DE2026421A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung organischer Lösungsmittel - Google Patents

Description

8273-70/Dr.U.
Case PP 55/65
GB-PA 26985/69
filed May 28, 1969

PORVAIR LIMITED

Estuary Road, North Lynn, King's Lynn Norfolk / England

"Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung organischer Lösungsmittel"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Rückgewinnung von polaren, organischen Lösungsmitteln in im wesentlichen reiner Form aus Mischungen mit einer oder mehreren, damit mischbaren, flüssigen Komponenten, wobei die Mischungen zumindest eine gelöste Peststoff-Komponente enthalten. Sie ist insbesondere anwendbar auf die Rückgewinnung von kostspieligen, wasserlöslichen, polaren, organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Acylamiden, wie N,N'-Dimethylformamid, aus wässerigen Lösungen von derartigen Lösungsmitteln, welche gelöste Feststoffe enthalten, wie z.B. anorganische Salze, wie Chloride, insbesondere Natrium-, Kalium- oder

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Calciumchloride. Sie ist insbesondere zur Durchführung einer Trennung von Materialien, wie z.B. Dimethylformamid, brauchbar, welche weniger flüchtig als Wasser sind, obwohl sie auf irgendeine Mischung von zwei Flüssigkeiten, aus welchen man die weniger flüchtige Komponente in reiner Form zurückgewinnen will, zur Anwendung gelangen kann. Die Erfindung erstreckt sich sowohl auf das Verfahren zur Durchführung der Lösungsmittel-Rückgewinnung und ebenso auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Gewisse frühere Vorschläge haben angeregt, daß Dimethylformamid aus wässerigen Lösungen, welche anorganische Salze enthalten, durch Extraktion des Dimethylformamids mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, zurückgewonnen werden soll. Jedoch erfordert dieses Verfahren die Anwendung einer komplizierten Anlage zur Durchführung der W nachfolgenden Trennung des Dimethylformamids von dem extrahierenden Lösungsmittel. Zusätzlich geht eine ziemliche Menge des kostspieligen, extrahierenden Lösungsmittels mit dem, die Extraktionsvorrichtung verlassenden wässerigen Strom verloren. Außerdem ist die Extraktion des Dimethylformamids aus den Ausgangsmaterialien nicht im wesentlichen vollständig und deshalb enthält der verloren zu gebende wässerige Abstrom außer geringen Mengen des extrahierenden Lösungsmittels geringe Mengen an Dimethylformamid und diese

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..eritjen sind so, daß der Ablauf für eine direkte Abführung in üasserläufe oder -kanäle ohne weitere, zusätzliche Behandlung, die zu den Kosten des Gesamt Verfahrens beiträgt, nicht geeignet ist.

Ein anderer Vorschlag bestand darin, das Dimethylformamid aus wasserigen Lösungen mit einem Gehalt an gelösten anorganischen Salzen durch Abstreifen eines wesentlichen Teiles des Dimethylformamids im Gegenstrom unter Verwendung von Direktdampf in einer Abstreifkolonne zurückzugewinnen. Das Dimethylformamid sollte dann anschließend vom Wasser destillativ abgetrennt werden. Jedoch begünstigt das Dampf/ Flüssigkeit-Gleichgewicht einer Dimethylformamid/Wasser- :.ischung die Entfernung von Dimethylformamid auf diesem Wege nicht, ausgenommen in Fällen, wo die anorganischen Salze die Ligenschaft einer wesentlichen Reduktion des Dampfdruckes der Wasserkomponente der Mischung unterhalb desjenigen des Dimethylformamids aufweisen. Das Verfahren ist dementsprechend nicht allgemein anwendbar. Zusätzlich neigt der wässerige Rückstand von der Abstreifkolonne wiederum dazu, gewisse Mengen an Dimethylformamid zu enthalten und diese können so hoch sein, daß sie den Ablauf ohne weitere Behandlung für ein Ableiten in Wasserlaufe oder -kanäle ungeeignet machen, was wiederum die Kosten des GesamtVerfahrens erhöht.

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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Trennung von organischen Flüssigkeiten aus wässerigen Lösungen mit einem Gehalt an gelösten Feststoffen zu schaffen, das in allgemeinerer Weise als die bekannten Verfahren anwendbar und und ferner billiger ist. Es ist ein weiteres Ziel, ein Verfahren vorzusehen, durch welches ein höherer Anteil an ursprünglich enthaltenem organischem Lösungsmittel in dem Ausgangsmaterial wiedergewonnen werden kann und durch welches der Ablauf aus dem Verfahren, falls überhaupt, ausreichend niedrige Mengen an organischer Flüssigkeit enthält, um den wässerigen Ablauf für eine direkte Ableitung in Wasserläufe oder -kanäle ohne weitere Behandlung geeignet zu machen. Es ist ferner ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, wodurch die zurückgewonnene organische Flüssigkeit eine hohe Reinheit aufweist, die sie befähigt, in dem Verfahren, in welchem sie ursprünglich einen Ablauf darstellte, wieder eingesetzt zu werden.

der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines polaren,organischen Lösungs- ■ mittels, z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, aus einem Ausgangsmaterial, enthaltend eine Mischung des erwähnten polaren organischen Lösungsmittels und zumindest einer anderen damit mischbaren, flüssigen Komponente, z.B. Wasser,

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wobei die erwähnte Mischung zumindest eine gelöste' Feststoff-Komponente, z.B. Natriumchlorid, enthält, das Verdampfen von zumindest einem Teil der Flüssig-Komponenten unter Zurücklassen einer Mutterlauge, wodurch der gelöste Feststoff veranlaßt wird, in der Mutterlauge auszufallen und sich als im wesentlichen flüssigkeitsfreier Feststoff von der Mutterlauge zu trennen, und Abtrennen des erwähnten polaren, organischen Lösungsmittels aus der Mischung der verdampften flüssigen Komponenten, z.B. durch auf Verdampfung beruhenden Trenntechniken, wie z.B. durch fraktionierte Destillation.

Es ist beabsichtigt, die Erfindung mit Bezug auf Dimethylformamid, Wasser und Natriumchlorid zu beschreiben, es ist jedoch ersichtlich, daß sie ebenso gut auch auf andere Systeme angewendet werden kann. Dementsprechend können andere organische Lösungsmittel als Dimethylformamid durch das Verfahren zurückgewonnen werden und die zweite Flüssig-Komponente muß nicht notwendigerweise Wasser sein und kann aus anderen Flüssigkeiten, mischbar mit der organischen Flüssig-Komponente, deren Rückgewinnung.beabsichtigt ist, bestehen. Zusätzlich kann die gelöste Feststoff-Komponente eine andere als natriumchlorid sein.

Abläufe dieser Art werden nach gewissen Verfahren erhalten, 009850/1863

wie sie zur Herstellung von mikroprösen Polymerplatten-Materialien, insbersondere aus Polyurethanen angewandt werden, jedoch können andere Lösungsmittel-Systerne mit einem Gehalt an gelösten Feststoff-Komponenten mit sonstigen Verfahren in Frage kommen. Diese können Systeme sein, in welchen die erste Komponente ein polares Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd ist und die zweite Flüssig-Korr.ponente V/asser sein kann, obwohl sie aus anderen Hydroxyl-enthaltenden Flüssigkeiten, wie z.B. Alkoholen oder Glykolen, z.B. Propylenglykol oder Ketonen, wie z.B. Aceton oder ähnlichen Materialien, welche eine herabsetzende Wirkung der Löslichkeit des Polymeren in einer Lösung des Polymeren in einer Lösung des polaren, organischen Lösungsmittels aufweisen, bestehen kann. Der gelöste Feststoff kann irgendein Material sein, welches in dem System löslich ist und welches die Koagulierung des Polymeren oder die Herstellung einer gleichmäßig feinen Porengröße erleichtert oder "unterstützt. Derartige Materialien schließen Ammoniumnitrat und Harnstoff ein. Mit derartigen Materialien wird es selbstverständlich erforderlich sein, eine besondere Sorgfalt auf die in Frage kommenden Temperaturbedingungen zu wenden, um sicherzustellen, daß Explosionsgefahren nicht auftreten.

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l)s sei besonders bemerkt, daß das oben beschriebene Verfahren nicht notwendigerweise unter atmosphärischem Druck ausgeführt werden muß und daß dieses leicht bei Drucken darunter oder darüber durchgeführt werden kann, wenn die besonderen Dampfdruck-Verhältnisse der in Frage kommenden Komponenten dies wünschenswert machen. Die in der Ilutterlauge ausgefällte oder kristallisierte Peststoff-Komponente wird daraus n.ittels irgendeiner bekannten Vorrichtung, z.L·. durch eine Zentrifuge oder eine Filteranorariung, abgetrennt. Vorzugsweise wird diese Abtrennung durch Abziehen der Mutterlauge, welche den ausgefällten Peststoff enthält, und Abtrennen des Peststoffes von der mitgerissenen Lauge, welche zu dem Hauptanteil der Mutterlauge zurückgeführt wird, bewirkt.

Die Ausfällung kann als kontinuierliches Verfahren am Boden des Verdampfers durchgeführt und die Feststoffeenthaltende Mutterlauge kontinuierlich zu einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge abgezogen oder die Ausfällung kann in einer getrennten Salzkainmer durchgeführt werden, welche von dem Verdampfer und der Zentrifuge durch Absperrorgane abgetrennt ist. Die Fällung ist dann* ein chargenweise durchgeführtes Verfahren.

In einer Ausf'Jhrungsform der Erfindung werden die ver-

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dampften Flüssig-Komponenten in der Dampfphase in eine Fraktionierkolonne oder· eine Fraktioniervorrichtung geführt, welche der Verwendung der besonderen ₃ in Frage stehenden Flüssig-Komponenten angepaßt ist und welche vorzugsweise so arbeitet, daß die leichter siedende Komponente am Kopf der Kolonne im wesentlichen frei von der schwerer siedenden Komponente₉ welche am Boden der Kolonne anfällt, erhalten wird. Diese schwerer siedende Komponente kann durch einen Wiedererhitzer und die schwerer siedende Fraktion aus diesem Wiedererhitzer in eine Destillation geführt werden., aus welcher eine im wesentlichen gereinigte erste Komponente verdampft x-zerden kann. Spuren von Verunreinigungen an schwerer siedenden Komponenten und Spuren an gelöstem Feststoff,, welche in dem System noch zugegen sind, können periodisch vom Boden der erwähnten Destillationsvorrichtung entfernt werden»

Gemäß einein weiteren Gegenstand der Erfindung umfaßt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in Übereinstimmung mit den ersten Gegenstand der Erfindung Verdampfervorrichtungen_s versehen mit Heizvorrichtungen, a.B, eine äußere Kreislaufpumpe mit einer Heizvorrichtung, und mit Aussehleusvorrichtungen nach Trennvorrichtungen zur Abtrennung der verdampften Flüssig-Komponenten Z₀B₀ auf Verdampfung beruhenden Abtrennvorrichtungen und mit ,.

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Ausschleusvorrichtungen, welche es ermöglichen, die in der Verdampfervorrichtung erzeugten Peststoffe auszuschleusen, z.B. unter Gefälle, in Vorrichtungen zur Abtrennung der Peststoffe von mitgerissener Lauge und Vorrichtungen zur Rückführung der abgetrennten Flüssigkeit in die Verdampfervorrichtung.

Vorzugsweise ist die auf Verdampfung beruhende Trennvorrichtung eine Destillationskolonne für fraktionierte Destillation, welche wünschenswerterweise mit einer Vorrichtung zur Wiedererhitzung für die Rückführung des verdampften Anteils der schwerer siedenden Ausgangsfraktion zum Boden der Kolonne und mit einer Kreisgaskondensationsvorrichtung zur Rückführung des Anteils der leichter siedenden Fraktion von der Kolonne als Rückfluß auf den Kopf der Kolonne versehen ist.

Ein Destillierapparat und Vorrichtungen für die Leitung der schwerer siedenden Fraktion des rückerhitzten Ausgangs vom Boden der Kolonne können ebenso vorgesehen werden. Es kann eine im wesentlichen reine erste Komponente aus dem erwähnten Destillationsapparat abgedampft werden und die schwerer siedenden Fraktionen in dem erwähnten Destillationsapparat können entweder zur Ausschleusung geführt oder in den Verdampfer z.B. durch die gleichen Vorrichtungen

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zurückgeführt werden,, in denen die abgetrennte Flüssigkeit zu dem Verdampfer aus der Vorrichtung zur Abtrennung der Peststoffe geführt wird.

Die Erfindung kann auf verschiedenen Wegen in die Praxis übertragen werden; sie wird jedoch, wie bereits oben erwähnt, in Bezug auf die Rückgewinnung von Dimethylformamid aus einer wässerigen Lösung, enthaltend gelöstes Natriumchlorid beschrieben, unter Bezugnahme auf die anliegenden Fließ-Schemata, welche eine spezifische Aus f ührungs form des Verfahrens und der Vorrichtung zur Durchführung desselben, und zwei Modifikationen davon erläutern.

Fig. 1 ist ein skizziertes Fließ-Schema des Verfahrens und eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens»

Pig, 2 ist ein Fließschema der ersten Modifikation der Erfindung angewandt zur Herstellung eines Afolaufsfcroms von reinem Wasser»

Fig. 3 ist ein Fließ-= Schema der gi-jeiten Modifikation der Erfindungj, angewandt zur Abtrennung von Ameisensäure und raieht flüchtigen Verunreinigungen_s falls iJjN

Das Au3gangsmafc©rial_s enthaltend Oimekfa$li@im@m&a «ιά das

anorganische Salz in wässeriger Lösung wird durch eine i'umpe 1 über eine Leitung 2 zu einem Verdampfer 3 Gefördert. Der Verdampfer 3 ist Mit einem äußeren Kreislauferhitzer versehen, der einen Röhrenheizkörper *J und eine kreislaufpumpe 5 umfaßt. Der Röhrenheizkörper kann durch Dampf oder ein anderes Geeignetes Medium erhitzt werden und die zügeführte Wärme bewirkt, daß zumindest ein Teil des Flüssig-Anteils des Ausgangsmaterials verdampft. Die DHnpfe uerden von dem Verdampfer 3 durch die Leituno 6 auf den Eingangsboden einer Destillationskolonne Geführt.

Als Ergebnis der Verdampfung des Ausganüsmaterials in dem Verdampfer 3 wird das Salz ausgefällt und in Form einer Kristallsuspension in der Mutterlauge vom Verdampfer durch die Leitung 8 zu einer AbtrennvorrichtunG 9 geführt, welche eine Zentrifuge oder ein Filter sein kann. Das feste Salz, iru wesentliehen frei von Lauge, wird über eine Leitung zur weiteren Verwendung ausgeschleust. An der Abtrennvorrichtung 9 kann eine Vorrichtung zum Waschen des festen Salzes mit Wasser vor dem Ausschleusen vorgesehen werden. Die in der Abtrennvorrichtung 9 von dem Salz abgetrennte Lauge fließt über eine Leitung 11 in einen Behälter 12, aus welchem sie in den Verdampfer über eine Pumpe 13» eine Leitung I¹I und die Leitung 2 zurückgeführt wird.

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Die aus dem Verdampfer 3 in die Destillationskolonne für fraktionierte Destillation 7 eintretenden Dämpfe durchströmen die Kolonne 7 nach oben und verlassen sie am Kopf über eine Leitung 15 und von da aus über einen Kondensator 16. Das Kondensat aus dem Kondensator.16 wird durch irgendeine bekannte Vorrichtung; in zwei Teile geteilt, von welchen ein Teil auf den Kopf der Kolonne 7 über die Leitung 17 als Rückfluß aufgegeben wird. Der andere Teil des Kondensates fließt über eine Leitung 18 zu einem Vorratsbehälter oder zu einer sonstigen weiteren Verwendung ab. Dieser Teil enthält einen wesentlichen Anteil der flüchtigen Amine, welche als Verunreinigungen in dem Dimethylformamid zugegen sind.

Der Rückfluß fließt durch die Kolonne 7 abwärts und verläßt den DOden über eine Leitung 19» Ein Teil dieser Rückfluß-Flüssigkeit fließt anschließend über eine Leitung 20 in ψ einen Viiedererhitaer 2I₃ in welehein Viärme durch Dampf oder irgendein anderes geeignetes Medium übertragen wird₉ so wie dies notwendigerweise- für eine.wirksane Punktion der fraktionierten Destillation in der Kolonne 7 durchgeführt werden muß. Der Dampf- und Flüssigkeitsstrom aus dem Wiedererhitzer 21 wird dann über eine Leitung 22 auf den Boden der Kolonne 7 geführt«

Zurückgewonnener; Dimethylformamid, in einer Menge von an-0 0 9 8 5 0/1863

nähernd derjenigen, welche in dem Ausgangsnaterial enthalten war, wird über eine Leitung 23» notfalls unterstützt durch eine Pumpe 24, abgezogen und in einen Destillationsapparat 25 gefördert. In dem Destillationsapparat 25 wird mittels Dampf oder eines anderen geeigneten Mediums soviel Wärme zugeführt, daß das zuströmende Dimethylformamid vollständig verdampft. Die erhaltenen Dämpfe werden über eine Leitung 26 zu einem Kondensator 27 geführt. Kondensiertes Dimethylformamid fließt aus dem Kondensator 27 über eine Leitung 28 in den Vorratsbehälter.

Verunreinigungen und Stoffe mit niederer Flüchtigkeit, welche sich in dem erwähnten Destillationsapparat ,25 ansammeln, werden entweder periodisch oder kontinuierlich über die Leitung 29 in den Behälter für die Mutterlauge 12 ausgeschleust. Durch diese Vorrichtung werden irgendwelche Feststoffe, wie z.B. Salz, welche dazu neigen, sich in dem Destillationsapparat 25 anzuhäufen, aus dem System entfernt und gegebenenfalls als Feststoff in der Trennvorrichtung 9 ausgeschleust. Weiter wird dafür gesorgt, daß etwas der restlichen Lauge aus dem Destillationsapparat 25 über eine Leitung 30 zur weiteren Verwendung ausgeschleust wird.

Obwohl hier ein Verdampfer mit einem außenbefindlichen Röhrenheizkörper beschrieben wurde, kann dieser auch durch

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irgendeinen anderen bekannten Typ ersetzt werden, der für eine Anwendung bei Anwesenheit von Salz geeignet ist.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß der am Ende befindliche Destillationsapparat 25 entweder für einen kontinuierlichen oder einen chargenweisen Betrieb eingerichtet sein kann.

Während es normalerweise so ist, daß die Dämpfe aus dem Verdampfer in die Destillationskolonne für fraktionierte Destillation geleitet werden, kann es in gewissen Fällen Vorteile bieten, die erwähnten Dämpfe vollständig zu kondensieren und anschließend das erhaltene flüssige Kondensat der Destillationskolonne für fraktionierte Destillation zuzuführen. In diesem Fall kann der Verdampfer die Form eines in Reihe arbeitenden Vielfachverdampfers mit vervielfachter * Wirkung annehmen.

Wo die zurückgewonnene organische Verbindung, die in dem am Schluß befindlichen Destillationsapparat anfällt, eine Verunreinigung mit einer relativen Flüchtigkeit enthält, die niedriger ist als diejenige der organischen Verbindung, kann die erwähnte organische Verbindung durch ein® Destillation in einer Destillationskolonne für fraktionierte Destillation gemäß dem feststehenden'Techniken des⁵ fraktionierten

Destillation gereinigt werden. In diesem Fall wird es von Vorteil sein» die Dämpfe aus dein am Schluß befindlichen Destillationsapparat direkt in die erwähnte Destillationskolonne für fraktionierte Destillation zu führen.

Diese Erfindung un.faßt ebenso eine I-lodifikation des Verfahrens, brauchbar für die Abtrennung von flüchtigen Verunreinigun_oen ocier Jersetzun_t;3produkten, wie a.B. Amine, aus ueiu Wasserablauf. Ldese "lodifikation wird in Fi^. 2 erläutert, Pieee sind flüchtige Verunreinigungen, verantwortlich für die Verschmutzung der Wasser-Fraktion, erzeugt durch Destillation von wässerigen Lösungen gev/isser organischer, wasserlöslicher Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, mit weichen sich die vorliegende Erfindung insbesondere befaßt. Wenn Dinethylforniamiu in Berührung mit Wasser gebracht wird, werden irgendwelche flüchtige Amine, hauptsächlich Dimethy1amiη, als Ergebnis einer Hydrolyse gebildet. Bei der Abtrennung von vrasser aus Dimethylformamid in einem Destillationsverfahren ist das Wasser die flüchtigere Komponente und geht an den Kopf der Einrichtung für die fraktionierte Destillation, wohingegen das Dimethylformamid an den Boden geht. Die aus der Hydrolyse herstammenden Amine sind flüchtiger als V/asser und die Wasser-Fraktion ist daher durch die A::iine verunreinigt, falls sie direkt vom Kopf der Kolonne ab_::eno:rr:ei"i wird. Die Menge an

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vorhandenen Aminen in einer solchen Wasser-Fraktion wird im allgemeinen so hoch sein, daß sich ein direktes Ausschleusen des wässerigen Ablaufs in einen Wasserlauf verbietet. Darüber hinaus verleiht die Anwesenheit von auch nur relativ geringen Mengen an Aminen dem Wasser einen starken und unangenehmen Geruch und macht es daher oft für eine Wiederverwendung als Prozeßwasser unbrauchbar. Es ist möglieh, Amine aus einem derartigen Wasserstrom durch Ionenaustausch zu entfernen, jedoch sind das aufzuwendende Kapital und die laufenden Kosten derartiger Maßnahmen normalerweise nicht attraktiv. Darüber hinaus würde die Regeneration des Ionenaustauschers die Verwendung von chemischen Reagentien erfordern, deren Ausschleusung ein weiteres Abwasserprobleir; darstellen würde. Es wäre möglich, das Amin-enthaltende Wasser in einer weiteren Destillationseinheit zu redestillieren, jedoch würden wiederum das aufzuwendende Kapital h und die Betriebskosten dies unattraktiv machen.

Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, falls die Mischung der verdampften Flüssig-Komponenten Wasser, gegebenenfalls flüchtige Anteile und N,N'-Dimethylformamid umfaßt, wird ein Wasserstrom von vorgeschriebener Abwasserreinheit daraus in einem Destillierapparat für fraktionierte Destillation entfern^, indem man die Zone mit hoher Flüchtigkeit des Apparates unter Bedingungen von

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hohem Rückfluß derart betreibt, daß die flüchtigen Amine darin konzentriert werden und Entfernen des Wasserstroms als Seitenstrom aus einer Zone des Apparates mit niederer Flüchtigkeit, wobei das N,N¹-Dimethylformamid aus der Zone des Apparartes mit niederer Flüchtigkeit abgezogen wird. Der Apparat ist bequemerweise eine senkrechte Destillationskolonne und in diesem Fall befindet sich die Zone mit hoher Flüchtigkeit am Kopf der Kolonne. Die Amine werden dann als eine Amin-reiche Lösung in Wasser als Teil des Kondensat-Stroms aus dem Kondensator, der die Dämpfe aus dem Kopf der Kolonne aufnimmt, ausgeschleust. Der Apparat zur Ausführung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Apparat für eine fraktionierte Destillation, versehen mit einem zusätzlichen Abschnitt an der Zone hoher Flüchtigkeit, einer Vorrichtung zum Betreiben dieses Abschnittes bei hohem Rückfluß und einer Abgangsvorrichtung zum Abziehen eines Seitenstromes aus einer Zone von niederer Flüchtigkeit, benachbart dem erwähnten Abschnitt mit hoher Flüchtigkeit, und einer Ausgangsvorrichtung für das Abziehen eines Seitenstromes aus einer Zone von niederer Flüchtigkeit. Das Ausgangsmaterial wird nach dem Verfahren und in der Vorrichtung, wie sie im Zusammenhang mit Fig.l beschrieben wurde, hergestellt. Indem nun auf Fig.2 Bezug genommen wird, ist 6 die Beschickung zu einer Destillationskolonne 7· Die Dämpfe werden zum Kopf dieser Kolonne und durch eine Leitung 15

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in einen Kondensator 16 geführt. Das Kondensat aus diesem Kondensator wird geteilt, der Iiauptanteil Über die Leitung 17 auf den Kopf der Kolonne als Rückfluß aufgegeben und der kleinere verbleibende Teil über die Leitung l8 als eine Amin-reiche Lösung in Wasser aur weiteren Verwendung ausgeschleust. Die im wesentlichen Amin-freie Wasserfraktion verläßt die Kolonne als Seitenstrom über die Leitung 201.

Typische Betriebsbedingungen für eine derartige Anlage können etwa folgende sein:

Di© Kolonne hat β Böden oberhalb der Seitenstrom-Leitung und diese werden bei einem RüelcfluBverhältois von 159 zu 1 betrieben. Ein Amin-reicher Strom wird aus der Leitung 18 mit einem Anteil von etwa 9O₉? kg/Std_o (200 lbs/hour) entfernt und enthält annähernd l_s0 Gew.-% Dimethylamine über die Leitung 201 wird ein Wasser-Seitenstrom mit Abwasser-Reinheit in einer Menge ¥on 7264 kg/Std. (16 000 lbs/hour) entfernt, mit einem Gehalt von etwa 20 ppm Dimethylamin. Dieser kann entweder als Prozeßwasser wiederverwendet oder unbehandelt in den Abwasserkanal ausgeschleust werden.

Es wurde weiter oben erwähnt, daß beim In-Berührung-Bringen von Dimethylformamid mit. Wasser eine Hydrolyse auftritt. Zusätzlich zur Entstehung von flüchtigen Aminen bewirkt eine derartige Hydrolyse auch die Bildung von nichtflüchtigen

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Säuren, insbesondere von Ameisensäure. Beim Versuch, Dimethylformamid und Wasser durch Destillation zu trennen, neigt irgendwelche anwesende Ameisensäure dazu, das Ameisensäure/Dimethylformamid-Azeotrop zu bilden, welches bei einer Temperatur von annähernd 163°C siedet, bezogen auf einen Absolutdruck von 760 mm Hg. Der Siedepunkt von Dimethylformamid beträgt 153⁰C, bezogen auf einen Absolutdruck von 760 rnmüg. Dementsprechend zeigt die Ameisensäure die Neigung, sich in Form des Azeotrops am Boden einer Destillationskolonne zu konzentrieren und es kann in einer Kolonne, welche mit einer ausreichender Anzahl von Böden versehen ist und mit einem ausreichenden Rückflußverhältnis betrieben wird, ein im wesentlichen reiner Dimethyl formamid-St rom als Seitenstrom von einem Punkt abgezweigt werden, der zwischen dem Eingangsboden und dem Boden der Kolonne liegt.

Die Menge an Ameisensäure, welche üblicherweise durch das Verfahren läuft, ist gering im Verhältnis zu der Menge an Dimethylformamid. Dementsprechend ist der relative Anteil des entfernten, mit Ameisensäure verunreinigten Materials vom Boden der Destillationskolonne sehr gering, weil das Dimethylformamid-Produkt aus der Destillationskolonne als Seitenstrom entfernt wird. Daher kann sich, falls irgendein nicht flüchtiger Stoff in der Bescnickung der Destillations-

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säule zugegen ist oder sich in Folge eines Polymerisationsprozesses unter Einfluß von Wärme in dem Wiedererhitzer am Boden der Kolonne bildet, der nicht flüchtige Stoff bis zu einem Ausmaß anreichern, bei welchem er teilweise an den. Heizoberflächen des Wiedererhitzers ausgefällt wirü. Dies hat den Nachteil, daß die Heizoberflächen verschmutzt werden können und dementsprechend eine Reinigung benötigen, und außerdem Bedingungen eingeführt werden, welche zu einer Korrosion beitragen.

Es ist eine bekannte Arbeitsweise, daß man bei einer fraktionierten Destillation von Materialien, bei v/elcher das Boden-Produkt aus der Kolonne sehr gering im Volumen ist, dieses Material vom Kolonnenboden abzieht und anschließend bis zur angenäherten Trockene in einer getrennten Blasen-Destillation destilliert, wobei das Ziel dieser Operation P darin besteht, die Hauptmenge an flüchtigem Material aus dem Frodukt des Kolonnenbodens zurückzugewinnen. Bei dieser Verfahrensweise ist es üblich, die Materialmenge, welche den Kolonnenboden verläßt, auf ein Minimum zu beschränken, ui.. die Heizleistung bei der erwähnten Blasen-Destillation herabzusetzen. Das Volumen des Kolonnenbodenabzugs wird in einem üblichen System in der Größenordnung von 1/20 bis 1/50 des tatsächlichen Produktflusses, z.B. des Dimethylformamids, liegen.,-, Es wurde jedoch ge-

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funden, daß bei einem derartigen Arbeiten die Konzentration an nicht flüchtigem Material am Boden der Destillationskolonne und des verbundenen Wiedererhitzers einem Anstieg bis zu einem Spiegel unterliegt, bei welchem eine Ausfällung auf den Heizoberflächen der Anlage stattfindet.

Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Falle, daß die Mischung der verdampften Flüssig-Komponenten Wasser, Ν,Ν-Dimethylformamid, nicht flüchtige Verunreinigungen und gegebenenfalls Ameisensäure enthält, ein Ν,Ν-Dimethylformamid-Strom im wesentlichen frei von nicht flüchtigen Verunreinigungen und Ameisensäure als Seitenstrom unter Verwendung eines Destillationsapparates für fraktionierte Destillation zurückgewonnen, indem man ein flüssiges Boden-Produkt aus dem Destillationsapparat in genügender Menge entfernt, um im wesentlichen eine Ausfällung von nicht flüchtigem Material in der Kolonne oder der damit verbundenen Heizvorrichtung zu vermeiden, die flüssigen Boden-Produkte zu einer Destillationsvorrichtung überführt wie einer solchen, welche erlaubt, flüchtige Bestandteile in dem Boden-Produkt zu verdampfen und in den Destillationsapparat zurückzuführen, während das zurückbleibende Boden-Produkt in einem bequem ausschleusbaren, flüssigen Zustand wie durch die Anwesenheit von nicht verdampften flüchtigen Materialien gehalten

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wird, Verdampfen der flüchtigen Bestandteile in dem Boden-Produkt und Rückführen derselben in den Destillationsapparat, vorzugsweise in dessen Boden und Abziehen eines Plüssigkeitsstromes von der Destillationsvorriehtung, der die nicht flüchtigen Bestandteile enthält. Dies wird in Fig. 3 erläutert.

^ die/

Der benötigte Durchsatz und Zusammensetzung des Ausgangsmaterials wird das Volumen des Boden-Produktes bestimmen, welches zu entfernen sein WiPd₉ um eine Ausfällung im wesentlichem zu wermeiä®n_s jedoch ιίιρο diese Volumen relativ hoch sein im Vergleich mit einem üblichen Absug an Boden-Produkt. Dementsprechend kann es, während es vorzugsweise von der gleichen-Größenordnung wie der Dimethylformamid-Strom ist., wesentlich niedriger sein , obwohl es stets in ein©m Überschuß von 1/10 und vorzugsweise " in einem Überschuß von 1/2 des Produkt-Stromes sein wird. Das Volumen des Boden-Produktes wird der Reihe nach das Volumen und die Heizkapasität der Destillationsvorriehtung bestimmen, die eine Blasen-Destillation vom kontinuierlichen oder vom chargenweisen Typ sein kann.

Die Blasen-Destillation ist wünschenswerterweise so konstruiert, daß eine Verschmutzung ihrer Heiaoberflächen nicht besonders leicht stattfindet, wohingegen , wenn eine

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derartige Verschmutzung aufgetreten sein sollte, diese relativ leicht entfernt werden kann im Vergleich zu einer Verschmutzung in einer Destillationskolonne oder einem Wiedererhitzer.

Die Destillationsvorrichtung ist vorzugsweise mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen, um den Wärmeübergang zu verbessern und das Halten von irgendwelchen ausgefällten Feststoffen in Suspension zu unterstützen.

Falls gewünscht, kann eine Anzahl von Destillationsappäraten vorgesehen sein, derart angeordnet, daß eine Umsehaltmöglichkeit vorgesehen ist für den Fall, daß ein Destillationsapparat eine Reinigung benötigt.

Das Ausgangsmaterial wird vorzui;sv.'eise nach dem Verfahren und in den Apparaten hergestellt, wie sie in Verbindung mit Fig.' 1 beschrieben worden sind. Unter Bezugnahme auf Fig. 3 ist 301 eine Destillationskolonne, in welche die Beschickung über die Leitung 302 zugeführt wird. Die flüchtigeren Komponenten in der beschickung v/erden am Kopf der Kolonne 301 in der Dampfphase über die Leitung 303 entfernt und zu dem Kondensator 30^ geleitet. Das Kondensat aus dem Kondensator wird anschließend in zwei Teile geteilt, von dem ein Teil aufcen Kopf der Kolonne 3OI über die

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Leitung 305 zurückgeführt wird und der Kest als Überkopf-Produkt über die Leitung 3O6 herausgeführt wird» Als Alternative kann die Anordnung verwendet werden,, wie sie in Verbindung mit Fig.2 beschrieben worden ist.

Das Dir-ethylformamid-Produkt ,tritt als dampfförmiger Seiten-Strom über die Leitung 30? aus_s wird in den Kondensator geführt und das erhaltene Kondensat verläßt das System durch die Leitunc 309·

Sin Wiedererhitzer 310 wird am Boden der Destillationskolonne vorgesehen., um die für die Destillation benötigte Wärme sicherzustellen. Die am Boden der Kolonne gesammelte Hüekflußflüssiijkeit wird zu dem Wiedererhitzer 310 über die Leitung 311 zurückgeführt. Der verdampfte Rückfluß aus diesem Wiedererhitzer wird auf den Boden der Kolonne über die Leitung 312 zurückgegeben.

Ein kontinuierlicher Abzug von Flüssigkeit wird von .dem Boden der Kolonne über die Leitung 313 abgenommen und -in die blasendestillation 314 geführt» Die erwähnte Blasen-Destillation wird durch irgendeine bekannte Vorrichtung geheist und die eintretende Beschickung im wesentlichen verdampft und die Dämpfe auf den Boden der Kolonne 30! über die Leitung 315 zurückgeführt» Die an nichtflüchtigen

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Bestandteilen konzentrierte Flüssigkeit wird aus der Blasen-Destillation 314 über die Leitung 316 ausgeschleust, wobei diese Ausschleusung nach Belieben entweder intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die Blasen-Destillation 314 kann mit einem mechanisch angetriebenen Rührer 317 ausgerüstet sein.

Beim herkömmlichen Betrieb einer derartigen Anlage, bei welcher die Beschickung der Destillationskolonne 10 Gew.-% Dimethylformamid, 1,0 ppm Natriumchlorid und als Rest Wasser enthält, würde, da die Löslichkeit von Natriumchlorid in Dimethylformamid lediglich etwa 500 ppm beträgt, eine übliche Abnahme von 1/20 bis 1/50 des Dimethylformamid-Stroms eine derartige Konzentration am Kolonnenboden verursachen, daß das Salz dicht an der Kristallisationsgrenze wäre. Wenn in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die Abnahme beispielsweise gleich dem Dimethylförmamid-Fluß ist, würde die Konzentration des Salzes lediglich bis 10 ppm am Boden der Kolonne ansteigen und eine Kristallisation würde extrem unwahrscheinlich auftreten.

Eine besonders zufriedenstellende Einrichtung verwendet die Kombination von allen drei vorerwähnten erfindungsgemäßen Merkmalen, nämlich die Salzabtrennung nach Fig.l, die

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Amin-Abtrennung nach Fig.2 und die Abtrennung der Ameisensäure und des nichtflüchtigen Materials nach Fig.3.

Dieses Kombinationsverfahren ermöglicht die Gewinnung eines wiederverwendbaren Dime thy If ormarnid-Stroms und ebenso eines wässerigen S.troras, v/elcher ohne weitere Behandlung in das Abwasser ausgeschleust v/erden kann, ohne daß von einem rohen Abfallprodukt Natriumchlorid, Wasser und Dimethylformamid zurückgewonnen vierden ii.u3 und stellt ein relativ einfaches und unkompliziertes Verfahren dar, das in einer relativ einfachen und billigen Apparatur durchgeführt wird.

Der Zweck der Abnahme liegt darin, daß Feststoffe, insbesondere Salz, nicht am Boden der Destillationskolonne auskristallisieren. Die Maxinalkonzentration an Feststoffen, welche noch am Kolonnenboden zulässig ist, wird mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln und Salzen variieren.

Dementsprechend brauchte die Abnahme lediglich 1/10 des DMF-Produktstroms zu betragen, wenn die Konzentration der Feststoffe am Boden der Kolonne so hoch wie 100 ppm sein kann, wenn die in die Kolonne eingespeiste Menge lediglich 10 % DMF und 1,0 ppm Salz enthält. Wenn die in die Kolonne eingespeiste Menge 5 ppm Salz enthielt, würde ein Abnahme-

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Volumen gleich det.. DMF-Produktstrom die Salz-Konsentration a:;» -öden der 'Kolonne bei etwa 5⁽J ppm und ein Abnahr.ie-Volumen von 1/2 des DMF-ProduktStroms die Salz-i'Ionzentration bei IuO ppn. ari L ο den der Kolonne halten.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Rückgewinnung eines organischen Lösungsmittels aus einem Ausgangsmaterial, umfassend eine Mischung des erwähnten organischen Lösungsmittels und zumindest einer anderen, flüssigen, damit mischbaren

   k Komponente, v/obei die erwähnte Mischung zumindest eine, gelöste Feststoff-Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel ist und das Verfahren das Abdampfen von zumindest einem Teil der flüssigen Komponenten unter Hinterlassung einer Mutterlauge umfaßt, wodurch der gelöste Feststoff veranlaßt wird, in der Mutterlauge auszufallen, Abtrennen von im wesentlichen Laugen-freien Feststoffes von der Mutterlauge und Abtrennen des erwähnten polaren organischen Lösungsmittels aus der Mischung der verdampften flüssigen Komponenten.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den ausgefällten Feststoff enthaltende Mutterlauge abgezogen und der Feststoff von mitgerissener Mutterlauge, welche zu der. Hauptanteil der Mutterlauge zurückgeführt wird, abgetrennt wird.

   3. Verfahren nach einer.* eier Ansprüche 1 und 2, dacmrch ·

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   gekennzeichnet, daß das erwähnte polare organische Lösungsmittel weniger flüchtig als die anderen verdampften Flüssig-Komponenten ist und aus der Mischung der verdampften Plüssig-Komponenten durch auf Verdampfung beruhenden Trenntechniken abgetrennt wird.

   i}. Verfahren nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der verdampften Plüssig-Komponenten Wasser, gegebenenfalls flüchtige Amine und χί,Ν-¹ -Dimethylformamid umfaßt und ein Wasserstrom von zulässiger Abwasser-Reinheit daraus in einen Destillationsapparat für fraktionierte Destillation abgezogen wird, indem man die Zone hoher Flüchtigkeit des Destillationsapparates für fraktionierte Destillation unter Bedingungen eines hohen Rückflusses derart betreibt, daß sich die flüchtigen Amine darin konzentrieren und indem man den Wasserstrom als einen Seitenstrom aus einer niedrigeren Flüchtigkeitszone des Apparates entfernt, wobei das N,N¹-Dimethylformamid aus der Zone niedriger Flüchtigkeit des Apparates abgezogen wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4j dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der verdampften Plüssig-Komponenten Wasser, N,N'-Dimethylformamid, gegebenenfalls Ameisensäure und nicht flüchtige Verunreinigungen umfaßt

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   und ein N,N¹ -Dimethylformamid-Strom im wesentlichen frei ,) von Wasser, Ameisensäure und nicht flüchtigen Verunreinigungen als Seitenstroin unter Verwendung eines -^f. Destillationsapparates für fraktionierte Destillation zurückgewonnen wird, indem man flüssiges Boden-Produkt aus dem Destillationsapparat in genügender Men^e abzieht, t um im wesentlichen eine Ausfällung von nicht flüchtigem Material in der Kolonne oder der damit verbundenen Heiz-

   vorrichtung zu vermeiden, Fördern des flüssigen Bodenproduktes zu einer derartigen Destillationsvorrichtung, die es erlaubt, flüchtige Bestandteile in dem Boden-Produkt zu verdampfen und in den De3tillationsapparat zurückzuführen, während sie das verbleibende Boden-Produkt in einem bequem ausschleusbaren, flüssigen Zustand wie durch die Anwesenheit von nicht verdampften flüchtigen Materialien zurückhält, Verdampfen der flüchtigen Bestandteile in dem Boden-Produkt und Rückführen derselben in den Destillationsapparat und Entfernen eines Plüssigkeitsstroms aus der Destillationsvorrichtung, welcher den nicht flüchtigen Bestandteil enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Boden-Produkt-Strom einen Überschuß von 1/10 des Dimethylformamid-Produkt-Stromes aufweist.

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   7. Verfahren nach Anspruch ό, dadurch gekennzeichnet, daß der üOden-Produkt-Stroir. die gleiche volumenmäMi.;e Größenordnung v?ie der Dir.ethylformamid-Produkt-Strom besitzt. .

   \i. Apparat zur Durchführung des Verfahrens in übereinutiunung nit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Vercirin.pfervorrichtun^en, versehen :rdt Heizvorrichtungen, und ι .it Ausschleusvorrichtungen nach Abtrennvorrichtungen zur Abtrennung der verdampften Flüssig-Kor.ponenten und tait Ausschleusvorrichtungen, welche die in der Verdampfervorrichtuiit erzeugten Feststoffe befähigen, in Trennvorrichtunten zur Abtrennung des Feststoffes von mitgerissener Flüssigkeit ausgeschleust zu werden und Vorrichtungen zur Rückführung der abgetrennten Flüssigkeit zu den Verdampfervorrichtungen, umfaßt*

   9. Apparat nach Anspruch 8, dadurch fekennzeichnet, daß die Trennvorrichtungen einen Destillarionsapparat für fraktionierte Destillation, versehen mit einem zusätzlichen Abschnitt bei der Zone hoher Flüchtigkeit, Vorrichtungen zum Betreiben dieses· Abschnittes bei hohem Rückfluß und Abgangsvorrichtungen zum Abziehen, eines Seitenstrons aus einer Zone niederer Flüchtigkeit,benachbart zu dem erwähnten Abschnitt hoher Flüchtigkeit, und Abgangsvor-

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   richtungen zum Abziehen eines Seitenstromes von einer Zone niederer Flüchtigkeit, umfaßt.

   10. Apparat nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennvorrichtungen Vorrichtungen zur fraktionierten Destillation, versehen mit Vorrichtungen zur Entfernung eines Produkt-Seitenstromes aus der

   W Zone niedriger Flüchtigkeit, Destillationsvorrichtungen, Vorrichtungen zum Abziehen eines flüssigen Boden-Produktes nach den erwähnten Destillationsvorrichtungen von solchem Volumen, daß es zumindest 1/10 des Volumens des Produkt-Seitenstrom-Flusses beträgt, Vorrichtungen zur Rückführung von flüchtigen Komponenten aus den Destillationsvorrichtungen in die Vorrichtungen für fraktionierte Destillation und Vorrichtungen zum Abziehen einer Flüssigkeit, enthaltend nichtflüchtige Stoffe, aus den Destillations-

   ^ vorrichtungen umfassen.

   11. Apparat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationsvorrichtungen nit mechanischen Kühlvorrichtungen ausgestattet sind.

   Leersei te