie, Polyäthylenterephthalat, Glas, Baumwollgewebe, Glasfasermatte, Cellophan, Sperrholz und tonbeschichtete Pappe. Die beschichteten Proben wurden einem wandernden Strahl aus einem Van-de-Graaffsehen 2-MeV-Elektronenbeschleuniger ausgesetzt. Stromstärke, Abtastbreite und Abtastgeschwindigkeit des ™ Strahles waren die gleichen wie in Beispiel 19. In einer einzigen Abtastung (Einwirkungszeit 3 Sekunden), welche eine Dosis von 1,0 Megarad lieferte, wurde auf jeder Unterlage ein klarer, farbloser, zäher, fester Polythioäther-Überzug erhalten. Der Überzug haftete gut auf den Unterlagen und verlieh allen einen Grad von Wasserabweisevermögen und Schmutzbeständigkeit. · ·
209825/0988
Beispiel 32
In einer Aluminiumschale wurden 4 Mol Trimethylo!propantriacrylat mit 3 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat), 1,2 Gew.$, "bezogen auf die Mischung, Benzoylperoxid (als 1O^ige Lösung in Benzol)' und 1,2 Gew.$ Dimethylanilin vermischt. Eine 12,5 mm dicke Schicht der Mischung härtete innerhalb einer Minute unter normalen atmosphärischen Bedingungen klar durch zu einem glatten, klaren, nicht klebrigen, farblosen, gummiartigen Polythioäther-Produkt. Die Reaktion war exotherm, wobei die Temperatur bis auf 920G anstieg. Das gehärtete Produkt hatte eine Shore-A-Härte von 50.
Beispiel 33
Beispiel 32 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung benötigte eine Anlaufzeit von 12 Minuten bis zum Einsetzen der Härtung und weitere 4 Minuten bis zur Beendigung der Härtung. Die Reaktionsexotherme brachte die Temperatur auf 1700C, wobei eine Rauchentwicklung beobachtet wurde. Das erhaltene Produkt bestand aus einem dunkelgelben, opaken, spröden, bröckeligen Schaum«
Ein Vergleich der Beispiele 32 und 33 zeigt die Überlegenheit der Härtungsreaktion, welche durch die Verwendung der polythiolhaltigen Mischung der vorliegenden Erfindung erzielt
209825/0988
wird. Die Reaktion verläuft glatter und schneller land kann ohne weiteres auch in Gegenwart von luft (Sauerstoff) ausgeführt werden.
Beispiel 34
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von !Prime thylo !propan— trimethacrylat anstelle des Triacrylats wiederholt. Die Mischung härtete innerhalb von 3 Minuten unter normalen atmosphärischen Bedingungen klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen, ziemlich harten und festen, nicht klebrigen Polythioäther-Produkt. Sie Reaktion zeigte eine Exotherme his zu 860C, Das gehärtete Produkt hatte eine Shore-A-Härte von 72.
Beispiel 35
Beispiel 34 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mereaptopropionat) aus der Mischung herausgelassen. Die Mischung härtete langsam im Verlaufe von einer Stunde, Das erhaltene Produkt war ein grünschwarzer, transparenter, harter Pestkörper mit flüssiger Ober— und Unterseite.
Beispiel 36
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von 2 MbI Diäthylen— glykoldiacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) wiederholt. Die Mischung härtete in einer Minute unter normalen atmosphäresehen Bedingungen klar
209825/0988
- 41 - 2157727
durch zu einem glatten, klaren, farblosen, gummiartigen, nicht klebrigen Polythioäther-Produkt. Die Reaktion zeigte eine Exotherme Ms zu 920C. Das gehärtete Produkt hatte eine Shore-A-Härte von 50.
Beispiel 37
Beispiel 36 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung benötigte eine Anlaufzeit von 1,5 Minuten vor Einsetzen der Härtung und eine v/eitere Minute zur Beendigung der Härtung. Die Reaktionsexotherme brachte die Temperatur auf 105°C, wobei Rauch- und Qualmbildung beobachtet wurde. Das erhaltene Produkt war ein leuchtend orangefarbener, opaker, spröder, bröckeliger Schaum.
Beispiel 38
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von 2 Mol Diäthylenglykoldimethacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) wiederholt. Die Mischung härtete nach einer Anlaufzeit von 2 Minuten unter normalen atmosphärischen Bedingungen innerhalb 1 Minute klar durch zu einem glatten, klaren, nicht klebrigen, farblosen, gummiartigen Polythioäther-Produkt. Die Reaktion zeigte eine Exotherme bis zu 80 C. Das gehärtete Produkt hatte eine Shore-A-Härte von 55·
209825/0988
Beispiel 39
Beispiel 38 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat) aus der Mischung fortgelassen. Die Mischung erforderte eine Anlaufzeit von 4 Minuten vor Einsetzen der Härtung und eine weitere Minute zur Beendigung der Härtung. Die Reaktionsexotherme "brachte die Temperatur auf 1200C, wobei Rauch- und Qualmentwicklung "beobachtet wurde. Das erhaltene Produkt "bestand aus einem hellfarbigen, opaken, spröden, bröckeligen Schaum.
Beispiel 40
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von 2 Mol handelsüblichem Divinylbenzol (62foige Lösung in Benzol) mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat) wiederholt. Unter normalen atmosphärischen Bedingungen härtete die Mischung innerhalb 120 Minuten klar durch zu einem klaren, farblosen, gummiartigen Pestkörper mit einer Shore-A-Härte von 55.
Beispiel 41
In einer Aluminiumschale wurden 7,4 g Poly(äthylenglykol)-diacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 370 (Handelsprodukt "SR210" der Sartomer Resins Inc.). mit 4,9 g Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat), 1,2 Gew.$, bezogen auf die Mischung, Benzoylperoxid (lO^ige Lösung in Benzol)
209825/0988
■und 1,0 Gew.5& Dimethylanilin vermischt. Eine 9,5 ium dicke Schicht der Mischung härtete in 4 Minuten klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen Polythioäther-Produkt, welches praktisch nicht klebend war.
Beispiel 42
Beispiel 32 wurde unter Verwendung von 2 Mol Trimethylolpropantriacrylat mit 3 Mol Äthylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat) wiederholt. Die Mischung härtete in etwa 2 Minuten klar durch zu einem klaren, farblosen, nicht klebrigen Polythioäther-Produktβ
Beispiel 43
In einer Aluminiumschale wurden 2 Mol Diäthylenglykoldiacrylat mit 1 Mol Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropyl)-äther und 1 Gew.5*>, bezogen auf die Mischung, Azobisisobutyro— nitril vermischt. Eine 4,7 mm dicke Schicht der Mischung wurde in einen auf 700C gehaltenen Luftumwälzofen gebracht, wo sie in weniger als 2 Minuten zu einem glatten, klaren, farblosen, nicht klebrigen Polythioäther-Pestkörper mit einer Shore—Α-Härte von 50 klar durchhärtete.
Beispiel 44
Beispiel 43 wurde unter Verwendung von 1 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat mit 1 Mol Tris(ß-mercaptopropionat)-ester des Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurats wiederholt.
209826/0988
2157727
Die Mischung härtete in 5 Minuten klar durch zu einem glatten, klaren, farblosen, nicht klebrigen Polythioäther-Festkörper.
Beispiel 45
Die Mischung nach Beispiel 32 wurde in einer Schichtdicke von etwa 50 Micron auf Unterlagen aus den folgenden Materialien aufgetragen: Aluminium, zinnfreier Stahl, Keramik, Ziegelstein, Papier, Leder, Schlackenstein, Poljrvinylchloridfolie, Polyethylenterephthalat, Glas, Baumwollgewebe, Glasfasermatte, Cellophan, Sperrholz und tonbeschichtete Pappe. Innerhalb einer Minute wurden klare, farblose, glatte, nicht klebrige, vernetzte, feste Polythioäther-Überzüge erhalten, welche gut auf den Unterlagen hafteten und diesen einen Grad von Wasserabweisevermögen und Schmutzbeständigkeit verliehen.
209825/0988

Claims (6)

Patentansprüche
1. Härtbare Kunststoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1) ein Polyen der allgemeinen Formel
=I 00m oder LBj Y)m oder (Y)n-D-(X)p
worin m eine ganze Zahl von mindestens 2 und η und ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 sind, X eine Gruppe der Formel
a) O R R
IT t f
_O-C-C=C-R
oder b) HORR
1 tf t t
.N-C-C=C-R
oder c) 0
Il
-0-C-C=C-R
oder d) HO
-N-C-C=C-R
darstellt, Y für eine Gruppe der Formel
e) R'
-C-CR2
oder f) -C=CR
steht, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen ist, A eine mehrwertige geradkettige oder verzweigtkettige Alkylen- oder Alkenylengruppe oder eine Gruppe der Formel -{R 0-)—R—ist, worin η eine Zahl von 1-9 und R eine geradkettige oder verzweigtkettige zweiwertige Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder A eine Arylen- oder Aralkylengruppe oder eine durch Entfernung mindestens einer Hydroxygruppe aus einer Hydroxysiliciumverbindung oder einer Phosphoroxy-
209825/0988
21577?1
säure erhaltene Gruppe ist, B einen mehrwertigen organischen Rest darstellt, welcher einen aromatischen Kern bzw. aromatische Kerne enthält oder aus solchen bestellt, die direkt an jedes Y gebunden sind, und D ein mehrwertiger organischer Rest ohne stark wasserempfindliche Gruppen wie Isocyanatgruppen oder ein nach Entfernung von mindestens einer Hydroxygruppe erhaltener Rest einer Hydroxysiliciumverbindung oder Oxyphospnorsäure bedeuten, und 2) ein Polythiol mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 20 000 der allgemeinen Formel
worin E ein mehrwertiger organischer Rest und η eine
Zahl von mindestens 2 darstellt, enthält, wobei die Gesamtzahl der reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen plus der Thiolgruppen je Molekül im Polythiol größer als 4 ist und das GeWichtsverhältnis von Polyen zu Polythiol zwischen 49ί1 und 1i49 liegt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen Divinylbenzol, Diisopropenyldiphenyl, Crotylmethacrylat, 1,3-Butylenglykol-diacrylat, 1,4-Butylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat,
209825/0988
Trimethylolpropan-triacrylat, Allylmethacrylat, 1, 3~Butylenglykol-dimethacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat, ein niedrigmolekulares Polyäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat oder zwei oder mehr dieser Verbindungen enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polythiol einen Ester der Thioglykolsäure, der ct-Mereaptopropionsäure oder der ß~Mercaptopropionsäure mit einer Polyhydroxyverbindung enthält.
4. Masse nach den Ansprüchen 1 "bis 3, dadurch, gekennzeichnet, daß sie noch einen Photohärtungsheschleuniger in einer auf die Masse "bezogenen Menge von 0,0005 Ms 50 Gew.fo enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines festen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse gemäß Anspruch 1 bis 4 entweder a) durch Bestrahlung mit aktinischem Licht oder Td) durch Bestrahlung mit 0,01 bis 10 Megarad einer hochenergetischen Strahlung oder c) durch Behandlung mit einem freie Radikale erzeugenden chemischen Mittel härtet.
6. Verfahren zur Bildung eines Überzuges auf der Oberfläche eines Gegenstandes, bei welchem man eine Schicht aus
209825/0988
härtbarem Material auf die Oberfläche aufbringt und anschließend härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse gemäß Anspruch 1 bis 4 nach einem Verfahren gemäß Anspruch 5 härtet.
7· Verfahren zum Verbinden zweier Flächen miteinander, bei welchem man mit einer Klebstoffmasse beschichtete Flächen aneinanderfügt und anschließend die Klebstoffmasse härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse gemäß Anspruch 1 bis 4 als Klebstoff verwendet und sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 5 härtet.
209825/0988
DE19712157721 1970-11-23 1971-11-20 Härtbare Polyen/Polythiol-Massen Expired DE2157721C3 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9220070A 1970-11-23 1970-11-23
US9230970A 1970-11-23 1970-11-23
US9231170A 1970-11-23 1970-11-23
US9220070 1970-11-23
US9231170 1970-11-23
US9230970 1970-11-23

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2157721A1 true DE2157721A1 (de) 1972-06-15
DE2157721B2 DE2157721B2 (de) 1977-01-13
DE2157721C3 DE2157721C3 (de) 1977-08-25

Family

ID=

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2701792A1 (de) * 1976-01-22 1977-07-28 Grace W R & Co In der waerme aktivierbare, aethylenisch ungesaettigte monomere enthaltende zusammensetzungen
EP0366977A2 (de) * 1988-11-04 1990-05-09 THERA Patent GmbH & Co. KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte Mit sichtbarem Licht aushärtbare Dentalmassen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2701792A1 (de) * 1976-01-22 1977-07-28 Grace W R & Co In der waerme aktivierbare, aethylenisch ungesaettigte monomere enthaltende zusammensetzungen
EP0366977A2 (de) * 1988-11-04 1990-05-09 THERA Patent GmbH & Co. KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte Mit sichtbarem Licht aushärtbare Dentalmassen
EP0366977A3 (de) * 1988-11-04 1991-01-30 THERA Patent GmbH & Co. KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte Mit sichtbarem Licht aushärtbare Dentalmassen

Also Published As

Publication number Publication date
FR2115361B1 (de) 1977-03-18
NL167976C (nl) 1982-02-16
NL167976B (nl) 1981-09-16
FR2115361A1 (de) 1972-07-07
JPS5328959B1 (de) 1978-08-17
GB1312530A (en) 1973-04-04
NL7116078A (de) 1972-05-25
DE2157721B2 (de) 1977-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2701792C3 (de) Wärmehärtbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen und ein Polythiol enthaltende Massen
DE69405652T2 (de) Beschichtungsverfahren unter Verwendung von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen
DE1719144C3 (de) Unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel
EP0031397B1 (de) Flüssiges, durch UV-Strahlung härtbares Überzugs- und Bindemittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2512642C3 (de) Durch aktinische Strahlung härtbare Masse
DE2751611A1 (de) Verfahren zur herstellung eines vielschichten-ueberzugs
DE3010148A1 (de) Neue gemische auf basis von aromatisch-aliphatischen ketonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische
DE2856407A1 (de) Mit aktinischer bestrahlung haertbare zusammensetzungen
DE2429527A1 (de) Lufttrocknende ueberzugsmittel
DE1908169A1 (de) Verfahren zum Entwickeln eines latenten Bildes
DE2612132A1 (de) Durch strahlung und waerme haertbare formmassen auf der grundlage von melaminverbindungen
DE2902276A1 (de) Strahlungsempfindliches laminat mit abbildbarem relief
DE1694930A1 (de) Photopolymerisierbare Massen
DE1951578A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer fotohaertbaren Platte fuer Bildreproduktionen
DE2901686A1 (de) Mischungen auf basis von alkenylsubstituierten phenolen und polymercaptanen
DE1956431A1 (de) Haertungsbeschleuniger fuer haertbare Polymermischungen
DE2421118A1 (de) Drahtbeschichtungsverfahren
DE2102382B2 (de) Photopolymerisierbare, polyurethanformmassen einschliesslich ueberzugsmassen und klebemittel
DE2355874A1 (de) Haertbare massen
DE4142681A1 (de) Lichthaertbarer polymerisationskleber auf methylmethacrylat-basis
DE2157721A1 (de) Härtbare Polyen/PolythioNMassen
DE2411000A1 (de) Photopolymerisierbare masse, ihre verwendung und photopolymerisationsverfahren
DE2157721C3 (de) Härtbare Polyen/Polythiol-Massen
DE2103870C3 (de) Polycaprolacton-Verbindungen und ihre Verwendung
DE2009620A1 (de) Polyenverbindungen und deren Ver wendung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: W.R. GRACE & CO.-CONN., NEW YORK, N.Y., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GRAF ZU STOLBERG-WERNIGERODE, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SUCHANTKE, J., DIPL.-ING. HUBER, A., DIPL.-ING. VON KAMEKE, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. VOELKER, I., DIPL.-BIOL. FRANCK, P., DIPL.-CHEM.ETH DR.SC.TECHN., PAT.-ANWAELTE, 2000 HAMBURG