DE2147780B2

DE2147780B2 - Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserlöslichen Salzen von sauren Karbonsäureestern

Info

Publication number: DE2147780B2
Application number: DE2147780A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.Chem. Dr. 5042 Erftstadt-Liblar Auer; Hermann 5043 Erftstadt-Lechenich Glaser; Klaus Dipl.-Chem.Dr. 5030 Huerth Henning; Joachim Dipl.-Chem.Dr. 5043 Erftstadt-Lechenich Kandler; Karl Dipl.-Chem.Dr. 5032 Efferen Merkenich; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5032 Efferen Vogt
Original assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Current assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1974-07-25
Also published as: BE789134A; DK139437B; DK139437C; IT965462B; AT322712B; FR2153449B1; FI55215C; NL7212867A; DE2147780A1; SE399717B; FR2153449A1; GB1392764A; NO139226B; FI55215B; US3892674A; CA967447A; NO139226C; CH577450A5; DE2147780C3

Description

Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserlöslichen Salzen saurer Carbonsäureester, wobei die Carbonsäureester das Umsetzungsprodukt zweiwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen darstellen.

Es ist bekannt, daß die Reinigungskraft von Seifen und synthetischen Detergenzien in Wasch- und Reinigungsmitteln durch Zusatz bestimmter Produkte gesteigert wird. Solche Reinigungsverstärker werden als Gerüststoffe oder »Builder« bezeichnet. Gerüststoffe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel sind wirksamer und dennoch preisgünstiger als die entsprechenden gerüststofffreien Formulierungen.

Der Mechanismus und die Einzelheiten der »Builder-Wirkung« sind noch nicht vollkommen geklärt. Es sind mehrere Prozesse, die bei der Funktion des Builders eine Rolle spielen, wie die Stabilisierung von Pigmentschmutzsuspensionen, die Emulgierung von Schmutzpartikeln, die Beeinflussung der Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften von wäßrigen Tensidlösungen, die Solubilisierung wasserunlöslicher Bestandteile der Reinigungsflotte, die Peptisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung von sauren Stoffen und die Inaktivierung von Mineralstoffen in der Waschflotte.

Um Aufschluß über die Qualität und die Eignung einzelner Produkte als Builder zu erhalten, untersucht man zweckmäßig ihre Verhaltensweise und ihren Wirkungsgrad beim Wasch- oder Reinigungsprozeß. Damit wird sichergestellt, daß alle an der Builder-Wirkung beteiligten Faktoren qualitativ und quantitativ Berücksichtigung finden.

Klassische Builder sind die wasserlöslichen anorganischen Alkalisalze, wie Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -Silikate.

Von den zahlreichen als Builder vorgeschlagenen Produkten werden in den gebräuchlichen Wasch- und Reinigungsmitteln fast ausschließlich die linearen kondensierten Phosphate oder Polyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat oder Natriumtripolyphosphat, eingesetzt. Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an diesen Gerüststoffen beträgt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent.

Infolge des erheblichen Verbrauchsanstieges phos phathaltiger Wasch- und Reinigungsmittel sowohl irr Haushalt als auch im Gewerbe hat sich auch dei Phosphatgehalt der natürlichen Gewässer erhöht. Be der Diskussion um die zunehmende Gewässereutrophierung wurden in letzter Zeit den Nitraten unc Phosphaten Eigenschaften zugesprochen, die da; Wachstum bestimmter Algenspezies unter bestimmter Bedingungen fördern und somit auf diesem Wege zui Gewässereutrophierung beitragen können. Wenn auch eine eindeutige Klärung des Anteiles der Wasch- und Reinigungsmittel an der Gewässereutrophierung zum augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht möglich ist erscheint es dennoch erstrebenswert, potentielle stickstoff- und phosphorfreie Ersatzstoffe für die in den zur Zeit gebräuchlichen Waschmittelformulierungen verwendeten Gerüstsubstanzen, nämlich den PoIyphosphaten, zu entwickeln.

Die Verwendung stickstoff- und phosphorfreier Gerüstsubstanzen für Waschmittelformulierungen ist bekannt. Als solche wurden bisher beispielsweise Stärkederivate, wie Dicarboxyl- und Carboxymethylstärke, Polycarbonsäuren wie Polymaleinsäure und deren Mischpolymerisate, Oxydiessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Ester aus Polyäthylenglykol und Adipinsäure bzw. Maleinsäure die Sulfonatgruppen enthalten, sowie Ester aus Äthylenglykol und Tri- bzw. Tetracarbonsäuren eingesetzt. Die Verwendung vorgenannter Substanzen als Gerüstsubstanzen ist mit Nachteilen verbunden, die darin bestehen, daß diese Substanzen entweder nicht genügend biologisch abbaubar sind oder kein ausreichendes Dispergiervermögen für hydrophilen Schmutz besitzen. Außerdem fehlen teilweise auch wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

In Ergänzung zu dem Tensidbestandteil einer Waschmittelformulierung, durch den nur hydrophober Schmutz, wie Ruß und Fetteilchen, dispergiert und/ oder peptisiert wird, muß in dem Waschmittel aber auch eine Komponente sein, die zur Beseitigung von hydrophilem Schmutz geeignet ist. Diese Aufgabe kommt den Builder- oder Gerüstsubstanzen zu. Beim Fehlen eines solchen Gerüststoffes wird die auf dem Gewebe befindliche Schmutzinkrustation nur unvollständig von der Waschflotte aufgenommen, oder es kommt zur Ablagerung der Schmutzpartikeln auf der Wäsche, so daß kein befriedigender Wascheffekt erzielt wird.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß bestimmte wasserlösliche Salze von sauren Carbonsäureestern und mindestens dreiwertigen Alkoholen als Gerüststoffe und Phosphatersatzstoffe für Wasch- und Reinigungsmittel vorzüglich geeignet sind, indem sie in ihrer Wirkung die bisher bekannten N- und P-freien Gerüststoffe übertreffen und der Wirksamkeit des Natriumtripolyphosphates annähernd nahekommen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis ionenaktiver und/oder nichtionogener Tenside sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserlöslichen Salzen von sauren Carbonsäureestern aus zweiwertigen aliphatischen oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Hydroxicarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen als Gerüststoffe, wobei an jede Hydroxylgruppe des Alkohols und gegebenenfalls der Carbonsäure ein Molekül der Carbonsäure gebunden ist.

Das Kation der wasserlöslichen Salze der sauren Carbonsäureester ist vorzugsweise ein Alkali- oder Ammoniumion, während dem esteratigen Anion eine zweiwertige Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem mehrwertigen Alkohol mit

3 bis 6 Hydroxylgruppen verestert ist, zugrunde liegt. Als Säurekomponente für die Carbonsäureester

kommen beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Oxidiessigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Itaconsäure in Frage, während als alkoholische Komponente Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit oder ein Zuckeralkohol mit

4 bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet sind.

Der Anteil des wasserlöslichen Salzes des sauren Carbonsäureesters im Waschmittel beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Trockensubstanz des Wasch- und Reinigungsmittels. Neben den wasserlöslichen Salzen von sauren Carbonsäureestern können auch Alkalipolyphosphate und oder die bereits genannten Ersatzstoffe für Alkalipolyphosphate als weiterer Gerüststoff im Wasch- und Reinigungsmittel enthalten sein. Die erfindungsgemäß erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittel ergeben im wäßrigen Milieu der Waschflotte einen pH-Wert von 8 bis 12.

Zusatzstoffe, die neben den ionenaktiven und/oder nichtionogenen Tensiden in der Waschmittelformuiicrung gegebenenfalls enthalten sein können, umfassen Substanzen wie Alkali- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäure, Kieselsäure, Di- und Trikieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Alkylenphosphonsäuren, Hydroxylalkylenphosphonsäuren und/oder Aminoalkylenphosphonsäuren oder Stabilisatoren und Aktivatoren für Perborate, sowie Weißtöner, Carboxymethylcellulose, Magnesiumsilikat, Desinfizienten und/oder Enzyme.

Die den wasserlöslichen Salzen zugrunde liegenden Carbonsäureester werden nach bekannten Veresterungsverfahren, beispielsweise durch Umsetzung der Säure mit dem Alkohol bei gleichzeitiger destillativer Entfernung des Reaktionswassers mit Hilfe eines Schleppmittels, hergestellt. Das Molverhältnis von Säure zu Alkohol wird im allgemeinen so gewählt, daß pro alkoholischer Hydroxylgruppe ein Molekül der zweiwertigen Carbonsäure zur Verfugung steht. Enthält die Carbonsäure selbst eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen, so können auch diese verestert werden. In diesen Fällen ist das Mengenverhältnis von Säure zu Alkohol entsprechend größer als die Anzahl der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols. Wichtig ist, daß bei der Veresterung pro Mol eingesetzter Carbonsäure ein Mol Reaktionswasser aus dem Veresterungsgemisch entfernt wird. Die erhaltenen sauren Carbonsäureester werden durch Zugabe von stöchiometrischen Mengen Alkali in die entsprechenden wasserlöslichen Salze des Carbonsäureesters übergeführt.

Die mit den genannten wasserlöslichen Salzen saurer Carbonsäureester ausgestatteten Wasch- und Reinigungsmittel sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da die Carbonsäureester in erheblichem Umfange die Ausfällung von Calciumionen in der Waschflotte verzögern und außerdem mit hydrophilen Pigmentteilchen stabile Dispersionen bilden. Ein weiterer Vorteil ist darin zu erblicken, daß die Carbonsäureester biologisch gut abbaubar sind, wodurch eine Anreicherung dieser Verbindungen in den Oberflächengewässern vermieden wird.

Zur Beurteilung der Buiider-Eigenschaften der im erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel als Gerüststoff enthaltenen Estersalze sind beispielsweise deren Dispergiervermögen für Eisen(III)-oxid, das Bindevermögen für Calciumionen sowie die Waschkraft beim Waschen eines künstlich angeschmutzten Gewebes geeignet. Entsprechende Versuche wurden ίο mit den Gerüststoffen der Erfindung angestellt und die Ergebnisse mit den Eigenschaften bekannter Gerüststoffe verglichen. Die Durchführung der Versuche wird in den folgenden Beispielen erläutert:

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde die Dispergierwirkung der folgenden neuen Gerüststoffe

A: Natriumsalz der Glycerin-tri-oxidiessigsäure, B: Natriumsalz der Sorbit-hexa-oxidiessigsäure, C: Natriumsalz der Glycerin-tri-äpfelsäure

in einer wäßrigen 4gewichtsprozentigen Aufschlämmung von getrockneten, pulverisierten Eisen(III)-oxid mit einer Teilchengröße von <O,O58 mm bestimmt und mit der Wirkung bekannter Gerüststoffe wie

D: Oxidiessigsäure,
E: Äpfelsäure,
F: Glycerin,
G: Diacetin,

H: Natriumsalz des Citronensäureäthylenglykolesters

verglichen. Die jeweilige Konzentration der Gerüststoffe in der Aufschlämmung betrug 0,16 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Lösung. Als Maß für die Dispergierwirkung wurde jeweils die Absetzzeit der Eisenoxidteilchen in 25 ml Mischzylindern sowie das Sedimentationsvolumen nach 24 Stunden ermittelt, wobei die Aufschlämmung einen pH-Wert von 10 besaß. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

	Gerüst substanz	Tabelle 1	Absetzzeit
45		Sedimentations volumen	(h)
	A	(ml)	20
	B	1,40	18
50	C	1,45	17
	D	1,40	instabil
	E	instabil	instabil
	F	instabil	instabil
	G	instabil	instabil
55	H	instabil	16
	1,5

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die neuen Gerüststoffe hydrophile Schmutzteilchen besser dispergieren als die bekannten Gerüststoffe, da sowohl das Sedimentationsvolumen als auch die Absetzgeschwindigkeit geringer sind.

Beispiel 2

Es wurde von den im Beispiel 1 beschriebenen Gerüststoffen das Bindevermögen für Calciumionen ermittelt. Das Bindevermögen von Calciumionen in wäßriger Lösung ist definiert durch die Zahl, die

angibt, wieviel Gramm Calciumionen von 100 g Gerüstsubstanz unter bestimmten Bedingungen in Lösung gehalten werden. Die Bestimmung dieser Zahl erfolgt durch Titration mit Natriumcarbonat, wobei die auf pH 10 eingestellte 1 %ige Probelösung mit O,lnormaler Calciumchloridlösung bis zur auftretenden Trübung titriert wird. Für die einzelnen Gerüstsubstanzen wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Maßzahlen für das Bindevermögen von Calciumionen ermittelt:

Tabelle 2

photometer Elrepho der Firma Zeiss der Weißgrad unter Verwendung des Filters R 53 gemessen. Die Waschkraft wurde nach der Differenzmethode ermittelt, der folgende Gleichung zugrunde liegt:

Gerüstsubstanz	Bindevermögen für Ca-Ionen
	(g Ca⁺⁺/100g Gerüstsubstanz)
A	11,1
B	10,2
C	3,6
D	15,5
E
F	—
G
H	3,0

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die neuen Gerüstsubstanzen neben der in Tabelle 1 aufgezeigten guten Dispergierfähigkeit auch ein gutes Bindevermögen für Ca⁺⁺-lonen aufweisen, während die bekannten Gerüststoffe beide Eigenschaften in vorgenanntem Maße gleichzeitig nicht besitzen.

Beispiel 3

Es wurden an Hand von Waschversuchen die Waschkraftquotienten von Waschflotten mit einer konstanten Konzentration an waschaktiver Substanz, jedoch unterschiedlichen Mengen an erfindungsgemäßen Gerüststoffen, wie sie im Beispiel 1 genannt sind, ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in F i g. 1 in Form der Kurven A bis C graphisch dargestellt. Zum Vergleich wurden analoge Waschversuche unter Verwendung der im Beispiel 1 aufgeführten bekannten Gerüstsubstanzen durchgeführt und die hierbei erhaltenen Waschkraftquotienten ebenfalls in F i g. 1 in Form der Kurven D, E, G und H dargestellt.

Die Waschversuche wurden mit einem Standard-Baumwollgewebe mit Krefelder Anschmutzung in einem Launder-O-meter bei einer Waschflottentemperatur von 90 ⁰C durchgeführt. Standard-Gewebe mit Krefelder-Anschmutzung sind in dem Buch von Kurt L i η d η e r »Tenside, Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe«, Wissenschaft!. Verlagsgesellschaft Stuttgart (1964), Band II, S. 1837, definiert.

Das Waschwasser besaß 20° deutsche Härtegrade und einen pH-Wert von 10. Die Waschzeit betrug 30 Minuten und das Flottenverhältnis, gekennzeichnet durch das Verhältnis von (kg) Waschgut zu (Liter) Waschflotte, 1: 50 in Gegenwart von 10 Stahlkugeln. Die Waschflotte enthielt als waschaktive Substanz

0,45 g/i Dodecylbenzolsulfonat, 0,15 g/l Talgfettalkohol und 0,15 g/l gehärtete Talgseife.

Die Konzentrationen der Gerüstsubstanzen betrugen in der Waschflotte 0,2 bis 2 g/l Waschflotte.

Nach Ablauf der vorgeschriebenen Waschzeit wurde das Standard-Baumwollgewebe einmal heiß und einmal kalt gespült und anschließend in dem Remissions-% WK = % WG_g -In dieser Gleichung bedeutet

WG_b.

% WK = % Waschkraft,

% WG„ - % Weißgehalt des gewaschenen

Stoffes,
% H^Gb = % Weißgehalt des ungewaschenen

Stoffes.

Aus den Kurvenverläufen der Kurven A bis C in F i g. 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Gerüststoffe der Waschflotte eine höhere Waschkraft verleihen als die bekannten Gerüstsubstanzen D, E, G und H.

Beispiel 4
20

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden in die Waschflotte zusätzlich folgende Ingredientien eingebracht:

0,15 g Magnesiumsilikat/l Waschflotte,
0,15 g Natriumsilikat/l Waschflotte,
1,25 g Natriumperborat-Tetrahydrat/l Waschflotte,

0,45 g Natriumsulfat/1 Waschflotte,
0,05 g Tylose/1 Waschflotte.

Die erhaltenen Wascheffekte sind in Form voa Kurven in F i g. 2 dargestellt, wobei aus den Kurvenverläufen der Kurven A bis C die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gerüststoffe gegenüber den be·· kannten Gerüststoffen, welche durch die Kurven D, E, G und H repräsentiert werden, hervorgeht.

Herstellung der erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen

Die in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 4 genannten erfindungsgemäßen Gerüststoffe wurden bei ihrer Herstellung keiner besonderen Reinigung unterworfen, sondern stellen lediglich die unmittelbaren Umsetzungsprodukte dar, wie sie am Ende der Veresterung der mehrwertigen Carbonsäure mit dem mehrwertigen Alkohol bzw. nach der anschließenden Neutralisation der anfallenden Veresterungsgemische als Rohprodukte erhalten werden. Dies sei in den folgenden zusätzlichen Beispielen näher erläutert:

Beispiel5

Es wurden aus einem Gemisch bestehend aus 92 Gewichtsteilen Glycerin und 402 Gewichtsteilen Oxidiessigsäure mit 250 Gewichtsteilen Toluol unter ständiger Rückführung des Toluols 54 Gewichtsteile Reaktionswasser, das bei der Veresterung gebildet wurde, azeotrop abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde das Toluol von der Esterschicht abgetrennt. Zur Darstellung des Natriumsalzes wurde der saure Rohester mit 300 Gewichtsteilen 40%iger Natronlauge neutralisiert und das Neutralisationsgemisch im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde als Gerüstsubstanz A in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzt

Beispiel 6

Es wurden aus einem Gemisch, bestehend aus 182 Gewichtsteilen Sorbit und 804 Gewichtsteilen

Oxidiessigsäure mit 250 Gewichtsteilen Toluol, unter ständiger Rückführung des Toluols 180 Gewichtsteile Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Nach dem Erkalten des Esters wurde das Toluol von der Esterschicht abgetrennt. Zur Darstellung des Natriumsalzes wurde der Rohester mit 600 Gewichtsteilen 40%ig< Natronlauge neutralisiert und das Neutralisation gemisch im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Pro dukt wurde als Gerüstsubstanz B in den Beispielen bis 4 eingesetzt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

409 530A

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis ionenaktiver und/oder nichtionogener Tenside sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an wasserlöslichen Salzen von sauren Carbonsäureestern aus zweiwertigen aliphatischen oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Hydroxicarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Aikoholen als Gerüststoffe, wobei an jede Hydroxylgruppe des Alkohols und gegebenenfalls der Carbonsäure ein Molekül der Carbonsäure gebunden ist.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben wasserlöslichen Estern Alkalipolyphosphate als weitere Gerüststoffe enthalten.