DE2022658C3 - Verfahren zur Dimerisierung von Äthylen zu Buten 1 - Google Patents

Description

verwendet wird, in der R, und R₂, die gleich -kW verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste nm 1 bis 10 Kohlenstoffatome bedeuten.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man unter Verwendung eines verhältnismäßig einfachen, zuverlässig arbeitenden Katalysatorsystems das gewünschte Buten-1 in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektmtat. So wird beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Äthylen zu 94% in Buten-1 umgewandelt (vgl. das weiter unten folgende Ausführungsbeispiel 1), während nach dem aus der deutschen Auslegeschrift 1186 459 bekannten Verfahren das

eingesetzte Äthylen nur zu etwa 80% umgewandelt wird.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 0 bis 100⁰C und vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und bei Drucken innerhalb des Eiereiches von 1 bis 100 Atmosphären durchgeführt. Bei der Umsetzung erhält man neben Buten-1 als Nebenprodukt ein Polyäthylen mit hoher Dichte.

Als reduzierende Aluminiumverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Dimethylaminaluminiumdihydrid, Diäthylaminaluminiumdihydrid, Diisopropylaminalumiiniumdihydrid und Dibutylaminaluininiumdihydrid.

Als Titanverbindungen der Formel Ti(OR)₄ können beispielsweise verwendet werden: Titantetrabutylat, Titantetraisopropylat. Titantetraälhylat und Titantetrahexylat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit einem Mantel für die Zirkulation einer thermostatischen Flüssigkeit versehenen 500-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 51,0 mMol H₂AlN(CH₃),, gelöst in 100 ecm Toluol, durch Einsaugen eingeführt. Die Temperatur im Innern des Autoklavs wurde auf 65⁰C erhöht und unter starkem Rühren wurde Äthylen bis zu einem Druck von 5 at eingeführt.

Unter Verwendung eines kleinen Äthyiendruckzylinders wurden kontinuierlich 17,0 mMol Ti(O-i-C₃H-)₄, gelöst in 15 ecm Ί oluol, in den Reaktor eingeführt. Unmittelbar nachdem der Autoklav mit Äthylen unter einen Druck von 20 at gesetzt worden war, wurde die Umsetzung unter Rühren 3 Stunden lang fortgesetzt, wobei der Druck während der Reaktionszeit konstant gehalten wurde. Nach BeendigLing dci Reaktion wurde dei Absirom kondensierbarer Gase in zwei hiniereinandergeschalieten und bei —78C gehaltenen Fallen gesammelt. Es schieden sich 13 ecm einer niedrigsiedenden Flüssigkeit ab, deren massenspektroskopische Analyse ergab, daß sie im wesentlichen aus Buten-1 bestand. Durch Eingießen der Reaktionslüsung in Methanol erhielt man 0,6 g Polyäthylen mit einer hohen Dichte. Aus dem umgesetzten Äthylen konnte ermittelt werden, daß etwa 94% Äthylen in Buten-1 umgewandelt worden waren.

Zu Vergleichszwecken wurde der obige Versuch wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß diesmal 51,OmMoI (C₂H₅)₂AlN(CH_n)₂ verwendet wurden. Nach beendeter Reaktion wurden weder Athylendimerisate noch -polymerisate erhalten.

Beispiel 2

In der gleicher. Vorrichtung und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in dem obigen Beispiel wurde H₂AKn-C₄H₉) als Alumtniumverbindung verwendet. Alle anderen Bedingungen blieben unverändert mit Ausnahme der Reaktionstemperatur, die bei 7OC

ίο gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung erhielt man 6,0 g Buten-1 und 0.25 g Polymerisat.

Bei einer Wiederholung des Versuchs zu Vergleichszwecken, wobei diesmal jedoch 60 mMol (C₂H₅)₂AlN(n-C₄H₉); verwendet wurden und alle

anderen Bedingungen unverändert blieben, konnte weder ein Polymerisat noch Buien-1 erhalten werden.

Beispiel 3

Das für die Dimerisierung von Äthylen verwendete Katalysatorsystem wurde aus 5,1 mMol Ti(O-n-C,H₉), und 51 mMol H₂AlN(CH^)₂ in öOccm Toluol hergestellt. Nach .Istündiger Umsetzung bei 65'C und unter einem Äthylendruck von 60 at erhielt man 4 ecm Buten-1 und 0,4 g eines Polyäthylens mit hoher Dichte. 25

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal

jedoch die Umsetzung 1 Stunde lang durchgeführt

wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erhielt man 6,5 ecm Buten-1 zusammen mn vernachlässigbar kleinen Mengen an Polymerisat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Dimerisierung von Äthylen zu Buten-1 in Gegenwart eines Katalysatorsystem-.., das aus einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)₁, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einer Aluminiumverbindung besteht, und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100 C und bei einem Druck von 0 bis 100 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung in dem Katalysatorsystem eine reduzierende Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

   R,

   Η,ΑΙΝ

   verwendet, in der R₁ und R.,.die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis IC' Kohlenstoffatomen bedeuten.

   aluminiumverbindung, und einem Titanalkylat bzw. -arylat oder einem Zirkoniumalkylat besteht. Diese zuletzt genannten Verfahren werden in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, was den Nachteil hat, daß infolge der Anwesenheit von Wasserstoff eine unerwünschte teilweise Hydrierung stattfindet.

   Allen diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die damit erzielbare Selektivität und Ausbeute den an ein großtechnisches Verfahren gestellten Anforderungen noch nicht genügen.

   Man war daher bestrebt, die Selektivität und Ausbeute bei der katalytischen Dimerisierung von Äthylen zu Buten-1 weiter zu verbessern.

   Es wurde nun gefunden, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß man die genannte katalytische Dimerisierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchfuhrt, das an Stelle einer metallorganischen AIuminiurmerbindung mit einer Al — C-Bindung eine reduzierende anorganische Aluminiumverbindung enthält.

   Die Erfindung geht daher von einem verfahren zur Dimerisierung von Äthylen zu Buten-1 der eingang;, genannten Art aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung in dem Katalysatorsystem eine reduzierende Aluminiumverbindung öc-r allgemeinen Formel

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von Äthylen zu Buten-1 i:i Gegenwdü eines Katalysatorsystems, das aus eimr Titanverbindung der Formel Ti(OR)₄, in der R einer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einer Aluminiumverbindung besteht, und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100 C und bei einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären.

   Es ist bekannt, daß aus Äthylen in Gegenwart geeigneter Katalysatorsysteme, die aus Verbindungen von Übergangsmetallen und reduzierenden Aluminiumverbindungen bestehen, kristalline Äthylenpoiymerisate hergestellt werden können.

   Es sind auch bereits Verfahren bekannt, mit deren Hilfe Äthylen zu Buten-1 in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur und bei Normaldruck oder Überdruck dimerisiert werden kann. So ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 572 233 ein Verfahren zur Dimerisierung von niederen ^-Olefinen, gegebenenfalls im Gemisch mit Äthylen, bekannt, das in Gegenwart eines Alkylats eines Metalls aus der Gruppe IVa, Va oder VIa und eines Alkylats eines Metalls aus der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente durchgeführt wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 186 459 ist ein Verfahren zur Herstillung von Buten-1 aus Äthylen bekannt, das in Gegenwart eines Komplexkatalysators durchgeführt wird, der durch Umsetzung einer Triaikylaluminiumverbindung mit Pentamethylcyclonentadienyl-titatisäuretriestern erhalten wird. Ferner sind in den bek.inntgemachten japanischen Patentanmeldungen Nr 12 602/64 und 12 906/64 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift I 803 434 Verfahren zur Herstellung von n-Buten-1 aus Äthylen beschrieben, die unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt werden, das aus einer metallorganischen Aluminiumverbindung, beispielsweise einer Trialkyl-Η,ΑΙΝ