DE2036491A1 - Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

CONSOHT-IOM FÜH München, t& ?·

ELEKTROCHEMISCHE BfDUSHiIE ' VI/Fat.Abt,

Dr.Rö:wie

Int»ilr. Co ?oo2

Sehädl ingsbekämpfungßinitt el

In der U.S.P 321? o5? werden unter der allgemeine» Formel

■'■.·■;■

- X - C - C = H - O - O - N

J I ^N

in der X Sauerstoff oder Schwefel in seinen verschiedenen Oxidationsstufen bedeutet und die freien Valenzen durch Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffradikale abgesättigt sind, als Schädlingsbekämpfungsmittel AIdoximearbamate beschrieben. Diese O-Carbamoyloxime vonoi-substatuierten Aldehyden sind zwar gute Schädlingsbekämpfungsmittel, weisen jedoch gleichzeitig eine hohe Warmblutertoxizität auf· Als einzige Verbindung dieser Gruppe hat das unter dem Handelsnamen "Temik" (Union Carbide Corporation) vertriebene Aldoxiin mit folgender Formel

CH,-S -C-C» IT-O-C- NHCH, CH_x. Ii O

— P ·"

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industrielle Bedeutung erlangt. Es stellt zwar ein sehr gutes Insekticid dar, aedoch liegt die Warmblutertoxizität (LD _ oral bei Ratten) bei o,93 mg/kg (vgl. Pesticide Manual May 1968 British Crop Protection Council, Seite 298). Deshalb ist die Verwendung· von Präparaten, die diese Substanz enthalten in der Anwendung stark eingeschränkt und in der Ausbringung erschwert.

Es wurden nun Schädlingsbekämpfungsmittel gefunden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren IKetoximcarbamaten der allgemeinen Formel

R. - S(O ) -C-C = H-O-C-N^ (1)

R„ 0 H ■.■'■■

worin R^. Methyl oder Ä'thyl, Rp und R, Wasserstoff, Methyl oder A'thyl, R^, Methyl oder A'thyl» oder R, und R^ miteinander zu einem Ring mit höchstens 12 vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen verbunden sein kann, Rc Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, O, 1 oder 2 bedeuten.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäflen Verbindungen eine um mindestens zwei Zehnerpotenzen geringere Warmblut ertoxizität aufweisen und eine den Aldoximcarhamaten gleich gute pesticide Wirkung zeigen, obwohl die Ketoximcarbaiaate im Allgemeinen nur geringe Wirkung aufweisen.

Werden die Subetituenten in der Formel (1) geändert, z.B. · durch Einführen eines aromatischen Restes, durch Verlängerung der aliphatischen Reste oder durch Einführen eines Kwoiten Subßtituenten am Stickstoff, so tritt eine deutliche uchwllchung in der Wirkung gegen Schädlinge ein, die in vielen Fällen sogar ganz ausbleibt. ,

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Vorteilhafterweise werden Verbindungen eingesetzt, bei denen H., E^ und Ec Methyl, E₂ und E, Wasserstoff oder Methyl in obiger Formel bedeuten und η = O ist. Diese Substanzen zeigen die beste pesticide Wirkung.

Andererseits lösen sich Verbindungen bei denen η = 1 oder 2 ist, d.h. Substanzen, die SO oder SOp Gruppen enthaltenen Wasser. Für die Formulierung der Schädlingsbekämpfungsmittel ist deshalb kein Netzmittel notwendig.*Außerdem zeigen derartige Verbindungen einen geringen Dampfdruck und sind somit für den Einsatz in geschlossenen Bäumen, z.B. in Gewächshäusern besonders geeignet.

Bevorzugt werden aus diesen wasserlöslichen Substanzen solche ausgewählt, bei denen E., E^ und H,- gleich Methyl, Ep und E, gleich Wasserstoff oder Methyl und η gleich 1 oder 2 ist.

Die" beanspruchten Schädlingsbekämpfungsmittel eig-nen sich hauptsächlich als Akaricide, ITematicide und Insekticide. Sie wirken sowohl systemisch wie auch als Kontaktgifte.

Die Herstellung der wirksamen Verbindungen kann in Analogie zu den in der US-Patentschrift 3 217 oJ7 beschriebenen Verfahren erfolgen. Anstatt Aldoxime werden lediglich Ketoxime verwendet.

Gemäß einem der dort erwähnten Herstellungsverfahren werden Oxime mit Isocyanaten umgesetzt. Wird dabei ein Ausgangsoxim verwendet, dessen Schmelzpunkt unter 1oo° C liegt und aus den ein 0-Ca.rbamoyloxxm entsteht, dessen Schmelzpunkt ebenfalls unter 1oo° C liegt, εο ist es vorteilhaft, die Umsetzung ohne Zusat7» eines Lösungsmittels in flüssiger Phase ' bei Temperaturen unter loo⁰ C durchzuführen. Ist dagegen der Schmelzpunkt den Ausgang ε oxiru:. höher als 1oo ° C, so werden

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BAD ORIGINAL

als Lösungsmittel vorzugsweise die herzustellenden 0-Carbamoyloxime verwendet und die Umsetzung, ebenfalls in flüssiger Phase bei Temperaturen unter 1oo ° G durchgeführt. Auf diese V/eise erhält man hohe Ausbeuten und vermeidet die mit der Verwendung systemfremder lösungsmittel· verbundenen Nachteile.

Weiterhin können die Oxime mit Phosgen,.und anschließend mit einem Amin oder mit Carbamoylchloriden in Gegenwart säurebindender Mittel umgesetzt werden. Als Lösungsmittel dienen dabei für Phosgen und Carbamoylchlorid inerte Lösungsmittel wie Benzol, Xylol, Benzin, Äther und Tetrahydrofuran.

Die als Ausgangsprodukt verwendeten Oxime lassen sich aus Olefin mit nicht endständigen Doppelbindungen' wie beispielsweise 2-Buten oder Cyclohexen und Nitrosylchiorid zu den entsprechenden Dimeren, nämlich i-Nitroso-2-clilor-Verbindungen umsetzen und anschließend durch weitere Reaktion mit Alkali- oder Erdalkalisalzen von Alkylmercaptanen unter gleichzeitiger Umlagerung in die entsprechenden Ketoxime überführen.

Vorzugsweise geht man jedoch von oC-Halogenketonen aus und bringt sie mit Alkylmercaptansalzen wie z.B. Alkali- oder Erdalkalisalζen zur Reaktion und erhält das Oxim durch Umsetzen mit Hydroxylamin. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es d^s Arbeiten mit dem hydrolyseempfindlichen und giftigen NitrosylChlorid vermeidet. Weiterhin ist dabei vorteilhaft, daß die Herstellung der Oxime in vielen Fällen ohne Isolierung der Zwischenstufe in praktisch quantitativer Ausbeute gelingt.

Aus den so hergestellten Alkylthiokctöximcarbamaten können durch Oxidation, beispielsweise durch Wasserstoffsuperoxid, Perecsxgoäure oder Percchwefel säure in stöchometrischen Mengen die entsprechenden Sulfinyl- oder Sulfonylverbindüngen erhalten werden. ^J 10 9 8 8 5/1953

_ · ■- BAD ORIGINAL

«. 5 —

Die Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel aus den Wirkstoffen geschieht in bekannter Weise durch Mischen und · gegebenenfalls zusätzliches Mahlen der aktiven Substanzen mit Püllstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispersions- und Lösungsmitteln.

So ergeben sich Stäubemittel und Streugranulate mit 1o bis 80 Gew.% aktiven Substanzen oder Emulsionskonzentrate und Pasten, die in Wasser und/oder organischen Iiösungsmitteln dispergierbar sind, mit 1 bis 1o Gew.%, sowie Spritspulver mit 5 bis 23 Gew.% Wirkstoff. Zusätzlich zu den hier beschriebenen aktiven Substanzen lassen sich auch noch andere Pesticide wie z.B. Insecticide, Nematicide, Akaricide, aber auch Fungicide, Bakterieide und Viricide zusetzen. Darüberhinaus können den Wirkstoffen auch Pflanzennährstoffe beigemengt werden.

Als Püllstoffe kommen beispielsweise Kaolin, Pyrophyllit, Kieselgur, hochdisperse Kieselsäure, Talkum, Kreide, als Trägergranulate z.B. Bims oder Maisschrot und als Bindemittel Gipshalbhydrat oder Magnesiumsulfat in Frage. Meistenteils werden den Formulierungen Netzmittel zugesetzt. Da-¹ für eignen sich s.B. Fettalkoholsulfonate, Arylalkylsulfonate wie z.B. dodecylbenzolsulfonsaures Calcium, Natrium, Magnesium, Arylalkylglykole, Polyäthylenglykole, Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol z.B. Octylphenoxypolyäthoxyäthanol.

Als Lösungsmittel für die Emulsionskonzentrate kennen z.B. Diacetonalkohol, Äthoxymethanol, Butoxyäthanol, Xylol, Toluol oder Wasser eingesetzt v/erden.

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Das Ausbringen der Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt durch Stäuben, Streuen oder Spritzen sov/ie Sprühen dispergierter oder gelöster Substanzen. -

Die Konzentration der aktiven Verbindungen beträgt dabei o,oo5 bis 80 Gew,%.

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Beispiel 1

a) Herstellung des Oxims.

Zu einer Lösung von 2 Mol NaOH in 31 ο g Y/asser v/ird 1 Hol Metliylmercaptan gasförmig eingeleitet. Danacli wird unter kräftigem Eühren und Außenkühlung mit Eis 1 Mol 2-Chlorbutanon-(3) zugetropft. Die Zutropfgeschwindigkeit v/ird so eingestellt, daß die Temperatur zwischen 3° 5o ° C bleibt. Nach beendeter Zugabe wird sofort 1 Hol Hydroxyl aminhydrochl or id zugefügt und 7 Stunden bei* 2o° G gerührt. Danach wird die wässrige Schicht abgetrennt. Das Protonenreponanzspektrum der schwach gelblich gefärbten organischen Phase zeigt nur 2 isomere Oxime, die ca. 4- % V/asser enthalten. Aus den Integralen der beiden charak teristischen Banden für Η~ ⁼ ^ ^un& & 2a = 3>4- P?m bzw. iph = 4,6 ppm wird das Isomerenverhältnis von 85 '> 15 ermittelt. Die Gesamtausbeute beträgt 99 % d.Th. Nach der Destillation im Vakuum - Kp o,o5 = 65° C - werden 97»5 °/° d.Th. 2-Thiomethylbutancin-2-oxim erhalten. Das Isomerenverhältnis bleibt unverändert bei 85 : 15·-

b) Umsetzung des gereinigten Qximn mit Methylisocyanat.

Das Oxim aus Beispiel 1 a) liird nach Zugabe- von o,o5 Eil Triäthylamin mit der molaren Menge Hethylisocyanat unter Eühren und Außenkühlung mit Eis co schnell versetzt, daß die Temperatur bei 35 ° C bleibt. Nach 8-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur erhält man 2-Hethylthiobutanon-IT-methylcarbamoyloxim als eine farblos ölige Flüssigkeit. Umsatz und Ausbeute sind Quantitativ. .

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c) Umsetzung des getrockneten rohen Oxims.

1 Mol der. rohen undestillierten Oxims- wie es aus Beispiel 1 a) anfällt - wird mit 1oo .ml Benzol versetzt und durch azeotrope Destillation entwässert. Nachdem die Re Ktnenge des Benzols im WasεerStrahlvakuum abgedampft ist, setet man das zurückgebliebene Oxin in derselben V/eise wie bereits unter Beispiel 1 b) beschrieben - mit Methyl— isocyanat um. Man -erhält ein leicht braun gefärbtes Produkt. Umsatz und Ausbeute sind praktisch quantitativ. Die Protonenresonanzsignale sind identisch mit dem Produkt aus Beispiel i b).

Beispiel 2	. E1 " 5	1	wurden	folgende	ι Hq	Verbindungen herge	«är 6	-	stellt:
Analog Beispiel	CHx-S- · P				V 8 CH5		6,55	4,7
Tabelle 1	CHx-S- P	R2	\	H4		E5	6,7o	4,7	5 f° c)
Nr.	CHx-S-	H	CHx P	CHx P	? C5H7	H	6,6o	4,8	-
1	OBL-S- P	H	CHx P	CHx P	CH5 ."	CHx P	6,76.	.4,7	-
2	CHx-S- P	CHx P	CHx P	CH5	CHx P	CHx P	6,7o	4,7	7o - 75
5		H	H	CHx P		CHx P	6.8o	6,5	5o - 42
4 '	ClIx-S- P	H				6,7o	4,7	-
5	OHx-S-	H	CHx P		CHx P	6,4o		-
6	OHx-S-	H	.,CH5		)o 5,o	4,5	-
9	O4H9-S-	H		CH	6.8o		61
1o		H	CH5'
11	H	CHx P	CII
12

- 9 _ 109885/1953

Nr.	R1 -5	R2	h	R4 R5	(ppm)	J5,6	(°cp;	)	92
13	C6H5-S-	H	CH3	riTj ηχτ Oil, *->*l-2	6,70	4,7			92
14	CH3-S-	H	CH3	C6H5 CH3	-	4,7	90 -
15 *)	CH3-S- CH, -N p CH3	H	CH3	0H3 C6W5	8,16	MB	90 -

Zur Charakterisierung der Verbindungen wfrd die chemische Verschiebung im Protonenresonanzspektrum für das N-H-Proton an der Carbamatgruppe unter O^ und unter Jj- g dessen Kopplungskonstante mit denoC-ständigen Protonen am R,- angegeben. Für Substanz Nr. wird unter Og die Lage der -CH,-Protonen an Carbamatstickstoff aufgeführt. Die Spektren wurdenalle in Tetrachlorkohlenstoff gemessen und auf Tetramethylsilan als externen Standard geeicht. Bei Festsubstanzen wurde zusätzlich der Festpunkt angegeben.

Auch die Substanz, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, ist in der Tabelle 1 als Verbindung 2 aufgeführt.

Beispiel 3

1 Mol der Verbindung 2 wird in 250 ecm Eisessig gelöst und bei 50⁰C mit 2 Mol einer 30#igen Peressigsäure in Essigsäureäthylester langsam unter Kühlen und Rühren versetzt. Nach Abdampfen des Essigsäureäthylesters im Vakuum erhält man die Verbindung 7 in praktisch quantitativer Ausbeute.

-ΙΟ

O 9 88 5/1953

- Ίο -

Beispiel 4

Analog dem vorhergehenden Beispiel wird 1 Mol der Verbindung 2 mit einem Mol WasserstoffSuperoxid anstelle von Peressigsäure oxidiert. Als Lösungsmittel dient hierbei Essigsäure. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man die Verbindung 8 in praktisch quantitativer Ausbeute. In gleicher Weise können die anderen Substanzen oxidiert werden.

Tabelle 2	R1S(O)n-	R2	\	\	h	«6 (ppm)	■Jfc (° O
Nr.	CH3SO2 CH-.SO 3	H H	CH-, 3 CH, 3	CH,. 3 CH-, 3	CH5' CH-, 3	6,25	81-83 124-128
7 8

Beispiel 5

Eine 1o%ige Emulsion der Wirkstoffe \furde wie folgt bereitet:

1o g Wirkstoff, 80 g Äthanol, 1o g Arylalkylglykoläther (Trifon X 155) als Emulgator.

Getestet wurden die Substanzen gegen Blattläuse und Spinnmilben. In Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse zusammengefaßt. Die angegebenen Zahlen bedeuten die Konzentration in ppm bezogen auf aktive Verbindungen, die noch nach 7 Tagen eine 1oo?uige Wirkung zeigen. Weiterhin ist in der letzten Spalts die letale Dosis für Warmblüter angegeben. Als Vergleich ist das Handelsprodukt "Temik" (AIdoximearbamat, R₂^ = Wasserstoff) in der Tabelle mitaufgenommen. Es zeigt sich, daE die beanspruchten Ketoximcarbamate etwa gleich gute pesticide Wirkung zeigen, die Warmblutertoxizität jedoch um 2 bis 3 Zehnerpotenzen niedriger ist.

109885/19 53 ^BAD

- 11 -

Die systeiaische Wirkung der Substanzen wurde dadurch festgestellt, daß zu der Nährlösung, in der Pflanzen gehalten wurden, die Verbindungen in der angegebenen Konzentration zugesetzt wurden. Um die Kontaktwirkung zu testen wurden die Pflanzen "bis sie tropfnaß waren, mit einer Spritzbrühe, die durch Verdünnung des Emulsionskonzentrats auf die in der Tabelle angegebenen Werte hergestellt wurde, besprüht.

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■Tabelle 5:

Blattläuse kont. syst. ppm ppm

Spirramirben kont. syst. ppm ppm

	1	CH,-S-	E	CH, 0	°4	CH,	CH, P .	H
	2	CE5-S-	H	CH,	CH, P	CH5	CH, P
	3	CE5-S-	CH,	CH5	CH, P	CH5	CH, P
		CH7-S-	E .	H	CH, P	CH, P	CH,
	5	• CEx-S- p	H	Pl3		CH, P
σ (O
OO OO	6	G2H5-S-	II	CH, P	CH, ! P
cn	7	CH,-S0o- P £	E	CH, P	CH, P
(O cn	8	CEZ-SO-	E	CH, P	CH, P
		Lk CHx-S- P	CH,	H	CH, P

1 000 loo 2oo 5oo 2oo

2 000 1 000

5oo

too

50

5 1o

'Io 2o

1o

1o 2

000 I00 2oo

. 2oo

2oo . 2oo

100

1o 4-0

153 379 665

458

o,93

- = nicht untersucht

Beispiel 6 '· "

Zum Vergleich wurden Alkyl-thioketoximcarbamate, die jeweils nur mit einem Substituenten nicht unter die beanspruchte allgemeine Pormel fallen, auf ihre pesticide Wirkung untersucht; Es zeigt sich, daß bereits bei so geringen Änderungen in den Substituenten die Wirkung gegen Blattläuse und Spinnmilben größtenteils verloren geht.

Tabelle 4 -

Nr.	E1	R2	R3	CH, ^ 3	CH5 -	Blattläuse kont. syst· ppm ppm	0	Spinnmilben kont. syst. ppm ppm	0
9	OHx-S- " 3	H-	CH,- 3	C5H7	(CH5)2*	500	O	0	0
1o	CH5-S- ν	H-	C2H5.,	CH,V 3	• CH, • 3	2 000	O	2 000	0
11	CH,-S- - 3	H^	CH,-	CH,- 3	λττ ^y 3	2 000	loo	0	0
12		H^	CEL- 3	CH51	CH, • 3	0	O	0	0
13	C6H5-S-	Ht	CH," 7	C6H5	C6H5	0	O	0	O
14	CH5-S-,	H1	CH, u 3	CH, 1/ 3	0	.0	0	0
15	-CH5-S-.	Hv	3"		500	0

ο = keine Wirkung
^N CH,

IfHtJ 8 5/ I 9 53

Beispiel 7 .

Es wurde ein Granulat hergestellt, in dem

log Wirkstoff Nr. 2 mit 42 g Bimsgranulat o,5 bis o,8 mm 38 g Gipshalbhydrat und 1o g Wasser

gründlich vermischt wurden.

Eine hundertprozentige Abtötung der Blattläuse bzw. der Spinnmilben wurde noch mit einer Menge von α,6 bzw. o,5g Wirkstoff/ qm erreicht. ·

Beispiel 8

Die nematicide Wirkung der Substanzen wurde in Petri-Schalen untersucht. Dabei wurde ermittelt, welche Konzentration an aktiven Verbindungen notwendig ist, um eine Abtötung nach Stunden zu erreichen.

Tabelle 5	Konzentration, die eine Abtötung nach 24 Stunden bewirkt
Verbindung Nr. der Tabelle 1	o,o5 % o,2 % o,3 % o",2 % o,3 % ·
2 3 4 5 6

10«ΙΪΠ883

Beispiel '9

In einem 2-1 zylindrischen Glasgefäß wurden folgende Verbindungen auf ihre Wirkung gegen Kornkäfer untersucht. Zur Prüfung wurden die Substanzen mit Hilfe von Aceton gleichmäßig auf der inneren Oberfläche des Glasgefäßes verteilt. Dabei zeigte sich, daß bereits durch Mengen von 2o mg pro Gefäß eine 1oo%ige Abtotung der eingesetzten Kornkäfer zu erreichen war. Getestet wurden die Substanzen 2, 4 und 6

Die Beispiele 1o bis.14 bringen beispielhafte Formulierungen für die einzelnen Applikationsmöglichkeiten:

Beispiel 1o

Emulsionskonzentrat .

wirksame Verbindung 1o - ^o %

Dodecylbenzolsulfonsaures Calcium,

Natrium oder Magnesium 1; - 3 %

Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol z.B.
Octylphenoxypolyäthoxyäthanol · ' o,5 - 5 %

Methanol . 1,5 - 3 %

Lösungsmittel: Diacetonalkohol,

Äthoxymethanol oder Buoxyäthanol ■ 2o - 6o %

Xylol oder !Toluol 2o - 3o %

Beispiel 11

Spritzpulver

wirksame Verbindung ' 1o - 5o %

llatriumsilicat · ^; ο - 5 %

Calciumlignosulfonat 2 - 5 %

Netzmittel z.B. Octylphenoxypolyäthoxyäthanol o- 1 %

Füllstoff z.B. Kaolin, Pyropbyllit

oder hochdisperse Kieselsaare Jo - 9o %

109S8¹irt953

Beispiel 12

Stäubemittel

wirksame Verbindung 1 - 1o %

Natriumsilicat ο - 1 %

Füllstoff z.B. hochdisperse Kieselsäure oder Talcum 9o - 99 %

Beispiel 13

Granulat

wirksame Verbindung

Trägergranulat z.B. Bims oder Maisschrot

Netzmittel z.B.
Octylphenoxyp olyäthoxyäthanol

Bindemittel z.B. Gipshalbhydrat oder Magnesiumsulfat

5 τ 2o - 6o ο -1,5 - 4-0

Beispiel

Konzentrat für ULV^Anwendung wirksame Verbindung

Netzmittel z.B.
Octylphenoxypolyäthoxyäthanol Netzmittel auf Basis Guanylamin z.B. VP 122 der SKW Trostberg öl z.B. Paraffinöl, Erdnußöl oder eine hochsiedende Mineralölfraktion

1 -

5 -

9o %

y /o

5% 48 %

* (ultra low volum)

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Anspruch 1 ■

   Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder riehreren Ketoxiuicarbamaten der allgemeinen Formel

   h / ^H5 '

   . - S (O) -C-C = N-O-G-H (1) ^{1 n} I } ft \

   \ H ^H

   worin H,, Methyl oder Äthyl, IL, mad H, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₂, Methyl oder Äthyl oder E_x und E^ miteinander zu einem Ring mit höchstens 12 vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, .R₁- Wasserstoff, Methyl oder ItKyI, η 0, Λ oder 2 bedeuten.

   Anspruch 2

   Schädlingsbekämpfungsmittel, gemäß Jnspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß E-, E^ und E^ Methyl, und E^ Wasserstoff oder Methyl und η O, 1 oder 2 in obiger Formel bedeuten·

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