DE2027472C3

DE2027472C3 - Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffkatalysators aus Wolframcarbid für elektrochemische Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE2027472C3
Application number: DE2027472A
Authority: DE
Inventors: Winfried Gellert
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1970-06-04
Filing date: 1970-06-04
Publication date: 1982-05-19
Also published as: JPS511295B1; DE2027472A1; DE2027472B2

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Elektroden für die elektrochemische Umsetzung billiger Brennstoffe (z. B. Formaldehyd oder Wasserstoff) zu schaffen, die so rentabel arbeiten, daß ihr Einsatz bei elektrochemischen Prozessen wirtschaftlich sinnvoll ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung iet es, Elektroden zu schaffen, die außer Formaldehyd auch Ameisensäure in größerem Maße umsetzen. Dieses Ziel ergibt sich aus folgender Betrachtung: Die elektrochemische Oxydation von Formaldehyd in saurer Lösung bis zum gasförmigen Endprodukt Kohlendioxyd CO2, das aus dem Elektrolyten entweicht, verläuft formal in zwei Stufen:

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffkatalysators aus Wolframcarbid zur direkten Erzeugung von elektrischer Energie durch Oxidation von Wasserstoff, Formaldehyd oder Ameisensäure in elektrochemischen Brennstoffzellen, durch Carburierung von Wolfram oder Wolframoxid mittels Kohlenmonoxid.

Es sind Katalysatoren aus Wolframcarbid für die Umsetzung von billigen organischen Brennstoffen und/oder Wasserstoff bekannt (DE-OS 14 96176; BE-PS 7 42 234; Nature 224 [1969], 1299-1300), doch sind die damit erzielbaren Stromdichten so gering, daß eine wirtschaftliche Verwendung dieser Stoffe nicht lohnend erscheint Bei Verwendung der Brennstoffe Wasserstoff (H₂), Formaldehyd (HCHO) und Ameisensäure (HCOOH) in Brennstoffzellen mit Schwefelsäure als Elektrolyt werden bei einem Potential von 250 mV und einer Temperatur von 70° C z. B. etwa die folgenden Stromdichten erzielt:

HCHO + H₂O-HCOOH

> HCOOH + 2H⁺ + 2e" (1) ->CO₂ + 2H⁺2e~ (2)

Angestrebt wird ein möglichst weitgehender Umsatz nach der sich aus der Summation der Gleichungen (1) und (2) ergebenden Gleichi ing (3):

HCHO + H₂O-CO₂ + 4H⁺ +Ac' , (3)

Ein wesentlicher Grund für diese relativ geringen Stromdichten ist in der aus der Hartstofftechnologie da dieser Umsatz einmal die größte Stromausbeute ergibt, zum anderen aber auch verhindert, daß sich der Elektrolyt an Ameisensäure anreichert und ausgetauscht werden muß. Eine Parallelität in der Änderung der Aktivitäten der hier verwendeten Stoffe gegenüber Formaldehyd und Ameisensäure ist aber nicht von vornherein gegeben, wie dies bei Formaldehyd und Wasserstoff der Fall ist.

Die genannten Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs.

Die Präparation der erfindungsgemäßen Elektroden wird unter Bedingungen durchgeführt, die eine große spezifische Oberfläche (> 1 mVg) sowie eine große Anzahl reaktiver Stellen zu erzeugen und vor allem zu erhalten vermögen. Insbesondere werden alle Prozesse bei möglichst niedriger Temperatur (nicht über 700° C) und/oder innerhalb möglichst kurzer Zeit ausgeführt. Nur eine der Ausgangskomponenten liegt als Feststoff die anderen dagegen liegen als Gase oder Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt vor; der Feststoff wird während des Herstellungsverfahrens gelöst und in feinkörniger, oberflächenreicher Form wieder ausgefällt und dann den noch zu beschreibenden speziellen Bedingungen unterworfen. Als Feststoffe können

Metallpulver, gefällte Metallsäuren, Metalloxide, Metalloxidhydrate oder Metallhydride verwendet werden.

Zur Erzielung einer hohen Ameisensäureaktivität kann die Elektrode in einem letzten Verfahrensschritt mit destilliertem Wasser oder mit einem Elektrolyt- j Brennstoff-Gemisch durchfeuchtet werden, bevor sie mit dem Sauerstoff der Luft in Berührung kommt

Im folgenden soll zunächst beschrieben werden, wie der feinkörnige, oberflächenreiche Feststoff hergestellt wird, der als Ausgangsmaterial für die in den Beispielen ι ο beschriebene weitere Verarbeitung dient: 50 g im Handel erhältliche Wolframsäure H₂WO₄ werden in der Wärme unter kräftigem Rühren in einer Mischung aus 100 ml 25%iger Ammoniumhydroxidlösung und 100 ml destilliertem Wasser gelöst Anschließend wird aus dieser Wolframatlösung in der Kälte unter starkem Rühren mit konzentrierter Salzsäure (37%ige HCI) Wolframsäure ausgefällt Nach mehrmaligem Aufschlämmen mit destilliertem Wasser und Dekantieren wird die Säure zunächst in der Kälte im Vakuum getrocknet Man erhält die Wolframsäure als ein hellgelbes bis weißes Pulver, dem durch Erwärmen auf 200⁰C an Luft das gesamte Koordinations- bzw. Kristallwasser entzogen wird, wobei ein feinteiliges Wolframtrioxid, WO₃, entsteht

1. Beispiel

10 g des nach obiger Vorschrift hergestellten Wolframtrioxids werden in einem Quarzrohr bei 700⁰C mit Kohlenmonoxid, CO, umgesetzt Bei dieser Umset- jo zung, die nach 4 — 5 Stunden beendet ist, bildet sich Wolframcarbid, wobei sogar pyrophore Präparate entstehen können. Zur Messung der Wasserstoffaktivität werden 100—150 mg Wolframcarbidpulver in einen Graphitfilz eingeschlämmt und dieser in einen Elektro- r> denhalter eingespannt Zur Messung der Aktivität gegenüber flüssigen und/oder im Elektrolyten löslichen Brennstoffen werden 0,966 g WC der Kornfraktion <60μπτ und 0,034 g Ammoniumcarbaminat derselben Korngröße als Porenbildner innig vermischt und in einer Form mit einem Druck von 18 t/cm² zu einer Elektrode von 15 mm Durchmesser und 0,5 mm Dicke gepreßt Der Porenbildner wird mit warmem Wasser herausgelöst und die Elektrode dann zur Stromableitung in einen Golddraht eingespannt. 4

Die Messung der Aktivität erfolgt in der für diese Zwecke üblichen Halbzellenanordnung.

2. Beispiel

50 g des nach obiger Vorschrift hergestellten =0 Wolframtrioxids werden mit 150 g Zinkpulver (Korngröße <40μΐη) 10 Minuten in einem Labormischer gemischt Diese Mischung wird in einen Porzellantiegel gestampft Als Oxydationsschutz wird das Gemisch mit einer 1,5 bis 2 cm dicken Zinkpulverschicht abgedeckt Die Mischung wird in einem Tiegelofen bei ca. 600⁰C zur Reaktion gebracht, worauf der Tiegel sofort aus dem Ofen genommen wird, so daß er an der Luft schnell abkühlt Nach dem Erkalten werden aus dem Wolfram-Zinkoxid-Regulus mit 6n-Salzsäure alle löslichen Bestandteile entfernt Sobald keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist, wird einige Male mit destilliertem Wasser dekantierend gewaschen und das so erhaltene äußerst feinteilige, oberflächenreiche Wolfram in der Kälte im Vakuum getrocknet 10 g dieses Wolframpulvers werden in einem Quarzrohr bei 700⁰C mit Kohlenmonoxid umgesetzt, wie das in Beispiel 1 für das Wolframtrioxid beschrieben ist Auch hierbei können wiederum pyrophore Wolframcarbid-Präparate entsteher.

Die Herstellung der Elektroden für die Aktivitätsmessungen erfolgt wiederum wie in Beispiel 1.

3. Beispiel

1.82 g des nach obiger Vorschrift hergestellten Wolframtrioxids werden in einem Kunstharz-Preßgesenk mit einem Druck von 1 t/cm² zu einer Tablette von 15 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepreßt Diese wird anschließend in einem Quarzrohr bei 700⁰C 6 Stunden lang einem Kohlenmonoxidstrom ausgesetzt, wobei sich Wolframcarbid bildet Nach dem Abkühlen wird das Kohlenmonoxid in dem Quarzrohr durch Argon verdrängt und in dem Argonstrom die Elektrode mit 10 ml destilliertem Wasser durchfeuchtet

Die Bestimmung der Aktivität gegenüber Formaldehyd und Ameisensäure erfolgt wiederum in der üblichen Halbzellenanordnung.

4. Beispiel

Dieses Beispiel entspricht bis zum Austausch des Kohlenmonoxids durch Argon genau dem 3. Beispiel. Zur Durchfeuchtung wird jedoch jetzt nicht destilliertes Wasser, sondern 10 ml Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch, bestehend aus 3 η H2SO4 und 6 m HCHO, verwendet Die Aktivitätsmessung erfolgt wieder wie oben in der Halbzellenanordnung.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser vier Beispiele zusammengestellt, wobei sich die Aktivitäten auf ein Potential von 25OmV auf eine Temperatur von 70° C beziehen:

Beispiel Herstellung

H₂-AlCt. (mA/g)

HCHO-Akt. HCOOH-Akt. BET-Ober-

fläche

(mA/g)

(m²/g)

1	WO₃ + CO	300	174	18
2	WO₃ + Zn W +CO	320	153	24
3	WO₃ + CO WC +H₂O	380	298	54
4	WO₃ + CO WC +(H₂SO₄ + HCHO)	410	307	100

18
15

17
20

Die bisher mit den erfindungsgemäßen Elektroden erreichten höchsten Aktivitäten (in mA/g bei einem Potential von 250 mV und einer Temperatur von 70⁰C) liegen bei folgenden Werten:

H₂ 600

HCHO 780

HCOOH 180

Der Vorteil der Erfindung liegt also darin, daß die erfindungsgemäßen Elektroden preiswerte, säurefeste Sioffe darstellen, mit denen sich Aktivitäten gegenüber billigen Brennstoffen erzielen lassen, die einen Einsatz solcher Elektroden in elektrochemischen Systemen wirtschaftlich vernünftig erscheinen lassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoff-Katalysators aus Wolframcarbid zur direkten Erzeugung von elektrischer Energie durch Oxidation von Wasserstoff, Formaldehyd oder Ameisensäure in elektrochemischen Brennstoffzellen, durch Carburierung von Wolfram oder Wolframoxid mittels Kohlenmonoxid, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Ausfällen von Wolframsäurehydrat aus einer alkalischen WoUYamatlösung mittels konzentrierter Salzsäure in der Kälte,

b) Entfernung von anhaftendem Wasser und anhaftender Salzsäure aus dem Wolframsäurehydrat unter Bildung von Wolframsäure in der Kälte mittels Vakuum,

c) Erwärmen der Wolframsäure auf 200° C an Luft zur Entfernung des gesamten Koordinationsbzw. Kristallwassers unter Bildung von WoIframtrioxid WO3,

d) Umsetzung des Wolframoxids oder eines daraus durch Reaktion mit Zink hergestellten Wolframpulvers, wobei das Wolframoxid mit Zinkpulver gemischt, diese Mischung bei 600⁰C zur Reaktion gebracht und nach dem Erkalten das Zinkoxid aus dem entstandenen Gemisch mit Salzsäure herausgelöst wird, mit Kohlenmonoxid bei Temperaturen von höchstens 700° C bis zur vollständigen Bildung von Wolframcarbid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bzw. eine daraus in an sich bekannter Weise hergestellte Elektrode in einem letzten 'Verfahrensschritt mit destilliertem Wasser oder mit Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch durchfeuchtet wird, bevor Katalysator bzw. Elektrode mit dem Sauerstoff der Luft in Berührung kommt.

H₂ 100 m A/g HCHO 40mA/g HCOOH 1 mA/g

bekannten, bei der Herstellung der Elektroden angewandten Verfahrenstechnik zu suchen, nach welcher z. B. Metall und Kohlenstoff zusammen bei Temperaturen von mindestens 600 bis 700° C gesintert werden oder die Elektroden nach einer Gasphasenreaktion und nach Abscheidung aus der Gasphase auf porösen Körpern _t nochmals einem Sinterprozeß bei Temperaturen von 600-700° C unteiworfen werden. Alle diese Verfahren müssen zu verhältnismäßig inaktiven Stoffen führen, da bei den angewendeten Temperaturen ein großer Teil der aktiven Zentren an der Oberfläche desakiiviert wird und somit für die Katalyse nicht mehr zur_y Verfügung steht Es ist daher notwendig, auf die^e Weise gewonnene Elektroden vor dem Gebrauch nochmals zu aktivieren, etwa durch anodische oder kathodische Strombelastung, wobei nicht umgesetzte metallische Bestandteile oder Oxidschichten aus der Elektrode herausgelöst und so neue aktive Zentren geschaffen werden.