DE2143583A1

DE2143583A1 - Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

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Publication number: DE2143583A1
Application number: DE19712143583
Authority: DE
Inventors: Mario Dr.; Pagani Giorgio Dr.; Mailand; Zardi Umberto Dr. San Donato Milanese; Paris Ivo Dr. Melegnano; Guadalupi (Italien). P
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1970-09-03
Filing date: 1971-08-31
Publication date: 1972-04-20
Also published as: CH551953A; NL178250B; GB1359715A; PL94001B1; DK138849B; IE35705L; MY7700248A; AT332420B; JPS5320013B1; RO69642A; LU63821A1; YU197771A; YU35112B; ES395094A1; DE2143583B2; DK138849C; NL178250C; ATA771171A; NL7112192A; ZA715560B

Description

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzhauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TEI.EIX S29379

TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/lH

95/MA

CASE: 4-06

SHAM PROGETTI S.p.A. Mailand/ri'ALIEN

"Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer sehr konzentrierten wäßrigen Aramoniuincarbamatlösung, durch die Absorption von CO₂, das in den Beschickungsrohgasen (Synthesegasen) einer Ammoniaksynthese vorhanden ist, in der wäßrigen Ammoniaklösung, die sich aus dieser Synthese ergibt, und betrifft ferner die anschließende Umwandlung der in dieser Yfeise erhaltenen Amraoniuinearbainatlööung in Harnstoff.

Üblicherweise wird die Herstellung von Harnstoff in indu-

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. striellem Maßstab mit Hilfe von zwei Betriebseinrichtungen, die voneinander unabhängig sind, durchgeführt. Dazu v/ird eine Betriebseinrichtung für die Herstellung von flüssigem Ammoniak, die als Nebenprodukt Kohlendioxyd ergibt, verwendet und eine weitere Einrichtung zur Herstellung von Harnstoff über die Synthese dieser beiden genannten Produkte verwendet. In jedem Fall, bei dem das Endprodukt hauptsächlich Harnstoff ist, kann Ammoniak als Zwischenprodukt bezeichnet werden, wodurch sich die Möglichkeit der Integration der beiden Betriebseinrichtungen ergibt.

w Ein ideales Integrationsschema ist ein Schema, bei dem die Möglichkeit der direkten Reaktion zwischen Ammoniak und Kohlendioxyd unter Bildung des Carbamates, das anschließend in Harnstoff überführt v/erden kann, verwendet v/ird, um zwei teuere Abtrennungsphasen, die für die Aininoniakher et ellung typisch sind, zu vermeiden, nämlich die Kohlendioxydentfernung aus dem umgewandelten Gas mit Hilfe von Lösungsmitteln und die weitere Komprimierung des durch die Regenerierung des Lösungsmittels gebildeten Kohlendioxyds auf den Harnstoffsynthesedruck und' die Phase der Abtrennung von Ammoniak durch Verflüssigung aus den nicht umgesetzten Gasen, die aus dem Synthesereaktor austreten,

Die gemäß einem derartigen Schema erzielten Torteile sind die folgenden:

Einsparung von thermischer Energie, die bei einem üblichen Kohlendioxydabtrennungsverfahren aufgewendet werden muß;

Einsparung von thermischer oder mechanischer Energie, die bei der Abtrennung des Ammoniaks aus den nicht umgesetzten Sasen aufzuwenden ist;

Einsparung von Betriebskosten durch die Beseitigung der Ammoniakabtrennungsstufe;

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Einsparung von mechanischer Energie zur Komprimierung von COp; und

Einsparung der Betriebskosten für die COp-Koinprimierung.

Die Tatsache, daß aus der Ainraoniakherstellung eine Harristoffherstellung wird, kann offenbar als negatives Merkmal des integrierten Verfahrens bezeichnet werden«.

Dies ist nur "offenbar" so, da das integrierte Verfahren nur in denjenigen Fällen angewandt v/erden wird, da der gesamte oder die Kauptmenge des gebildeten Ammoniaks in Harnstoff überführt wird. Dann muß der Ammoniak in diesen beiden Betriebseinrichtungen als Zwischenprodukt bezeichnet werden.

Die integrierten Verfahren zur Harnstoffherstellung sind gut bekannt. Bei einem dieser Verfahren werden die Rohgase für die Amnioniaksynthese komprimiert und in eine Säule eingeführt, deren oberer Teil für die COp-Absorption mit Hilfe von Ammoniaklösungen und einer anschließenden Carbamatbildung verwendet wird, während der untere Teil dieser Kolonne zur Umwandlung des gebildeten Carbamate in den Harnstoff dient.

Die starke Viarmεentwicklung bei der Carbamatbildung und die Gegenwart von Inertgasen (Hp + Up)» die den Partialdruck des Uli— und des CO₀ vermindern, machen einen Betrieb bei hohen Drücken (etwa 250 kg/cm ) erforderlich, um die Reaktionsteilnehraer in der flüssigen Phase zu halten. Bei einer derartigen Verfahrensführung ist keine Einrichtung zur Abführung der sich entwickelnden Wärme angegeben und das Gleichgewicht wird durch die Einführung kalter absorbierender Lösungen aufrechterhalten. Die Umwandlung des Carbamate in Harnstoff wird in αer gleichen Vorrichtung, nämlich im unteren Teil dieser Vorrichtung durchgeführt. Wie bereits oben angegeben wurde, machen die schwierige Wärmeabführung und die Anwesenheit von

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Inertgasen (H₂ + N₂) es erforderlich, um einen genügend hohen Kohlendioxydpartialdruck zu erreichen, bei relativ hohen Drücken zu arbeiten.

Die absorbierende Lösung wird durch wasserfreien Ammoniak gebildet, zu dem eine wäßrige Lösung der Zersotzungoprodukto des nicht unigewandelten Carbamate gegeben wird. Eine derartige Zersetzung wird bei niedrigem Driick durchgeführt.

Die Rohgase für die Ainmoniaksynthese v/erden nach der Absorption des COp und nach weiteren Behandlungen für die Ammorriaksynthese, die bei hohem Druck, insbesondere bei einem Druck

zwischen 400 und 500 kg/cm durchgeführt wird, verwendet.

Aus der Tatsache, daß der hergestellte Ammoniak, der für die Herstellung der wäßrigen Absorptionslösung verwendet wird, zu Beginn wasserfrei ist und wegen des hohen Synthesedruckes kann geschlossen werden, daß die Ammoniakabtrennung aus den Syntheseabströmen in geeigneter Weise insbesondere durch Ausfrieren von Wasser und durch Verdampfung von Ammoniak erfolgt.

In einem anderen integrierten Verfahren werden nicht die gesamten Syntheserohgase zur Absorption des darin enthaltenen CO₂ verwendet sondern teilweise in üblicher Weise zur Herstellung von reinem COp eingesetzt. Dies wird deshalb durchgeführt, da die Carbareatbildung und dessen Umwandlung in Harnstoff in zwei getrennten Vorrichtungen durchgeführt worden, worauf - um die Temperatur derjenigen Zone, in der sich Harnstoff bildet, in annehmbaren Werten zu halten - Ammoniak und Kohlendioxyd zugeführt werden, die durch die Reaktion zum Carbamat die erforderliche Wärme entwickeln.

Die Absorption des CO₂ aus den rohen üynthesegason zur Herstellung von Carbamat wird bei niedrigeren Drucken als e:i bei

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der Harnstoffsynthese der Pail ist, durchgeführt, wobei wäßri ge Lösungen, die die Zersetzungsprodukte des Carbamats, das nicht in Harnstoff überführt worden i.^c3t, und gegebenenfalls s et st en Ammoniak enthalten, verwendet werden,,

Dann werden die Carbaraatzersetzungsprodukte teilweise in der Kolonne, in die die Synthesegase zur Absorption von CO₂ eingeführt werden und teilweise in einer zweiten Kolonne, in die verdünnte Ammoniaklösung als Absorber eingeführt wird, ausgewasehen. Die Lösung, die aus dieser zweiten Kolonne austritt, wird als Absorptionsmittel in die erwähnte erate Kolonne eingeführt.

Die Syntheserohgase werden nach der Abtrennung von COp und den darauf folgenden bekannten Behandlungen in die Ammoniaksynthesestufe eingeführt.

Es wurde nun erfindungsgemäß ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff gefunden, das es erlaubt, die oben angegebenen Vorteile in völlig neuartiger Weise und weitere Vorteile zu ermöglichen.

Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:

Die Verwendung besonderer Vorrichtungsarten in Fällen, bei denen neben einem Materialaustausch auch der Wärmeaustaunch von besonderer Bedeutung ist, ohne daß die Verwendung einer Vorrichtung, die für diesen Zweck geeignet ist, ausgeschlossen ist;

ein besonderes Vorfahren zur Entwässerung von Gasen, die zur Synthese von Ammoniak verwendet werden und das bereits aus

r der gleichen Anmelder in wie

Standort csmäß
eingegangen am „d £&

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der der vorliegenden Anmeldung bekannt ist;

die Abtrennung des Ammoniaks aus den Abströmen des Arnmoniaksynthesereaktors durch eine Wasserabsorption und die direkte Verwendung der auf diese Weise erhaltenen-Ammoniaklösung zur Kohlendioxydabti-ennung aus dem umgewandelten Gas, das das Carbamat bildet;

die direkte Einführung d .leser Lösung, die das gesamte zugeführte CO₂ enthält, in den Harnstoffreaktor;

und ein neuer isobarer Zyklus zur Umwandlung des Carbamats in Harnstoff, der ebenfalls die i-Jtufe der Zersetzung des " nicht umgesetzten Carbamats in Harnstoff umfaßt, wobei die Zersetsungsstufe teilweise aus den italienischen Patentschriften 69^ 929 und 812 Ü30 der gleichen Anmelderin wie der der vorliegenden Anmeldung, bekannt ist.

Die Vorteile, die sich durch die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten besonderen Lösungen neben anderen Eigenschaften ergeben, sind aus dem Folgenden genau ersichtlich.

So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine beträchtliche Verminderung der Investitionskosten, da es, wenn andere Bedingungen gleichbleiben, eine geringere Anzahl von Vorrichtungen und geringere Betriebskosten benötigt und den Verbrauch von mechanischer Energie und thermischer Energie pro Tonne hergestellten Harnstoff deutlich vermindert.

Bei dem erfindungngemäßen Integrierten Verfahren zur Herstellung von Harnstoff werden die Rohgase der Ammoniaksynthese, die von einer Painpfreir.igungs-ntufe herstammen oder in irgendeiner anderen üblichen Art und V/eise gebildet werden 'inc·. Lr. denen das Kohltnmonoxyd fast vol 1 st rindig umgewandelt worden ist, auf einen Druck komprimiert, der schwach höher liegt als der für die Harnstoffsynthese erforderliche.

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Nach der Komprimierung wird dieser Gasstrom, der noch allea Kohlendioxyd enthält, das zur Herstellung von Harnstoff· erforderlich ist, in den unteren Teil eines vertikalen Röhrenaustau ochers geführt, worin er im Inneren der Röhren 'im Gegenstrom auf eine in Form eines Filmes herabströnende Ammoniaklösung trifft und ein Carbaiaat bildet, wobei die Reaktionswärme durch ein Kühlfluid, z.B. Wasser», das zur Beschickung der Heizkessel dient und das um die Hantelseite des Filmaustausches strömt, abgeführt wird. Die Auswahl einer Vorrichtung dieser Art soll keine Beschränkung darstellen, da jede andere Art von Vorrichtung" ebenfalls verwendet v/erden kann.

Das gebildete Carbamat tritt in Form einer sehr konzentrierten Lösung, die aur Umwandlung in Harnstoff νer v/endet wird, aus dem unteren Teil des Austausches, in dem die Temperatur zwischen 100 und 25O⁰C und der Druck zwischen 100 und 250 kg/cm gehalten wird, aus. Eine derartige Umwandliyig wird im folgenden beschrieben. Die Absorptionslösung kann auch in den unteren Teil des Austauschers eingeführt v/erden. Der A^om Kohlendioxyd befreite Gasstrom, der mit Ammoniak gesättigt ist, wird aus dem oberen Teil des Austauschers geleitet und in einen Kühler geführt, indem ein Teil des gesättigten Ammoniaks kondensiert und wieder in den Austauscher, vorzugsweise in den unteren Teil des Austauschers eingeführt wird.

Das abgekühlte Gas wird, nachdem es in geeigneten Avis tau schorn vorerhitzt wurde, mothanisiert. Am Ende der liethanisierungsstufe wird das Gas nach der Rückgewinnung der durch das Kühlen erhaltenen Wärme in einen weiteren vertikalen Rölirenaustauscher eingeführt, indem das Gas in Gogenst-;ora π it einem Y.asserf ilin einer verdünnten Ammoniaklösung in jjerührung kommt, die den in den Gasen enthaltenen Ammoniak absorbiert«. Dieser Filmaustauscher wird ebenfalls durch ein Kühlfluid ge-

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kühlt, das längs des Mantels derart fließt, daß in dem Austauseher eine Temperatur von 10 bis 6O⁰G und ein Druck von 100 bis 250 kg/cra~ sich ergibt« Auch in dienern Pail ist die Auswahl der eingesetzten Vorrichtung nicht beschrankend, da jede geeignete Vorrichtung entsprechend eingesetzt werden kann. Die Gase, die aus der Ammoniaksynth.ese herrühren, treten in diesen Austauscher ein und treffen im Gegenstrom auf Wasser oder eine verdünnte Ammoniaklösung, die praktisch den gesamten in den Gasen enthaltenen Ammoniak absorbiert.

Aus dem unteren Teil dieses zweiten Austauschers tritt eine sehr konzentrierte Ammoniaklösung (z.B. 75 bis 85 Gew.-$) aus, die als Absorptionsmittel in den ersten Schichtaustauscher eingeführt wird,in dem sie unter Bildung von Carbamat C0_? absorbiert.

In dem Oberteil des zweiten Austauschers ist ein Gasauslaß für einen Teil des Gasstroms, der von der Ammoniaksynthese herrührt, angeordnet, um eine Ansammlung der Inertgase zu vermeidenο

Die in dieser Weise mit V/asser gesättigte gasförmige Mischung wird anschließend durch ein "Abschrecken" mit Ammoniak entwässert, wie es in der italienischen Patentanmeldung Nr. 24469-A/69 (15 November 1969) und der Zusatzanmeldung dazu Nr. 29055-A/70 (27. August 1970) der gleichen Anmelderin wie der der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist.

Die Gase werden insbesondere dadurch entwässert, dass man flüssigen Ammoniak, der sich gut mit derartigen Gasen vermischt und teilweise verdampft, in eine Vorrichtung einführt, die eine große Austauschoberflache zwischen dem Gas und dem -Ammoniak ermöglicht.

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Sowohl die Kondensation, die eine Folge der Abkühlung durch das adiabatische Verdampfen eines Teils des Ammoniaks hervorgerufen wird und durch die Lösung des Ammoniaks selbst, die durch eine große Austauschflache zwischen dem Gas und dem Ammoniak leicht gemacht wird, bewirken eine Abtrennung der letzten Wasserspuren aus den Gasen, wobei die Abtrennung bereits zu einem guten Teil in einem Wärmeaustauscher erfolgt, ±i dem ein Teil der Kühleinheiten des dehydratisierten Gases zurückgewonnen werden und jn dem das Gas ira Gegenstrom zu dem zu behandelnden Gas geführt wird.

Ein kurzes Stück stromabwärts des Ammoniakberührungspunktes, der z.B. durch ein Venturi-Rohr gebildet werden kann, ist ein Gasflüssigkeitsabscheider angeordnet, aus dem die abgekühlten Gase in den oben erwähnten Wärmeaustauscher geführt werden und eine sehr konzentrierte Ammoniaklösung austritt, die vorzugsweise zu der Harnstofflösung zugegeben wird, die - wie es im folgenden beschrieben werden wird - stromabwärts des Harnstoffreaktors aus der Carbamatzersetzungseinrichtung austritt.

Zu einer derartigen abgeschiedenen Lösung wird vorzugsweise ebenfalls die schwache Ammoniaklösung zugegeben, die in dem Wärmeaustauscher gebildet wird, in den die Kühleinheiten des dehydratisierten Gases zurückgewonnen werden.

Die in dieser V/eise behandelten Gase werden bis zum Ammoniaksynthesedruck, der zwischen 100 und 250 kg/cm liegt, komprimiert und dann in den entsprechenden Reaktor eingeführt.

Die gase, die aus dem obigen Reaktor austreten, werden abgekühlt und dann in eine A-iimonr.ak^b^c.rptionseinrichtung und Einrichtungen zur weiteren Behandlung eingeführt.

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Die frische Carbamatlösung wird zusammen mit dem im Kreislauf geführten Carbamat und dem Ammoniak in den unteren Teil der; Harnstoffrealetors in die gleiche Zone eingeführt, in die der Dampf, der von der Carbamatzersetsung herstammt, eingeführt wird, wobei die Dämpfe sich kondensieren und die zur Ausbildung des thermischen Gleichgewichts dos Reaktors erforderliche Wärmemenge ergeben. Die Temperatur, die durch die Menge der in den Reaktor eingeführten Dämpfe reguliert werden kann, kann sich von 150 bis 250⁰C und der Druck von 100 bis 250 Atmosphären erstrecken. Der Harnstoff, die Carbamat- und die Harnstofflösung, die aus dem Oberteil des Reaktors austreten, werden durch die Schwerkraft oder durch eine geeignete Vorrichtung in die Carbarnatzersetsungseinrichtung eingeführt, die durch den kondensierenden Dampf erhitzt wird. Es ist ebenfalls möglich, verdampftes KII, zu verwenden, das im Gegenstrom fließt unö als Abstreiimittel dient, wobei unter diesen Bedingungen etwas Carbamat und die Ilauptmenge des gelösten Ammoniaks abgestreift und in den Reaktor zurückgeführt werden. Die auf diese V/eise erhaltene Harnstofflösung dehnt sich aus und wird genau wie die abgelassenen Inertgase aus dem Reaktor entnommen und veiteren üblichen Behandlungen unterzogen.

Es sei jedoch bemerkt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, die Ammoniaksynthese bei höheren Drücken durchzuführen, nicht ausschließt, obwohl der angegebene Druckbereich bevorzugt ist. Es sei ferner gesagt, daß falls erforderlich - zwischen den oben erwähnten zwei Schichtaustauschern (Pilmaustauschern) eine fraktionierte Destillation zwischengeschoben werden kann, derartig daß die in dem ersten der beiden Austauscher gebildete konzentrierte Ammoniaklösung, oevo-.' nie- als Absorptionslösung in den Austauscher, in dem das Carbamat gebildet wird, geführt wird, einer fraktionierten Destillation nach übliche lletho-

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den unterzogen wird, um flüssigen Ammoniak und Wasser oder eine sehr verdünnte Ammoniaklösung zu erhalten. Der flüssige Ammonia): wird dann vor zug owe i se in den unteren Teil des zweiten Sehichtaustauschcrs geführt, während das Wasser oder die verdünnte Ammoniaklösung am Oberteil des Austauschers eingeführt wird und in liOrm einer Schicht bzw«, eines Pilms im Gegenotrom zu dem von Kohlendioxyd zu befreienden Gas fließt.

Es ist ebenfalls offensichtlich, daß es möglich ist, nur einen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens dann anzuwenden, wenn anstelle der sich aus der Aiamoniaksvnthese ergebenden Gase ein CGp-relches Gas zur Verfügung steht. Tatsächlich ist es neben der Ammoniaksynthese und den für die obige Synthese verwendeten Gasbehandlungen durch Verwendung irgendeiner Ammoniaklösung möglich, wenn Harnstoff hergestellt werden noil, die erfindungsgemäße Carbamatbildungsstufe die erfindungsgemäße Stufe der Carbamatentwässerung, bei der Harnstoff gebildet wird und die erfindungsgemäße Stufe, bei der nicht entwässertes Carbamat zersetzt wird, zu durchlaufen.

Es ist ferner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, bei wesentlich niedrigeren Drücken als sie für die Airmioniaksynthese erforderlich sind, zu arbeiten. In den meisten Fällen erfolgt bei der Ammoniaksynthese die Abscheidung des Ammoniaks aus den Syntheseabströmen bei niedrigem Druck durch Kondensieren von Ammoniak in Wärmeaustauschern, die durch Verdaijpfen von Ammoniak gekühlt werden. Das erfindungsgemäße wirksame Entwäcücrungssycten des Recyclisierungsgaces gestattet die Abtrennung dec Ammoniaks aus den Syntheseabstromgason in billigerer und wirkrjamererWeise, indem man auf j lese Art und Weise eine Vorrichtung verwenden kann,-die gleichseitig über eine einzige Oberfläche einen sehr guten Wärme- und Katerialaustausch ermöglicht. Dies gestattet u.a.

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das in den Kreislauf eingeführte Wasser zweimal zu verwenden, zunächst zur Absorption von Ammoniak und dann zur Bildung der konzentrierten Carbamatlösung, die dann zur Umwandlung in Harnstoff verwendet wird.

Ein weiteres sehr wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen ■Verfahrens besteht darin, daß es in vorteilhafter Weise möglieh wird, die Hauptvorrichtungen des Verfahrens, wie den Ammoniaksynthesereaktor, den Absorber für den Ammoniak, der aus diesem Reaktor austritt, den COp-Absorber, in dem das Carbamat gebildet wird, den Reaktor zur Umwandlung von Carbamat in Harnstoff und die Zersetzungseinrichtung für das Carbamat, das nicht in Harnstoff überführt worden ist, bei im wesentlichen dem gleichen Druck, der zwischen 100 und 150 Atmosphären liegt, zu betreiben. Es ist jedoch nicht ausgeschlorscen, bei verschiedenen Stufen bei verschiedenen Drucken zu arbeiten. In einem derartigen Pail können Druckbereiche zwischen 30 und 300 Atmosphären liegen. Weiterhin ermöglicht es der Betriebsdruck - was den Harnstoffabschnitt des Verfahrens betrifft - bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und das Einführen der in der Carbamatzersetzungseinrichtung gebildeten G-ase direkt in den unteren Teil des Harnstoffreaktors neben der Lösung thermischer Probleme eines derartigen Reaktors den betreffenden Kondensor zu beseitigen, der immer einen kritischen Punkt in den Harnstoffbetriebseinrichtungen wegen der beträchtlichen Korrosionsprobleme, die in einer derartigen Vorrichtung auftreten, darstellt. Wie bereits ausgeführt wurde, kann die Absorption des HIL, aus den Anmoniaknynthesegasen und die Abtrennung des COp aus den rohen Aminoniaksynthesegasen unter Bildung des Carbamate in irgendeiner geeigneten Vorrichtung dui*chgeführt werden, obwohl es.bevorzugt ist, daß die schvie^ige Carbamatbildung in einem Schichtaustauscher (Filrnaustauscher), d.h_o in einer Vorrichtung, die einen wirksamen Wärme- und Material-Austausch auf einer einzigen

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Oberfläche ermöglicht, durchgeführt wird, wobei dies auch für die Ammoniakabsorption gilt.

Die Carbamatbildungswärme wird hauptsächlich durch Vorerhitzen von ZoB. YJ as ο er zurückgewonnen, das in die Heizkessel eingeführt wird und das außerhalb der Röhren im Strom mit dem Flüssigkeitsfilm fließt, um ihn auf eine Temperatur, die höher liegt als die Temperatur der Carbamatkristallisation, zu haltenο

Das Trocknen der feuchten Synthesegase erfolgt, indem man einen Teil des in den Harnstoffabschnitt zurückzuführenden Ammoniaks verwendet, wodurch die für die Ammoniakabtrennung erforderliche ,Energie eingespart wird und eine entsprechende Einspritzpumpe nicht benötigt wird.

Der Harnstoffzyklus wurde so ausgelegt, daß Nachteile, wie das Hichtvorhandensein der Bildungswärme des Carbamats in dem Reaktor und das Einführen einer großen Wassermenge in den Zyklus beseitigt werden.

Tatsächlich muß wegen des Fehlens der Carbamatbildungswärme der Reaktor durch eine äussere Wärmequelle im thermischen Gleichgewicht gehalten v/erden. Der bequemere Weg, die erforderliche Wärme zuzuführen, besteht in der Verwendung des Wärnegehaltes der Dämpfe, die aus der Carbamatzersetzungneinrichtung austreten, indem man diese Gase direkt in den Reaktor einführt. Auf diese V/eise werden sowohl die Reaktionsteilnehmer-Vorerhitzungsstufe als auch die Carbamatkondennationsstufe beseitigt, wodurch das Harnstoffsyntheseverfahren beträchtlich vereinfacht wird, indem lediglich der Reaktor und die Carbamatzersetzungsvorrichtung erforderlich sind. Das thermische Gleichgewicht des umgesetzten Harnstoffs kann gewünsehtenfalls durch Verändern der in den Reaktor zu-

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rückgeführten Menge an Carbamatzersetzungsdämpfen variiert werden. Weiterhin beeinfKuppen cLte Einführung des zur Bildung der Ammoniaklösung erforderlichen Verfahrenswoissers und anschließend die frische Carbamatlösung das ITII_v/C0₂-Verhältnis und ergibt bei gleicher Temperatur eine Verminderung der Reaktorausbeute. Dies tritt jedoch nicht ein, wenn erfindungsgemäß die größere in dein Reaktor vorhandene Wassermenge verwendet wird, um den Ammoniaküberschuß in geeigneter Weise zu erhöhen, ohne den Druck des Systems zu steigern.

In einem vorzugsweise isobaren Kreisverfahren, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Pail ist, wird es möglich, große Ammoniakumwälzungen in einem geschlossenen Kreislauf zwischen der Zersetzungseinrichtung un dem Reakvor mit einer geringen zuzuführenden Wärmemenge zu bewerkstelligen, wobei die Bedingungen der Ammoniaklösung sehr nahe an den kritischen Bedingungen liegen. Derartige Bedingungen erlauben es, in dem Reaktor hohe NIL^/COp-Verhältnisse, die in dem Bereich von 2:1 bis 12:1 (vorzugsweise 4:1 bis 8:1) liegen, auszubilden, wodurch sehr hohe Ausbeuten erhalten werden und die Zuführung großer Wärmemengen vermieden wird. Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße integrierte Ammoniak/ Harnstoffverfahren es praktisch gestattet, alle Vorteile, die die Integrationen der zwei Verfahren ergeben kann, zu erzielen, wobei sich v/eitere Vorteile durch eine wesentliche Verminderung der HarnstoffProduktionskosten ergeben.

Anhand der in der beigefügten Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung im folgenden beispielsweise näher friäuteitV DÖIi^Ve^tifft den allgemeineren iall, bei dem die behandelten Oftse, die Rohgase sind, die von einer Ammoniakeynth-ese herrühren«

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Das rohe Synthesegas, das daw gesamte für die Harnstoffbildung erforderliche Kohlendioxyd enthält, wird auf einen Druck, der geringfügig höher liegt, als er für die Harnstoff synthese erforderlich ist, korapriiaiert und dann über die Leitung 1 in den unteren Weil der; Au stau sch or α 2 eingeführt. Diese Vorrichtung ist ±m wesentlichen ein Schichtaustauscher (j^ilmaustauncher) ,in dem das umgewandelte Gas, das innerhalb der Röhren fließt, mit einer Schicht aus einer Ammoniaklösung in'Berührung kommt, wodurch das Carbainat gebildet wird. Die Reaktionswärme wird S₆B. durch Zirkulieren von Heizkesselbetriebswasser ausscrhalb der Rühren abgeführt. Das dazu verwendete Viaaser wird über die Leitung 32 eingeführt und tritt aus der Leitung 33 aus. Es wird eine sehr konzentrierte Carbamotlöourig gebildet, die über die Leitung 23 in den Harnstoffreaktor geführt wird,

Das von Kohlendioxyd befreite Gas, das Spuren von COp enthält und mit Ammoniak gesättigt ist (dadurch, daß es mit Ammoniak in Berührung kommt, neigt das Gas dazu, mit Ammoniak gesättigt zu sein) wird über die Leitung 3 in die Kühleinrichtung 4 geführt, in der ein Teil des Ammoniaks auskondensiert und über die Leitung 27 in den Austauscher 2 zurückgeführt wird. Das abgekühlte Gas wird darin methani~ siert, um das CO und das COp, die darin enthalten sind und die Gifte für den Ammoniaksyntliesekatalysator darstellen, zu beseitigen. Durch die Leitung 5 wird dieses Gas in den Vorerhitzer 6 geführt, indem es mit dem methanisierten Gas erhitzt wird und wird dann nach einer weiteren Vorerhitzung in den Wärmeaustauscher 7 und d£;nn in den Reaktor 8, in dem die Jiothaniijierung stattfindet, überführt« Das nethanisiorte Gas wird nach der Wärmerückgewinnung in dem Vorerhitzer 6 in dem Kühler 9 abgekühlt und zusammen Kit dem aus dem Synthesereaktor 20 austietenJ-cr. Cc3 in dom Kühler 22"gekühlt, v.^Torauf es über die Leitung 28. in den Schichtabsorber (tfilnabsorbor) 12 geführt wird, indem der in dem Gas enthal-

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tene Ammoniak durch eine Schicht aus Wasser oder einer verdünnten Ammoniaklösung, die innerhalb der Röhren abwärtsströmt, absorbiert wird. Die Reaktionswärme wird durch Kühlwasser, das über die Leitung 30 eintritt und aus der Leitung 31 austritt und durch die Leitungen fließt, abgeführt. Das von Ammoniak befreite Gas wird über die Leitung 13 in die Kühlgewinnungsvorrichtung 14 überführt, in der die Kondensation einer verdünnten Ammoniaklösung durchgeführt wird, die über die Leitungen 49 und 50 in die Leitung 47 geführt wird und das zusätzlich in dem Venturi 15 mit Hilfe einer Einführung von flüssigem Ammoniak über die 'Leitung 24 gekühlt und getrocknet wird. Das gesamte vorhandene Wasser wird durch Ammoniak abgetrennt und in Form einer konzentrierten Ammoniaklösung aus dem Abscheider 16 über die Leitung abgelassen. Diese konzentrierte Ammoniaklösung wird über die Leitung 50 in die Leitung 47 eingeführt. Das getrocknete Gas wird nach der Kühlgewinnung in der Einrichtung 14 über die Leitung 17 zu den Kreislaufkompressoren 18 und von dort über die Leitung 19 in den Synthesereaktor·20 geführt. Die Abgase werden über die Leitung 29 aus dem Schichtabsorber .abgeführt.

Die Carbamatkonzentratlösung aus dem Austauscher 2 wird mit einer über die Leitung 48 zugeführten Carbonatlösung vermischt und über die Leitung 34 in den Unterteil des Reaktors 35 eingeführt.

Über die Leitung 43 wird ferner der aus anderen Stufen recyclisierte Ammoniak in den unteren Teil des Reaktors eingeführt. Dieser Ammoniakstrom wird in zwei Ströme aufgeteilt, wobei ein Strom über die Leitung 24 in den Venturi 15 zum Entwässern durch Abschrecken eingeführt wird, wählend der andere Strom in dem Austauscher 411 in den er über die Leitung 42 eingeführt wird, verdampft wird und der dann teil-

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weise über die Leitung 39 in die Carbamatzersetzungsvorrichtung 38 geführt wird, in der NEU als Abstreifmittel verwendet wird und der teilweise über die Leitung 40 in den unteren Teil des Reaktors35 eingeführt wird.

Aus dem Oberteil des Reaktors werden über die Leitung 36 die Inertgase abgelassen und aus der Leitung 37 tritt eine Lösung aus Harnstoff, Wasser und Carbamat mit einem großen Überschuß an Ammoniak aus und wird in die Zersetzungseinrichtung 38 geführt, in der sie im Gegenstrom zu verdampftem Ammoniak fließt, der über die Leitung 39 in die Zersetzungseinrichtung 38 eingeführt wird. In den Mantel der Zersetzungseinrichtung 38 wird ein Heizmittel eingeführt, das über die Leitung 45 eintritt und über die Leitung 46 austritt. In dieser Weise findet sowohl aufgrund des Abstreifeffektes des verdampften Ammoniaks und aufgrund der zu der aus dem Reaktor eingeführten Lösung zugeführten Wärme eine Zersetzung der Hauptmenge des vorhandenen Carbamate und dessen Abführung in Form einer Gasphase als NH^ und CO^ zusammen mit großen Mengen Ammoniakdampf ein. Über die Leitung 44 werden die durch den Ammoniakstrom getragenen Carbamatzersetzungsprodukte in den unteren Teil des Reaktors 35 eingeführt. Die wäßrige Harnstofflösung, die den im Gleichgewicht befindlichen Ammoniak löst und praktisch carbamatfrei ist, wird über die Leitung 47 abgezogen und den weiteren Behandlungen zugeführt. In dem Pail, da wie oben bereits ausgeführt wurde, es nicht erforderlich ist, verdampften Ammoniak als Abstreifmittel in die Zersetsungseinrichtung einzuführen, ist die Leitung 39 überflüssig.

Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die beigefügte 2eich.nv.np weiter erläutern. ■

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Beispiel

Es wurde eine Betriebseinrichtung mit einer Kapazität, die 1000 t/Tag entspricht, verwendet, wobei 990 t Ammoniak pro Tag in AmmoniuEicarbamat überführt wurden, das zu 1700 t Harnstoff pro Tag verarbeitet wurde und wobei 10 t Ammoniak pro Tag für andere Zv/ecke eingesetzt wurden.

In den Austauscher 2 wurden eingeführt:

Über die Leitung 1 rohes Synthesegas unter folgenden Bedingungen:

Durchsatz 151,900 Nm⁵/Std.

Druck . . 200 kg/crn² abs.

Temperatur 125 ⁰C

ZUSAMMENSETZUNG: H₂ ' 61,22 Vol.~$

CO 0,38 "

CO₂ 17,71 "

N₂ 19,95 "

0,50 "

0,24 "

Über die Leitung 26 eine Ammoniaklösung mit folgenden Eigenschaften:

Durchsatz 78350 kg/std.

ZUSAMMENSETZUNG: NH₃ 78,8 Gew.-#

H₉O 21,2 "

C.

Temperatur 4-5 ⁰C

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Über die Leitung 27 flüssiger Ammoniak unter folgenden Bedingungen:

Durchsatz 8500 kg/Std.

Temperatur

40

C.

Aus dem Austauscher 2 vrurde folgendes abgezogen:

Über die Leitung 23 eine Carbamat- und Ammoniak-Losung mit folgenden Eigenschaften:

Temperatur
Durchsatz

ZUSAMMENSETZUNG: NH₂ COO NH

NH₃ H₂O

150	,00	kg/Std.
117050	,90
80	,10	Il
5		Il
14

Über die Leitung 3 ein von Kohlendioxyd befreites Gas mit

folgenden Eigenschaften:	154.900 HinVstd,
Durchsatz	75 ⁰C
Temperatur	199,9 kg/cm² abs.
Druck	60,02 Vol.-56
	0,38 "
	19,58 "
	0,49 "
ZUSAMMENSETZUNG: H₂	0,23 "
	19,30 " .




CO
N₂
CH₄
A
NH,

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Die Reaktionswärme von 14 500 000 kcal/std. wurde durch Vorerhitzen des H'eizkesselbeschickungswassers auf 140⁰C zurückgewonnen.

In den Austauscher 12 wurden folgende Materialien eingeführt:

Über die Leitung 11 Gase aus dem Synthesereaktor unter folgenden Bedingungen:

Durchsatz -

Druck 198 kg/cm abs.

Temperatur

. ZUSAM-IENSETZUNG: H₀

466 000	Nm⁵/Std.
198	kg/cm a
40	⁰C
56,12	Vol. -5»
18,71	It
8,77	It
2,40	Il
14,00	It

Über die Leitung 10 methanisiertes Gas mit folgenden*Eigenschaften:

Durchsatz

Druck

Temperatur

ZUSAMMENSETZUNG: H₂

141 960	NmVS
198	at
40	⁰C
64,26	VoI.-
21,37	If
0,94	Il
0,25	It
13,18	Il

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Über die Leitung 28 Wasser unter folgenden Bedingungen:

Durchsatz '16290 kg/Std.

Temperatur 40 ⁰C

Aus dem Austauscher 12 wurden folgende Ströme abgeführt: Über die Leitung 13 Synthesegas mit folgenden Eigenschaften:

Durchsatz	H₂	513600	NmVStc
Druck	N₂	197,8	at
Temperatur	CH,	45	⁰C
ZUSAMMENSETZUNG:	A	67,01	Vol.-#
	IiH,	22,34	Il
	Wasser	7,97	It
	. 2,18	Il
	0,50	Il
*	200	• kg/Std.

Über die Leitung 29 Abgas mit folgenden Eigenschaften:

Durchsatz	H₂	521 000	NmVStd.
Druck	N₂	195	p kg/cm abs.
Temperatur	CH₄	-17	⁰C
ZUSAMIiENSETZUNG:	A	66,00	Gew. -^c/o
	NH₃	22,00	Il
	H₀O	7,85	Il
	2,15	Il
	2,00	ti
	3	ppm

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Dieses Gas wird nach der Rückgewinnung der Kühleinheiten in der Einrichtung 14 mit Hilfe des Kompressors 18 auf einen Druck von 2i
eingeführt.

Druck von 207 kg/cm abs. komprimiert und die Synthese 20

Der Carbamatentwässerungsreaktor 35, der bei einem Druck von

195 kg/cm betrieben wird und eine 70 $ige Konversion (Umwandlung ermöglicht, wird mit folgendem beschickt:

Über die leitung 23 die oben.genannte Carbamat- und Ammoniaklösung,

über die Leitung 48 die Carbonatumlauflösung mit folgenden Eigenschaften:

Durchsatz
Temperatur

ZUSAMMENSETZUNG: CO₂

H₂O

39950	9	kg/Std
100	0	⁰C
30,	1	Gew. -i*
39,	Il
30,	Il

über die Leitung 40 Ammoniak unter folgenden Bedingungen:

Durchsatz 34780 kg/Std.

Temperatur 140 ⁰C

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über die Leitung 44 Dämpfe, die aus der Zersetzungseinrichtung 38 austreten und folgende Eigenschaften auf v/eisen:

Durchsatz	CO₂	117 370	9	kg/Std.
Temperatur	NH₃	190	3	⁰C
ZUSAfIMENSETZUNG:	H₂O	7,	8	Gew. -io
	85,	It
	6,	ti

Aus diesem Reaktor tritt über die Leitung 37 eine Harnstofflösung mit folgenden Eigenschaften aus:

Durchsatz 309 545 kg/Std.

Temperatur 180 ⁰C

ZUSAMMENSETZUNG: CO

co₂	7,2	G
NH₃	51,3	ti
H₂O	18,5	It
Harnstoff	23,0	tt

Aus der Zersetzungseinrichtung 38 tritt letztendlich über die Leitung 47 die Harnstofflösung, die in die Endbehandlungsstufe überführt wird und die die folgenden Eigenschaften aufweist, aus:

Durchsatz Temperatur ZUSAMMENSETZUNG:

	192 175	kg/Std.
	220	⁰C
co₂	6,8	G evr. -io
NH₃	30,5	It
H₂O	25,7	It
Harnstoff	37,0	Il

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Die in der Zersetzungseinrichtung 38 erforderliche Wärme wird durch die Zuführung von 55 000 kg Dampf pro Stunde mit einem Druck von 40 kg/cm über die Leitung 45 zugeführt.

In dem vorliegenden Beispiel wurde kein verdampftes 3J£U über die Leitung 39 in die Zersetzungseinrichtung 38 eingeführt.

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Claims

PAIENTA N SPRÜCHE :

Λ.) Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, fadurch gekennzeichnet, daß man

den in den Abströmen des Ammoniaksynthesereaktors enthaltenen Ammoniak durch Absorption mit V/asser oder mit verdünnter Ammoniaklösurig abtrennt, so daß man eine konzentrierte Ammoniaklösung erhält;

das in den rohen Synthesegasen für die Herstellung von Ammoniak, die durch Dampfreformieren oder andere übliche Verfahrensweisen erhalten wurden, nach der Umwandlung von Kohlenmonoxyd, enthaltene Kohlendioxyd durch Absorption mit der in der vorhergehenden Stufe beschriebenen konzentrierten Ammoniaklösung abtrennt, so daß man eine konzentrierte Ammoniumcarbaraatlösung erhält;

man die in dieser Yfeise hergestellte konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung, die das gesamte zur Herstellung von Harnstoff erforderliche COp enthält, direkt in den Harnstoffreaktor einführt;

man die von Kohlendioxyd befreiten Gase nach der Methanisierung,der Abtrennung des darin enthaltenen Ammoniaksj der Dehydratisierung und der Komprimierung in die Ammoniaksynthese einführt;

man das gebildete Carbamat vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses von ITH, in einem Reaktor zu Harnstoff entwässert; in den die gewünschte Reaktionstemperatur durch -Verwendung der Eigenwärme und der latenten Wärme der Zersetzungsprodukte, die noch in der Lösung, die aus dem Reaktor aus-

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tritt, enthalten ist, aufrechterhalten wird, wobei die Zersetzungsprodukte in den Reaktor zurückgeführt werden; man das Carbamatj das noch in den Abströmen des Reaktors, in dem die Entwässerung des Carbamats zu Harnstoff erfolgt, enthalten ist, durch eine Wärmeübertragung zersetzt und gegebenenfalls verdampften Ammoniak im Gegenstrora zu der Lösung, die die Zersetzungsprodukte recyclisiert,in der Gasphase in den Reaktor führt, um die Wärme zuzuführen, die erforderlich ist, um die CarbamatZersetzungstemperatur aufrechtzuerhalten;

und man die aus der Carbamatzersetzungseinrichtung austretende HarnstofflÖGung, die im wesentlichen frei von Carbamat ist, den folgenden üblichen Behandlungen zuführt.

2. Integriertes Verfahren r.ur Herstellung von Harnstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption des in den Abströmen des Ammoniaksynthesereaktors enthaltenen Ammoniaks und des in den rohen Gasen.für die Ammoniaksynthese enthaltenen Kohlendioxyds in einem senkrechten Röhrenaustauscher, in dem die Gase im Gegenstrom zu einer Schicht aus einer absorbierenden Lösung innerhalb der Röhren strömen, erfolgt, während in der Mantelseite des Austauschers ein Kühlfluid zur Abführung der Reaktionswärme strömt.

3. Integriertes Verfahren zur Herstellung von.Harnstoff gemäß den Amsprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniaksynthesereaktor, der Absorber für den in den Abströmen dieses Reaktors enthaltenen Ammoniak^der Absorber für das C0_p in dem das Carbamat gebildet wird, der Umwandlungsreaktor zur Umwandlung des Carbamats in den Harnstoff und die Zersetzungoeinrichtung für das Carbamat, das nicht in Harnstoff umgewandelt wurde, bei dem gleichen oder im wesentlichen gleichen Druck zwischen 100 und 250 kg/cm betrieben werden.

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4. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff gemäß eincm der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniaksynthesereaktor, der Absorber zur Absorption von Ammoniak aus den Abströmen dieses Reaktors, der Absorber für COp,in dem sich das Carbamat bildet, der Reaktor zur Umwandlung von Carbamat in Harnstoff und die Zersetzungseinrichtung für Carbamat, das nicht in Harnstoff überführt worden ist, bei verschiedenen Drücken, die sich von 30 bis zu 300 kg/cm erstrecken, betrieben werden.

5. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorber, in dem das in den rohen Ammoniaksynthesegasen enthaltene COp absorbiert wird und in dem sich das Carbamat bildet, bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C betrieben wird.

6. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Reaktor zur Entwässerung von Carbamat zu Harnstoff zwischen 150 und 250⁰C beträgt.

7. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff gemäß den Ansprüchen 1, 3, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktortemperatur, bei der die Dehydratisierung von Carbamat zu Harnstoff erfolgt, in der Weise reguliert wird, dass man die Menge dor Zersetzungsdämpfe des Carbamate, das nicht mit Harnstoff überführt worden ist und die in den gleichen Reaktor eingeführt werden, gesteuert wird.

8. Integriertes Verfahrer, fur Herstellung von -Harnstoff gornäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abführung der Reaktionswärme des Absorbers, in dem

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sich das Carbamat bildet, derart reguliert wird, daß die Schichttemperatur der Carbamatlösung die in Temperaturbereichen von oben abwärts zunehmend gebildet wird, derart aufrechterhalten wird, daß) diese Temperatur immer höher ist als die Temperatur der Kristallisation des Ammoniumcarbarnats, wozu zu diesem Zweck das Kühlfluid vorzugsweise das Wasser mit dem der Heizkessel betrieben wird, ausserhalb der Röhren im gleichen Strom mit einem Flüssigkeitsfilm fließt.

9. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der von Kohlendioxyd befreite Gasstrom, der

" aus dem Oberteil des Absorbers, in dem das Carbamat gebildet wird, austritt, durch einen Kühler geführt wird, in dem ein Teil des darin enthaltenen in gesättigter Form vorliegenden Ammoniaks kondensiert wird unc vorzugsweise im unteren Teil des Absorbers recyclisiert wird.

10. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Schichtabsorber gebildete Ammoniaklösung in der der Ammoniak, der in den Abströmen der Ammoniaksynthese enthalten ist, absorbiert ist, bevor sie als Absorptionsmittel in den Absorber, in dem das Carbamat gebildet wird, eingeführt wird, einer üblichen Behandlung durch Destillieren unterzogen wird, so daß man. flüssigen Ammoniak, Wasser oder verdünnte Ammoniaklösung erhält und man dann als Absorptionsmittel vorzugsweise das V/asser oder die verdünnte Ammoniaklösung zum Oberteil des zweiten Absorbers führt, während man den Ammoniak in den unteren Teil einführt.

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.11. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein irgendwie hergestelltes Gas, das reich an COp ist, in einer Vorrichtung im Gegenstrom zu einer Ammoniaklösung, die in irgendeiner Weise hergestellt wurde, unter Bildung einer konzentrierten Ammoniumcarbamatlösung, zu der Ammoniak gegeben wird, zirkuliert wird, man die entstehende Lösung in einen Reaktor einführt, in der die Entwässerung des Carbamats zur Harnstoff durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Reaktors auf den gewünschten Wert gehalten wird, indem man den Wärmegehalt der Dämpfe verwendet, die aus der Zersetzungseinrichtung für das Carbamat, das noch in den Abströmen des Reaktors enthalten ist, austreten, die in diese Zersetzungseinrichtung eingeführt werden und die darin zusätzlich dazu daß sie erhitzt werden, im Gegenstrom mit verdampftem Ammoniak behandelt werden können, wobei die in dieser Zersetzur gseinr.lchtung gebildeten Dämpfe, wie bereits erwähnt, zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur in den Harnstoffreaktor eingeführt werden können und man die Harnstofflösung, .die praktisch frei von Carbamat ist, und die aus der Zersetzungseinrichtung austritt, weiteren üblichen Behandlungen unterzieht,

12. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnst of fsyntheserohgase, die aus einer Dampfreformierungsstufe herstammen oder in irgendeiner anderen üblichen V/eise hergestellt worden sind und in denen das Kohlenmonoxid fast vollständig umgewandelt wurde, auf einen Druck, der geringfügig höher als der für die Harnstoffsynthese erforderliche liegt, komprimiert und nach dem Komprimieren den Gasstrom, der noch das gesamte zur Bildung von Harnstoff erforderliche Kohlendioxyd enthält, in den unteren Teil einen vertikalen Röhrenbündelwärmeaustauschers einführt;, in der dieser Gasstrom im Gegenstrom auf eine Schicht einer Ammoniaklösung unter Bildung

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von Carbamat trifft, wobei die Reaktionswärme dadurch abgeführt wird, daß man längs der Hantelseito des Austauschers einen kühlenden Fluidfllm, wie Wasser zur Beschickung der Heizkessel fließen läßt, das erhaltene Carbamat aus dem unteren Teil des Austauschers, in dem die Temperatur zwischen 100 und 25O°C liegt, in Form einer sehr konzentrierten Lösung abzieht, und in die Stufe zur Umwandlung in Harnstoff überführt, wobei man die Absorptionslösung, die durch Wasser und/oder Ammoniaklösung und/oder Ammoniak gebildet wird, aus dem oberen Teil des Austauschers anstatt in den unteren Teil einführen kann, man den von Kohlendioxyd befreiten gasförmigen Strom aus dem oberen Teil des Austauschers heraus-

ψ führt und in einen Kühler einführt, in dem ein Teil des in gesättigter Form vorliegenden Ammoniaks kondensiert und in den Austauscher vorzugsweise in den unteren Teil des Austauschers recyclisiert wild, man das abgekühlte Gas in die Methanisierungsstufe führt, die es nachdem es in einem geeigneten Austauscher auf Kosten des bereits behandelten Gases, vorerhitzt wurde, erreicht, man das Gas am Ende der Methanisierungsstufe nach dem Kühlen in einem weiteren Austauscher mit senkrechten Röhren führt, worin es im Gegenstrom mit einer Schicht aus V/asser oder einer sehr verdünnten Ammoniaklösung in Berührung kommt, die den in den Gasen enthaltenen Ammoniak absorbiert; man diesen

| Schichtaustauscher ebenfalls durch ein Kühlfluid kühlt, das längs der Mantelseite fließt, so daß in dem Austauscher eine Temperatur im Bereich von 10 bis 6O⁰C und ein Druck

zwischen 100 und 250 kg/cm herrscht, man in diesen Austauscher ebenfalls das Ammoniaksynthesegas einführt und es im Gegenstrom mit V/asser oder einer sehr verdünnten Ammoniaklösung, die praktisch den gesamten in den Gasen vorhandenen Ammoniak absorbiert, führt; man aus dem unteren Teil dieses zweiten Austo-uschers die konzentrierte Ammoniaklösung abzieht, die als Absorptionsmittel in den ersten

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Schichtaustauscher geführt wird, worin CO₂ unter Bildung von Carbamat absorbiert wird; man aus dem oberen Teil des zweiten Austauschers ein Teil des gasförmigen Stromes, der* von der Ammoniaksynthese herrührt, zur Vermeidung der Ansammlung von Inertgasen abläßt, worauf man diesen gasförmigen Strom mit dem von der Methanisierung stammenden und ebenfalls durch den gleichen Schichtaustauscher geführten Strom vermischt; man die so erhaltene gasförmige Mischung, die mit Wasser gesättigt ist, anschließend entwässert, was dadurch erreicht wird, daß man mit Ammoniak "abschreckt", indem die Gase durch Zuführung von flüssigem Ammoniak, der sich innig mit den Gasen vermischt und teilweise verdampft, in eine Vorrichtung, die zur Ausbildung einer großen Austauschoberfläche zwischen Gas und Ammoniak, z.B. ein "Venturi" geeignet ist, abgeschreckt werden; wobei sowohl die Kondensation als Folge der Abkühlung, die durch die adiabatische Verdampfung eines Teils des Ammoniaks als auch die Lösung in dem Ammoniak, die durch die große Austauschfläche zwischen dem Gas und dem Ammoniak unterstützt wird, die Abtrennung der letzten Wasserspuren aus den Gasen bewirken, wobei die Abtrennung bereits zum größten Teil in dem Wärmeaustauscher erfolgte, indem hauptsächlich die Kühleinheiten des entwässerten Gases zurückgewonnen werden, das im Gegenstrom zu dem zu behandelnden Gas geführt wird; man direkt stromabwärts des Berührungspunktes zwischen Ammoniak und den Gasen einen Gas/Flüssigkeits-Abscheider anordnet, in dem die kalten Gase, die zur Zurückgewinnung der bereits erwähnten Kühleinheiten verwendet werden, von einer sehr konzentrierten Ammoniaklösung getrennt werden, die vorzugsweise zu der Harnstofflösung gegeben wird, die stromabwärts des Harnstoffreaktors aus der Carbamatzersetzungseinrichtung austritt, wobei zu einer derartigen Lösung vorzugsweise die verdünnte Ammoniaklösung gegeben wird, die aus dem unteren Teil des Austauschers erhalten vi.-rd, indem die Kühleinheiten zurückgewonnen werden; man die so be-

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handelten Gase auf den Ammoniaksynthesedruck, d.h.auf einen Druck von 100 bis 250 kg/cm komprimiert und in den Reaktor einführt; man die aus dem Reaktor austretenden Gase nach, dem Kühlen in eine Vorrichtung zur Absorption von Ammoniak und zu den beschriebenen weiteren Behandlungen führt; man die Lösung des frischen Carbamats zusammen mit dem Carbonat und den Umlaufammoniak, der verdampft werden könnte, in ' den unteren Teil des Harnstoffreaktors in der gleichen Zone einführt, in der die Dämpfe, die aus der Carbamatzersetzungseinrichtung herstammen, eingeführt v/erden; wobei diese Dämpfe kondensieren und die für das thermische Gleichgewicht erforderliche Wärme ergeben; man die Temperatur durch, die Menge der in den Austauscher eingeführten Dämpfe reguliert, die zwischen 150 und 25O⁰G liegt, während der Druck .zwisehen 100 und 250 kg/cm sich erstrockt; man die Lösung aus Harnstoff, Carbamat, Ammoniak und Wasser, die aus dem Oberteil des Reaktors abgeführt wird, mit Hilfe der Schwerkraft oder in irgendeiner anderen Weise in die Zersetzungseinrichtung für das nicht umgewandelte Carbamat einführt, in der sie mit Hilfe des kondensierenden Dampfes erhitzt wird, wobei es möglich ist, verdampften MI, zuzuführen, der im Gegenstrom strömt und als Abstreifmittel dient; und man die so erhaltene Harnstofflösung weiteren üblichen Behandlungen unterzieht.

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