DE1816098A1

DE1816098A1 - Verfahren zu der Herstellung von Harnstoff in Kombination mit der Synthese von Ammoniak

Info

Publication number: DE1816098A1
Application number: DE19681816098
Authority: DE
Inventors: Kaasenbrood Petrus Jo Cornelis; Taks Gerardus Johan Joze Marie
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-12-21
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1969-07-17
Also published as: NL153857B; DE1816098C3; NL6717524A; AT284139B; FR1602156A; GB1247060A; BE725714A; DE1816098B2; CH512444A; US3647872A

Description

Kennzeichen 2028

Dr. F. Zuimiein - Cr. E. Assmann Dt. U. Kc T-igsberger

Dipi. Hv-. ^- ! lozbauer i-0'c.r.lanwclte

München 2, Bräuhausstralje 4/111

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zu der Herstellung von Harnstoff in Kombination mi i: der Synthese von Ammoniak

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Durchführung einer in eine Ammoniaksynthese eingegliederten Harnstoffherstellung.

Casale hat bereits 1924 ein solches Verfahren beschrieben, welches darin bestand,.dass das aus der Ammoniaksynthese austretende Gasgemisch- das zu etwa 20 VoI.% aus NH_ und im übrigen aus nicht-umgesetztem H₀ und N₀ besteht unter den vorliegenden Temperatur- und Druckbedingungen unter Bildung der Harnstoffsyntheselösung zusammen mit Kohlendioxyd in eine Harnstoffsynthesezone geleitet wird, worauf das zurückgebliebene Gasgemisch, nach Zusatz eines frischen Stickstoff/Wasserstoffgemisches wieder der Ammoniaksynthese zufliesst.

Das-Verfahren zeigt als Nachteil, dass zu der Herstellung von Harnstoff ein grosses Volumen an Inertgasen in. der Harnstoffsynthesezone anwesend sein muss, was je Tonne Fertigprodukt ein grosses Reaktorvolumen bedingt, während zugleich zur Erhaltung einer ausreichend hohen Reaktionstemperatur, was wiederum mit dem Part ialdruck der Reaktionskomponenten NH und CO₀ des in die Synthesezone einströmenden Gasgemisches zusammenhängt, ein hoher totaler Synthesedruck erforderlich ist.

Aus diesen Gründen ist die Durchführung dieses Verfahrens in wirtschaftlicher Hinsicht nicht attraktiv. Zwar kann man in die Harnstoffsynthesezone Ammoniak einleiten, das im voraus durch Verflüssigung von dem nicht in Ammoniak umgesetzten Wasserstoff und Stickstoff getrennt worden ist, durch das Auskühlen von NH„ aus den von der Ammoniaksynthese stammenden Gasen geht

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aber durch Abgang ,von Kalorien mit dem benutzten Kühlwasser nicht nur Wärme verloren, sondern es muss zugleich - zur Erreichung der für eine vollständige Auskühlung erforderlichen Temperatur von 7IO bis -20 °C - mit Hilfe von Kuhl-

maschinen Kälte erzeugt werden, was einen gewissen Energieaufwand erfordert.

Erfindungsgemäss kann jetzt sowohl dem Nachteil einer AuskUhlung von NH₃ aus den Ammoniaksynthesegasen, wie auch dem Nachteil der Anwesenheit grosser Inertgasmengen in der Synthesezone abgeholfen werden, indem man das NH aus von der Ammoniaksynthese stammenden NH₀-, H₀- und N-haltigen Gasgemisch

»im Gegenstrom in einem Lösungsmittel absorbiert, anschliessend das mit NH-ό beladene Lösungsmittel im Gegenstrom mit einem Gasstrom desorbiert und zwar bei einer höheren Temperatur alsider endgültigen Absorptionstemperatur und unter Verwendung eines solchen Gasvolumens, dass das Produkt von NH„-Mol-Fraktion und Gesamtdruck des dabei entstehenden, mit NH, beladenen Gasstroms minimal 100 at beträgt, und 'zum Schluss den mit NH beladenen Gasstrom als Speisung für die Harnstoffsynthesezone benutzt. Dadurch dass der NH_-Desorptionsprozess bei einer Temperatur erfolgt, welche höher ist als die Endtemperatur des NH„-Absorptionsprozesses wird das beim Desorbieren erforderliehe Volumen an Desorptionsgas bedeutend geringer sein als das Gasvolumen, aus dem das NH_ absorbiert .worden ist. Dadurch wird auch das Volumen der in

der Harnstoffsynthesezone befindlichen Inertgase bedeutend niedriger sein als in dem Fall, wo die von der NH„-Synthese herrührenden Gase unmittelbar der Harnstoffsynthese zugeführt werden. Ferner erfordert der Desorptions-/ Absorptions-Prozess weniger Kalorien als die AuskUhlung von NH_ aus den NH„-Synthesegasen. Die mit dem vorliegenden Verfahren bezweckten Vorteile - relativ kleines Reaktorvolumen und kein all zu hoher Synthesedruck - lassen sich verwirklichen, falls die Partialspahnung des Ammoniakdampfes in dem der Harnstoffsynthese zugehenden NH -haltigen Gasgemisch ausreichend hoch ist und weil hierfür keine scharfe Grenze zu ziehen ist, werden die beanspruchten Schutzrechte durch die Definition des benutzten Volumens an Desorptionsgas bedingt und zwar in der Weise, dass nach erfolgter Desorption das Produkt von NH„-Mol.-Fraktion und Totaldruck im Gasvolumen minimal 100 at betragen soll.

Für die praktische Durchführung der Erfindung kommen als Lösungsmittel für das gasförmige Ammoniak in Betracht: Wasser, wässerige Lösungen von Salzen, welche ein gutes Lösungsmittel für Ammoniak darstellen, wie Ammoniumnitrat,

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Lösungen von Harnstoff und sogar Harnstoffschmelzen·. Unter letzteren sind eingedampfte Harnstofflösungen mit einer Harnstoffkonzentration von 95 Gew.-% oder höher zu verstehen.

Als NH -Desorpijionsgas kann im Prinzip jedes Gas dienen, das unter den Reäktionsbedingungen nicht mit Harnstoff reagiert, wie Luft, Kohlendioxyd, Stickstoff oder Wasserstoff oder Gemisch aus Kohlendioxyd, Stickstoff und Wasserstoff.

We,il sich beim erfindungsgemässen Verfahren ausser NH und CO₂ auch Inertgas in der Harnstoffsynthesezone befindet, wird ähnlich wie beim Verfahren gemäss u.a. Casale bei den für die Harnstoffsynthese üblichen NH /C0_o-Molar-

3 ^

Verhaltnissen von z.B. 2 : 1 Tais 6 : 1 der Gesamtdruck der Synthese genügend hoch sein müssen weil die Temperatur sonst zu niedrig bleibt und die Reaktion zu langsam verläuft. · .

Wird für die Absorption des gasförmigen NH₃ aus dem von der Ammoniak-Synthese stammenden Gasstrom eine durch Eindampfung gebildete Harnstoffschmelze benutzt, so ist es - zur Herabsetzung des Biuretgehalts in der Harnstoffschmelze - auf einfache und vorteilhafte Weise möglich, die in der Harnstoffschmelze absorbierte Ammoniakmenge zu benutzen.

Durch Aufrechterhaltung der mit NH„ beladenen Harnstoffschmelze auf einer Temperatur Über 130 C wird innerhalb relativ kurzer Zeit, welche in Abhängigkeit von der Temperatur 10 bis 60 min betragen wird, ein beträchtlicher Teil der Verunreinigung an Biuret, das sich stets in den zu der Harnstoff schmelze konzentrierten Harnstofflösungen befindet, gemäss der Reaktion

Biuret + NH„ V * Harnstoff wieder in Harnstoff zurückverwandelt'. Auf diese 3 .

Weise ist es möglich, einen Biuretgehalt der ammoniakfreien Harnstoffschmelze in Höhe von z.B. 0,9 Gew.,% vor der Absorption auf z.B. 0,35 Gew.%, jedenfalls unter einen Gehalt von 0,5 Gew.%, nach erfolgter Desorption herabzusetzen.

Das Prinzip des Verfahrens wird an Hand von Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen erläutert, in denen auf schematische Weise ein Harnstoffsynthesereaktor A, ein Ammoniaksynthesereaktor B, eine Absorptionskolonne C und eine Desorptionskolonne D dargestellt sind. Die Absorptions- und Desorptionskolonnen sind Röhrenkolonnen, in denen das Absorptionsmittel durch ein RöhrenbUndel hinunterfliesst, wobei das Absorptionsmittel durch eine um die Röhren herangeführte Dampf-l)zw. Wassermenge erhitzt bzw. gekühlt wird.

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Der Ammoniaksynthesekolonne wird über die Leitungen 1. und 2, und die Umlaufpumpe 3 eine Menge frisches Ammoniaksynthesegas unter Synthesedruck zugeführt. Die von der Synthese kommenden Gase, welche 15 bis 20 Vol.% NH enthalten, treten durch die Leitung 4 in die Absorptionskolonne C ein, in der das Gasgemisch im Gegenstrom mit einem durch die Kolonne C über Umlaufpumpe 5, Leitung 6, Desorptionskolonne D und Leitung 7 umlaufenden Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei das Absorptionsmittel das NH„ aufnimmt. Das NH_q-freie Synthesegas¹strömt zusammen mit frischem Synthesegas durch die Leitung 2 und'die Pumpe 3 wieder in die Ammoniaksynthese B. Die mit NH„ be-

m ladene Absorptionslösung wird in Kolonne D z.B. bei einer die Temperatur der Lösung um etwa 20 C übersteigenden Temperatur beim Verlassen der Absorptions-¹· kolonne C mit Hilfe eines durch die Zirkulationspumpe 8 über Kolonne D, Leitung 9, Harnstoffsynthesereaktor A und Leitung 10 umlaufenden Desorptionsgases desorbiert. Dem Harnstoffsynthesereaktor geht ferner durch die Leitung 11 bereits zu Synthesedruck komprimiertes CO₀ zu; die durch die Reaktion gebildete Harnstoffsynthese-Lösung geht über die Leitung 12 ab.

Beim erfindungsgemässen Verfahren braucht die Absorptionsflüssigkeit "nicht, wie in Fig. 1 dargestellt ist, umzulaufen, sondern kann kontinuierlich der Absorptionskolonne zufliessen und über die Desorptionskolonne abgehen. Dies wird in der Praxis der Fall sein, wenn die in der Harnstoffanlage hergestellte Harnstoffschmelze als Absorptionsflüssigkeit benutzt wird. Ebensowenig braucht man·den für die Desorption vdrgeseherien Gasstrom im Umlauf smi

* halten. Als ein solcher Gasstrom kann z.B. das für die NH -Synthese zu benutzende Synthesegas dienen, das in diesem Falle zuerst als Desorptionsgas verwendet wird und das Ammoniak - wenigstens zum Teile - in der Harnstoffsynthese zurücklässt, worauf die aus der Harnstoffsynthese abgehenden Gase in die Ammoniaksynthese geleitet werden. Ein solches Verfahren ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Es sind für die entsprechenden Einzelteile auch dieselben Buchstäben und Ziffern gebraucht wie, in Fig. 1..

Gemäss dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren wird über die Leitung 13 Synthesegas, z.B. ein durch Umsetzung von Methan gebildetes Gemisch aus H , N und CO₀ mittels Verdichter H auf Synthesedruck gebracht und anschliessend über die Leitung 14,' Abstreifkolonne E und Leitung 15 in den Harnstoffsynthese-Reaktor A^- geleitet, wo das im Gasstrom befindliche C0_o mit über die Leitungen

9a und 9b eintretendem Ammoniak, zu Ammoniumkarbamat und Harnstoff gebunden

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wird. Der Gasstrom wird zwecks Ausscheidung von nicht gebundenem Ammoniak mit durch die Leitung 16 zugeftlhrtem Wasser und durch die Leitungen 17 und 18 herangeführten, bei der Aufarbeitung und Eindampfung der Harnstoffsyntheselösung anfallenden Ammoniumcarfcamatlösungen gewaschen. Das so erhaltenen, nahezu völlig CO- und NHo-freie Ammoniaksynthesegas wird jetzt in zwei Ströme aufgespaltet und zwar einen Teil, der über die Leitung 1Oa und die Pumpe 8 unten in die Desorptionskolonne D eintritt und den restlichen Teil, . der über die Leitung 10b, Pumpe 19, Wärmeaustauscher 20, wo der Gasstrom durch den aus der Ammoniaksynthese austretenden heissen Gasstrom zu etwa 130 C erhitzt wird, dem CO-Konvektor F zugeht, wo das das Synthesegas verunreinigende CO zu Kohlendioxyd oxydiert wird. Das Synthesegas strömt jetzt über die Leitung 1 in die Waschkolonne G, wo das gebildete CO mit durch die Leitung 27 herangeführtem NH„ beseitigt wird, und von dort über die Leitung

und" die Umlaufpumpe 3 in den Ammoniaksynthese-Reaktor B, nachdem zuerst dafür gesorgt worden ist, dass mit Hilfe des Kondensators 21 und der Molekularsiebe 22 die letzten Wasser-, NH₀-und Kohlendioxydreste aus dem Gasstrom entfernt worden sind. Der über die Leitung 4 aus der Ammoniaksynthese austretende, NH -haltige Gasstrom, dessen Temperatur z.B. 430 C beträgt, wird jetzt - über Dampfgenerator 29, in dem die Gastemperatur zu beispielsweise 160 C erniedrigt wird, und über Wärmeaustauscher 20, wo die Gastemperatur weiter auf z*B. 80 C absinkt und ein Teil des NH kondensiert, der im Gas/ Flüssigkeitsscheider 23 vom Gasstrom getrennt wird, gegebenenfalls über die Leitung 27 und die Pumpe 28 teilweise der Waschkolonne G zufliesst und im übrigen dem HarnstoffSyntheseautoklaven zugeht oder als flüssiges Ammoniak abgeführt wird - über die Leitung 24 erfindungsgemäss mit einem Lösungsmittel für NH_ in Kontakt gebracht und zwar mit einer durch die Leitung 7a herangeführten Harnstoffschmelze, welche zunächst als Waschflüssigkeit die Waschkolonne G durchläuft und von dort oben in die Röhren der Absorptionskolonne C fliesst. In diesen Röhren wird das NH„ aus dem durch die Leitung 24 ein-.tretenden Gasgemisch von der hinunterfliessenden Harnstoffschmelze im Gegenstrom aufgenommen; die dabei frei werdende Absorptionswärme verwandelt das durch die Leitung 32 herangeführte, um die Röhren der Kolonne herumfliessende Wasser in Dampf, welcher die Absorptionskolonne C über die Leitung 33 wieder verlässt. Das grösstenteils NH -freie Gas wird über die Leitungen 25 und 25a unten in die Waschkolonne G geleitet, wo das restlichte NH ausgewaschen wird, worauf man das Gas durch die Leitung 2 mit Umlaufpumpe 3 wieder in den Ammoniaksynthesereaktor B zurückführt. 909829/15 18

Um in dem durch den Ammoniaksynthesereaktor B strömenden Umlaufgas eine Anhäufung von Inertgasen, wie Argon, zu vermeiden, wird ein Teil des Gasstromes auf die übliche Weise über die Leitung 26 abgelassen.

Die mit NH_ beladene Harnstoffschmelze wird vor Eintritt in die Absorptionsvorrichtung zuerst über Pumpe 5 und Leitung 6 in den Biuretausscheidungsreaktor 30 geleitet, der über der Oesorptionskolonne D aufgestellt ist. Durch die Harnstoffschmelze im Reaktor 30 kann ggf. aus dem Desorptionsapparat D strömendes ammoniakhaltiges Gas geleitet werden, dessen Menge von dem Absperrventil in der Leitung 9a eingestellt werden kann. Die Temperatur im Reaktor 30 lässt sich mit Hilfe der Wärmeaustauschspirale 31 regeln. Der Reaktor 30 ist so bemessen, dass sich die mit Ammoniak beladenra Harnstoffschmelze bei kontinuierlicher Zu- und Abfuhr,etwa 10 bis 60 min in diesem Reaktor befindet. Die Harnstoffschmelze, dessen Biuretgehalt im Reaktor 30 herabgesetzt worden ist, geht der Desorptionskolonne D zu und wird dort mit durch die Leitung 10a mit Pumpe 8 herangeführtem Desorptionsgas desorbiert. Das mit Ammoniak beladsnc- Desorptionsgas strömt -durch die Leitung 9a, ggf. auch noch durch Reaktor 30 und Leitung 9b, unten in den HarnstoffSynthesereaktor A.

Die ammoniakfreie Harnstoffschmelze wird durch die Leitung 7b unten aus der Desorptionskolonne D abgeführt, um ferner auf die übliche Weise, z.B. in einem Prillierturm oder mit Hilfe einer Granulierschnecke in festen Harnstoff umgesetzt zu werden. Die für die Desorption von NH„ benötigte Wärme wird mittels Dampf durch die Leitung 34 in die Desorptionskolonne eingebracht, während der kondensierte Dampf wieder durch die Leitung 35 abgeht. Die im Harnstoffsynthesereaktor A gebildete Harnstoffsyntheselösung wird durch di<3 Leitung 12 oben in die Abstreifkolonne E geleitet, damit sie im Gegensirom mit über die Leitung 14 herangeführtem Synthesegas in Kontakt tritt, wodur.jh - wie schon bekannt - ein grosser Teil, z.B. 80 bis 90 % des in der Harnstoffsyntheselösung befindlichen Ammoniumcarbamats in Form von NH₀ uid GO aus der Lösung entfernt wird. Die hierfür benötigte Wärme wird in D impfform durch die Leitung 36 herangeführt, der kondensierte Dampf geht Über die Leitung ab.. Das NH₀- und C0_o-haltige Synthesegas strömt durch die Leitung 15 unten in die HarnstoffSynthesekolonne A. Die in dieser Kolonne erzeugce Warne· wird mit Hilfe der KUhlspiralen 38, 39, 40 und 41 auf unterseil! idl ichrr Temperaturstufe meistens unter Bildung von Dampf abgeführt .Unten ."us dc>r

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Claims

Abstreifkolonne tritt durch die Leitung 42· die erzeugte Harnstofflösung hinaus; diese Lösung wird auf die übliche Weise - nach Entspannung - weiter von dem nicht in Harnstoff umgesetzten Amraoniumcarbamat befreit und zu einer Harnstoff schmelze eingedampft. Die so erhaltene Schmelze wird darauf, nachdem sie wieder auf Synthesedruck gebracht worden ist, über die· Leitung 7a und die Waschkolonne G wieder als Absorptionsmittel dem Absorptionsapparat C zugeführt. PATEOTANSPRUCHE

1. Verfahren zu der Herstellung von Harnstoff in Kombination mit einer Amsumiaksynthese, wobei eine Mischung aus in der Ammoniaksynthese gebildetem Ammoniak und einem unter den HarnstoffSynthesebedingungen in bezug auf Harnstoff inerten Gas ggf. inerten Gasen, der Harnstoffsynthese beigegeben- wird, wo Äsamoniak mit bereits vorhandenem oder noch hinzuzuführendesa Kohlendiojcyd in Harnstoff umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet", zur Vervollkommnung der Verfahrensweise dass ein aus der Ammoniaksynthese ausgehender, ammoniakhaltiger Wasserstoff/Stickstoff-Strom im Gegenstrom sait eine® für die Lösung von Ammoniak geeigneten Absorptionsmittel aus der Gruppe Wasser, wässerigen Lösungen von Salzen und Harnstoff und Harnstoff schmelzen gewaschen wird, wobei das Ammoniak von dem Absorptionsmittel aufgenommen wird und das ammoniakfreie Gasgemisch wieder nach der Ammoniaksynthese umläuft, und ferner das mit NH beladene Absorptionsmittel mit Hilfe eines solchen im Gegenstrom herangeführten Volumens eines unter den Harnstoff s"ynthesebedingungen inerten Gases bzw. mehrerer inerter Gase desorbiert wird, dass das Produkt von NH_-Mol.-Fraktion und Druck in dem·mit NH. beladenen Desorptionsgas minimal 100 at betragt, worauf der mit NH_ beladene Gasstrom der Harnstoffsynthese zugeführt wird

und"ein nahezu aramoniakfreier Gasstrom aus der Harnstoffsynthese abgeht.

2. Verfahren gemäss Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel für NH_ zwischen der NH„-Absorption und der NH -Desorption im

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Umlauf gehalten wird.

«3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmittel für Ammoniak eine Harnstoffschmelze mit einer Konzentration von

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minimal 95 Gew.% verwendet wird, welche vor Eintritt in die Desorptionsvorrichtung so lange auf einer Temperatur von minimal 130 C gehalten wird, dass der Biuretgehalt der Schmelze nach erfolgter Desorption unter 0,5 Gew.% liegt.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an für die NH -Desorption vorgesehenem Gas aus Ammoniaksynthesegas besteht, das nach Abtretung des mitgeführten NEL in der Harnstoffsynthese ganz oder teilweise zur Bildung von Ammoniak der Ammoniaksynthese zugeht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Ammoniaksynthesegas vor Anwendung als Desorptionsgas zuerst durch die Harnstoffsynthese geleitet wird, in der ggf. im Gas noch anwesendes Kohlendioxyd unter Bildung von Ammoniumcarbamat und Harnstoff gebunden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Ammoniaksynthesegas vor Eintritt in die Harnstoffsynthese als Abstreifgas mit der in der Harnstoffsynthese erzeigten harnstoff- und ammoniumcarbamathaltigen Lo-•sung in Kontakt gebracht wird.

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