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DE202018006610U1 - Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie - Google Patents

Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie Download PDF

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DE202018006610U1
DE202018006610U1 DE202018006610.9U DE202018006610U DE202018006610U1 DE 202018006610 U1 DE202018006610 U1 DE 202018006610U1 DE 202018006610 U DE202018006610 U DE 202018006610U DE 202018006610 U1 DE202018006610 U1 DE 202018006610U1
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Abstract

Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, enthaltend eine positive Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, worin die positive Elektrode eine Lithium-Übergangsmetallverbindung enthält und die positive Elektrode zumindest Ni, Mn und Co enthält, worin
das molare Verhältnis von Mn/(Ni+Mn+Co) größer als 0 und nicht größer als 0,23 ist,
das molare Verhältnis von Ni/(Ni+Mn+Co) 0,55 oder mehr und 0,95 oder weniger ist,
das molare Verhältnis von Co/(Ni+Mn+Co) 0,05 oder mehr und 0,24 oder weniger ist
die Plattendichte der positiven Elektrode 3,0 g/cm3 oder mehr ist und die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein cyclisches Carbonat und ein offenkettiges Carbonat und weiterhin ein Difluorphosphat enthält.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie.
  • HINTERGRUND
  • Weil eine nicht-wässrige Elektrolyt-Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung eines Lithium-haltigen Metalloxides als positive Elektrode und eines nicht-wässrigen Lösungsmittels als Elektrolytlösung eine hohe Energiedichte erzielen kann, wurde sie für einen großen Bereich von Verwendungen von einer kleinen Energieversorgung für ein Mobilphone, Laptop-Computer oder dergleichen bis zu einer großen Energieversorgung für ein Automobil oder Eisenbahn oder für den Spitzenlastausgleich eingesetzt. In den letzten Jahren wurde jedoch das Bedürfnis für eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie mit einer höheren Leistung noch stärker, und Verbesserungen von verschiedenen Eigenschaften sind stark gewünscht.
  • Beispielsweise beschreibt Patentliteratur 1, dass eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie unter Verwendung einer Elektrolytlösung mit einem Monofluorphosphat, Difluorphosphat oder dergleichen eine hohe Kapazität, lange Lebensdauer und hohe Abgabeleistung entfalten kann, selbst wenn sie bei einer Batterie mit einer großen Größe verwendet wird.
  • Patentliteratur 2 beschreibt, dass ein positives Elektrodenaktivmaterial für eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Zykluseigenschaften und langer Lebensdauer stabil erhalten werden kann, indem eine Störung in einem Kristall eines Primärteilchens aus einer Lithium-Übergangsmetallverbindung unterdrückt wird, zur Reduktion des Widerstandes des Inneren des Kristalls, weil bei Verwendung einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie als Energiequelle für ein Hybridfahrzeug oder ein elektrisches Fahrzeug die Abgabeeigenschaften und Zykluseigenschaften extrem wichtig sind.
  • LISTE DER DRUCKSCHRIFTEN
  • Patentliteratur
    • [Patentliteratur 1] Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2007/055087
    • [Patentliteratur 2] Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2007-242288
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Technisches Problem
  • Trotz des jüngsten Bedürfnisses für die Verbesserung der Eigenschaften einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie hat keine der oben erwähnten konventionellen Techniken verschiedene Leistungen einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie insgesamt bei hohem Niveau erzielt. In Bezug auf die nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Patentliteratur 1 ist beispielsweise eine weitere Verbesserung der Batteriekapazität und Sicherheit erforderlich, und in Bezug auf die nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie von Patentliteratur 2 ist die Kapazitätsretentionsrate nach Hochtemperaturlagerung niedrig, und die Menge an Gas von der Lagerung und die Auflösemenge eines Metalls nach der Hochtemperaturlagerung sind hoch, und daher sind eine Verbesserung der Hochtemperaturlebensdauer und Verbesserung der Sicherheit erforderlich. Insbesondere kann bei einer großen Batterie für ein Automobil oder dergleichen die Batterie selbst in einer Hochtemperaturumgebung angeordnet werden aufgrund der Wärme von der Betriebsumgebung wie Wärme des Motors oder Solarwärme. Daher ist eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Hochtemperatureigenschaft unter hoher Temperatur (beispielsweise ist die Kapazitätsretentionsrate nach Hochtemperaturlagerung hoch und die Menge an Gas von der Lagerung nach Hochtemperaturlagerung ist klein) und mit hoher Sicherheit (beispielsweise ist der Widerstand nach Hochtemperaturlagerung gering, die Menge an Metallauflösung von einer positiven Elektrode ist gering und die Menge an Wärmeerzeugung bei hoher Temperatur ist klein) erwünscht.
  • Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie anzugeben, worin die Kapazitätsretentionsrate nach Hochtemperaturlagerung hoch ist, die Gasmenge nach Hochtemperaturlagerung klein ist, der Widerstand nach Hochtemperaturlagerung niedrig ist, die Menge an Metallauflösung von einer positiven Elektrode klein ist und die Menge an Wärmeerzeugung bei hoher Temperatur gering ist.
  • Lösung des Problems
  • Um dieses Ziel zu erreichen, haben diese Erfinder intensive Studien durchgeführt, um schließlich festzustellen, dass eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, worin die Kapazitätsretentionsrate nach Hochtemperaturlagerung hoch ist, die Gasmenge nach Hochtemperaturlagerung klein ist, der Widerstand nach Hochtemperaturlagerung niedrig ist, die Menge an Metallauflösung von einer positiven Elektrode gering ist und die Menge an Wärmeerzeugung bei hoher Temperatur klein ist, erhalten werden kann, wenn die nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie unter Verwendung einer spezifischen positiven Elektrode und einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung mit einer spezifischen Verbindung erzeugt wird, wodurch diese Erfindung vollendet wurde.
  • Das heißt, das Ziel dieser Erfindung ist wie folgt.
    • [1] Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, enthaltend eine positive Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, worin die positive Elektrode eine Lithium-Übergangsmetallverbindung enthält und die positive Elektrode zumindest Ni, Mn und Co enthält, worin
      • das molare Verhältnis von Mn/(Ni+Mn+Co) größer als 0 und nicht größer als 0,23 ist,
      • das molare Verhältnis von Ni/(Ni+Mn+Co) 0,55 oder mehr und 0,95 oder weniger ist,
      • das molare Verhältnis von Co/(Ni+Mn+Co) 0,05 oder mehr und 0,24 oder weniger ist
      • die Plattendichte der positiven Elektrode 3,0 g/cm3 oder mehr ist und die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein cyclisches Carbonat und ein offenkettiges Carbonat und weiterhin ein Difluorphosphat enthält.
    • [2] Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß [1], worin das positive Elektrodenaktivmaterial eine Lithium-Übergangsmetallverbindung mit der folgenden Formel (I) enthält: Li1+xMO2 (I) , (worin in der obigen Formel (I) x von -0,05 bis 0,06 ist und M zumindest Ni, Mn und Co enthält).
    • [3] Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß [2], worin x 0,028 oder weniger ist.
    • [4] Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem von [1] bis [3], worin eine Plattendichte der positiven Elektrode 3,2 g/cm3 oder mehr ist.
    • [5] Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem von [1] bis [4], worin die positive Elektrode weiterhin ein Sulfatsalz enthält.
    • [6] Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach [5], worin die Menge des Sulfatsalzes, das in der positiven Elektrode enthalten ist, 15 µmol/g oder mehr ist.
    • [7] Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem von [1] bis [6], worin eine durchschnittliche Ni-Valenz der Lithium-Übergangsmetallverbindung 2,1 oder mehr in einem ungeladenen Zustand ist.
    • [8] Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem von [1] bis [7], worin ein pH einer wässrigen Lösung der Lithium-Übergangsmetallverbindung 11 oder mehr ist auf der Basis einer Flüssigtemperatur von 25°C.
    • [9] Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem von [1] bis [8], worin die positive Elektrode ein Carbonatsalz bei 10 µmol/g oder mehr enthält.
    • [10] Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem von [1] bis [9], worin eine Klopfdichte der Lithium-Übergangsmetallverbindung 1,8 g/cm3 oder mehr ist.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Erfindungsgemäß kann eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, bei der die Kapazitätsretentionsrate nach Hochtemperaturlagerung hoch ist, die Gasmenge nach Hochtemperaturlagerung gering ist, der Widerstand nach Hochtemperaturlagerung niedrig ist, die Menge an Metallauflösung von einer positiven Elektrode klein ist und die Menge an Wärmeerzeugung bei hoher Temperatur gering ist, erhalten werden.
  • Beschreibung von Ausführungsbeispielen
  • Ein Ausführungsbeispiel zum Implementieren dieser Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben, vorausgesetzt, dass die Beschreibung, die unten angegeben ist, ein Beispiel von Ausführungsbeispielen dieser Erfindung (Repräsentativbeispiel) ist und diese Erfindung ist nicht auf einen solchen Inhalt ohne Verlassen des Ziels der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, begrenzt.
  • Dieses Ausführungsbeispiel dieser Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, die mit einer positiven Elektrode mit einem positiven Elektrodenaktivmaterial, das ein Metallion absorbieren und freisetzen kann, einer negativen Elektrode mit einem negativen Elektrodenaktivmaterial, das ein Metallion absorbieren und freisetzen kann, und einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung versehen ist. Jede Komponente wird unten beschrieben.
  • [1. Nicht-wässrige Elektrolytlösung]
  • Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die in einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie dieser Erfindung verwendet wird, enthält einen Elektrolyten und ein nicht-wässriges Lösungsmittel. Erfindungsgemäß umfasst die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein cyclisches Carbonat und ein offenkettiges Carbonat, und umfasst weiterhin ein Difluorphosphat.
  • [1-1. Difluorphosphat]
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Difluorphosphats, solange es ein Salz mit zumindest einer Difluorphosphatstruktur im Molekül ist. Wenn eine Elektrolytlösung mit einem Difluorphosphat verwendet wird, kann die Dauerhaftigkeit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie verbessert werden. Wenn die Elektrolytlösung für eine nicht-wässrige Sekundärbatterie verwendet wird, die mit einer spezifischen positiven Elektrode, die später beschrieben wird, versehen ist, kann eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie erhalten werden, worin die Kapazitätsretentionsrate nach Hochtemperaturlagerung hoch ist, die Gasmenge nach Hochtemperaturlagerung klein ist, der Widerstand nach Hochtemperaturlagerung niedrig ist, die Menge an Metallauflösung von einer positiven Elektrode klein ist und die Menge an Wärmeerzeugung bei hoher Temperatur gering ist.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich eines Gegenkations für das Difluorphosphat, und Beispiele davon enthalten Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und ein Ammonium, dargestellt durch NR121R122R123R124 (worin R121 bis R124 unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind). Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der organischen Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R121 bis R124 des obigen Ammoniums, und Beispiele davon enthalten eine Alkylgruppe, wahlweise substituiert mit einem Fluoratom, Cycloalkylgruppe, wahlweise substituiert mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe, Arylgruppe, wahlweise substituiert mit einem Halogenatom oder Alkylgruppe, und Stickstoffatom-haltige heterocyclische Gruppe, die wahlweise einen Substituenten hat. Unter anderem sind R121 bis R124 bevorzugt unabhängig ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Stickstoffatom-haltige heterocyclische Gruppe. Als Gegenion sind Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt und Lithium ist besonders bevorzugt.
  • Beispiele eines Difluorphosphats enthalten Lithiumdifluorphosphat, Natriumdifluorphosphat und Kaliumdifluorphosphat, und Lithiumdifluorphosphat ist bevorzugt.
  • Der Gesamtgehalt eines Difluorphosphats ist bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr in Bezug auf die Konzentration in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, mehr bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr, besonders bevorzugt 0,3 Massen% oder mehr und am meisten bevorzugt 0,5 Massen% oder mehr. Bevorzugt ist er 8 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 4 Massen% oder weniger, besonders bevorzugt 2 Massen% oder weniger und am meisten bevorzugt 1,5 Massen% oder weniger. Wenn der Gesamtgehalt eines Difluorphosphats innerhalb des Bereiches ist und eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie hierdurch erzeugt wird, kann die Nachlagerungskapazität groß sein und ein Batterieanschwellen oder die Menge an Metallauflösung können unterdrückt werden, so dass sie eine ausgezeichnete Hochtemperaturlebensdauer und Sicherheit aufweist, und die Erhöhung der Produktionskosten einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie kann vermieden werden. Das Difluorphosphat kann alleine oder in wahlweiser Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß enthält ein Difluorphosphat eines, das in einer elektrolytischen Lösung oder in einer Batterie erzeugt ist.
  • [1-2. Elektrolyt]
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich eines in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung zu verwendenden Elektrolyten, und eine allgemein bekannte kann verwendet werden, sofern sie in einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie als Elektrolyt verwendbar ist. Wenn eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, wird ein Lithiumsalz üblicherweise als Elektrolyt verwendet.
  • Spezifische Beispiele eines Elektrolyten enthalten ein anorganisches Lithiumsalz wie LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiSO3F und LiN(FSO2)2; ein fluorhaltiges organisches Lithiumsalz wie LiCF3SO3, LiN (FSO2) (CF3SO2) , LiN (CF3SO2) 2, LiN(C2F5SO2)2, cyclisches Lithiumhexafluorpropan-1,3-disulfonylimid, cyclisches Lithiumtetrafluorethan-1,2-disulfonylimid, LiN (CF3SO2) (C4F9SO2) , LiC (CF3SO2) 3, LiPF4(CF3)2, LiPF4 (C2F5)2, LiPF4 (CF3SO2)2, LiPF4 (C2F5SO2)2, LiBF2 (CF3)2, LiBF2 (C2F5)2, LiBF2 (CF3SO2)2 und LiBF2 (C2F5SO2)2; und ein Lithiumsalz eines dicarbonsäurehaltigen Komplexes wie Lithium-bis(oxalato)borat, Lithiumdifluoroxalatoborat, Lithium-tris(oxalato)phosphat, Lithiumdifluorbis-(oxalato)phosphat, und Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat.
  • Unter diesen sind LiPF6, LiBF4, LiSOsF, LiN (FSO2) 2, LiN (FSO2) (CF3SO2) , LiN (CF3SO2) 2, LiN (C2F5SO2) 2, Lithiumbis(oxalato)borat, Lithiumdifluor(oxalato)borat, Lithiumtris(oxalato)phosphat, Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat und Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat bevorzugt im Hinblick auf die Löslichkeit und Dissoziationsgrad in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, elektrische Leitfähigkeit und Eigenschaften einer erhaltenen Batterie, und LiPF6 und LiBF4 sind besonders bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß enthalten LiBF4, LiSO3F, Lithiumdifluor(oxalato)borat, Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat oder Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat solche, die in einer Elektrolytlösung oder in einer Batterie erzeugt sind.
  • Die Elektrolyten können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, zwei Arten von spezifischen anorganischen Lithiumsalzen in Kombination zu verwenden oder ein anorganisches Lithiumsalz und ein fluorhaltiges organisches Lithiumsalz in Kombination zu verwenden, weil die Gaserzeugung zum Zeitpunkt der Erhaltungsladung unterdrückt wird oder eine Verschlechterung während der Hochtemperaturlagerung unterdrückt wird. Insbesondere ist es bevorzugt, LiPF6 und LiBF4 in Kombination oder ein organisches Lithiumsalz wie LiPF6 oder LiBF4 und ein fluorhaltiges organisches Lithiumsalz wie LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2 oder LiN(C2F5SO2)2 in Kombination zu verwenden.
  • Wenn LiPF6 und LiBF4 in Kombination verwendet werden, ist der Gehalt an LiBF4 in Bezug auf den gesamten Elektrolyten bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr und 50 Massen% oder weniger. Der Gehalt ist mehr bevorzugt 0,05 Massen% oder mehr und besonders bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr. Die obere Grenze ist mehr bevorzugt 20 Massen% oder weniger, weiter bevorzugt 10 Massen% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Massen% oder weniger und am meisten bevorzugt 3 Massen% oder weniger. Wenn das Verhältnis im obigen Bereich ist, kann eine gewünschte Wirkung leicht erhalten werden, und aufgrund eines niedrigen Dissoziationsgrades von LiBF4 kann eine Erhöhung des Widerstandes einer Elektrolytlösung unterdrückt werden.
  • Wenn ein anorganisches Lithiumsalz wie LiPF6 und LiBF4, und ein anorganisches Lithiumsalz wie LiSO3F und LiN(FSO2)2 oder ein fluorhaltiges organisches Lithiumsalz wie LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, cyclisches Lithiumhexafluorpropan-1,3-disulfonylimid, cyclisches Lithiumtetrafluorethan-1,2-disulfonylimid, LiN (CF3SO2) (C4F9SO2), LiC (CF3SO2) 3, LiPF4(CF3)2, LiPF4 (C2F5)2, LiPF4 (CF3SO2)2, LiPF4 (C2F5SO2)2, LiBF2 (CF3)2, LiBF2 (C2F5)2, LiBF2 (CF3SO2) 2 und LiBF2 (C2F5SO2)2; oder ein Lithiumsalz aus einem Dicarbonsäure-haltigen Komplex wie Lithiumbis(oxalato)borat, Lithiumtris(oxalato)phosphat, Lithiumdifluoroxalatoborat, Lithiumtris(oxalato)phosphat, Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat und Lithiumtetrafluorooxalato)phosphat in Kombination verwendet werden, ist der Prozentsatz der anorganischen Lithiumsalze im gesamten Elektrolyten üblicherweise 70% Massen% oder mehr, bevorzugt 80 Massen% oder mehr und mehr bevorzugt 85 Massen% oder mehr. Üblicherweise ist er 99 Massen% oder weniger und bevorzugt 95 Massen% oder weniger.
  • Die Konzentration eines Elektrolyten in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung kann wahlweise ausgewählt werden, solange die Wirkung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird, und sie ist üblicherweise 0,5 mol/L oder mehr, bevorzugt 0,6 mol/L oder mehr und mehr bevorzugt 0,8 mol/L oder mehr. Üblicherweise ist sie in einem Bereich von 3 mol/L oder weniger, bevorzugt 2 mol/L oder weniger, mehr bevorzugt 1,8 mol/L oder weniger und weiter bevorzugt 1,6 mol/L oder weniger. Wenn die Elektrolytkonzentration im obigen Bereich liegt, ist die elektrolytische Leitfähigkeit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung ausreichend und eine Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit, nämlich eine Verschlechterung der Leistung einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie aufgrund der Viskositätserhöhung kann unterdrückt werden.
  • [1-3. Nicht-wässriges Lösungsmittel]
  • Beispiele eines üblicherweise verwendeten nicht-wässrigen Lösungsmittels enthalten ein cyclisches Carbonat, offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureester, offenkettigen Ether und phosphorhaltiges organisches Lösungsmittel, schwefelhaltiges organisches Lösungsmittel und fluorhaltiges aromatisches Lösungsmittel.
  • Unter diesen umfasst die erfindungsgemäß eingesetzte Elektrolytlösung zumindest ein cyclisches Carbonat und ein offenkettiges Carbonat.
  • Beispiele eines cyclischen Carbonates enthalten Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat. Die Kohlenstoffzahl des cyclischen Carbonates ist üblicherweise von 3 bis 6. Unter den obigen sind Ethylencarbonat und Propylencarbonat bevorzugt, weil ein Elektrolyt sich leicht aufgrund einer hohen dielektrischen Konstante auflöst, so dass die Zykluseigenschaften einer nicht-wässrigen elektrolytischen Sekundär-Batterie, die konstruiert wird, vorteilhaft sein können.
  • Beispiele eines offenkettigen Carbonates enthalten Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methyl-n-propylcarbonat, Ethyl-n-propylcarbonat und Di-n-propylcarbonat. Die Kohlenstoffzahl einer Alkylgruppe, die das offenkettige Carbonat ausmacht, ist bevorzugt von 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 4. Unter anderen sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat im Hinblick auf die Verbesserung der Batterieeigenschaften bevorzugt.
  • Ebenso kann ein offenkettiges Carbonat, worin ein Teil von Wasserstoffen der Alkylgruppe mit Fluor substituiert ist, enthalten sein. Beispiele des offenkettigen Carbonates, das mit Fluor substituiert ist, enthalten Bis(fluormethyl)-carbonat, Bis(difluormethyl)carbonat, Bis(trifluormethyl)-carbonat, Bis(2-fluorethyl)carbonat, Bis(2,2-difluorethyl)-carbonat, Bis(2,2,2-trifluorethyl)carbonat, 2-Fluorethylmethylcarbonat, 2,2-Difluorethylmethylcarbonat und 2,2,2-Trifluorethylmethylcarbonat.
  • Beispiele des offenkettigen Carbonsäureesters enthalten Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, sec-Butylacetat, Isobutylacetat, t-Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Isopropylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Propylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat, Methylvalerat, Ethylvalerat, Methylpivalat und Ethylpivalat, ebenso wie einen offenkettigen Carbonsäureester, der durch Substitution eines Teils von Wasserstoffatomen von irgendeiner der oben angegebenen Verbindungen mit Fluor erhalten ist. Beispiele eines solchen offenkettigen Carbonsäureesters, der mit Fluor substituiert ist, enthalten Methyltrifluoracetat, Ethyltrifluoracetat, Propyltrifluoracetat, Butyltrifluoracetat, und 2,2,2-Trifluorethyltrifluoracetat.
  • Unter diesen sind im Hinblick auf die Verbesserung der Batterieeigenschaften Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Methylvalerat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat und Methylpivalat bevorzugt.
  • Beispiele des cyclischen Carbonsäureesters enthalten γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und einen cyclischen Carbonsäureester, der durch Substituieren eines Teils von Wasserstoffen von irgendeiner der obigen Verbindungen mit Fluor erhalten ist.
  • Unter diesen ist γ-Butyrolacton mehr bevorzugt.
  • Beispiele des offenkettigen Ethers enthalten Dimethoxymethan, 1,1-Dimethoxyethan, 1,2-Dimethoxyethan, Diethoxymethan, 1,1-Diethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxymethan, 1,1-Ethoxymethoxyethan, 1,2-Ethoxymethoxyethan und einen offenkettigen Ether, der durch Substituieren eines Teils von Wasserstoffen der oben angegebenen Verbindungen mit Fluor erhalten ist.
  • Beispiele eines solchen offenkettigen Ethers, substituiert mit Fluor, enthalten Bis(trifluorethoxy)ethan, Ethoxytrifluorethoxyethan, Methoxytrifluorethoxyethan, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluor-3-methoxy-4-trifluormethylpentan, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluor-3-ethoxy-4-trifluormethyl-pentan, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluor-3-propoxy-4-trifluormethyl-pentan, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl-2,2,3,3-tetrafluorpropylether und 2,2-Difluorethyl-2,2,3,3-tetrafluorpropylether.
  • Unter diesen sind 1,2-Dimethoxyethan, und 1,2-Diethoxyethan mehr bevorzugt.
  • Beispiele des Phosphor-haltigen organischen Lösungsmittels enthalten Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Dimethylethylphosphat, Methyldiethylphosphat, Ethylenmethylphosphat, Ethylenethylphosphat, Triphenylphosphat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Triphenylphosphit, Trimethylphosphinoxid, Triethylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid, ebenso wie ein Phosphor-haltiges organisches Lösungsmittel, das durch Substituieren eines Teils von Wasserstoffen von einer der oben angegebenen Verbindungen mit Fluor erhalten ist. Beispiele eines solchen Phosphor-haltigen organischen Lösungsmittels, das mit Fluor substituiert ist, enthalten Tris(2,2,2-trifluorethyl)-phosphat und Tris(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)phosphat.
  • Beispiele des Schwefel-haltigen organischen Lösungsmittels enthalten Sulfolan, 2-Methylsulfolan, 3-Methylsulfolan, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Ethylmethylsulfon, Methylpropylsulfon, Dimethylsulfoxid, Methylmethansulfonat, Ethylmethansulfonat, Methylethansulfonat, Ethylethansulfonat, Dimethylsulfat, Diethylsulfat und Dibutylsulfat, ebenso wie ein Schwefel-haltiges organisches Lösungsmittel, das durch Substituieren eines Teils von Wasserstoffen von einer der oben angegebenen Verbindungen mit Fluor erhalten ist.
  • Beispiele des fluorhaltigen aromatischen Lösungsmittels enthalten Fluorbenzol, Difluorbenzol, Trifluorbenzol, Tetrafluorbenzol, Pentafluorbenzol, Hexafluorbenzol und Benzotrifluorid.
  • Unter den obigen nicht-wässrigen Lösungsmitteln ist es bevorzugt, Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat, das ein cyclisches Carbonat ist, und ebenfalls eines der obigen zusammen mit einem offenkettigen Carbonat zu verwenden im Hinblick auf das Erzielen sowohl einer hohen Leitfähigkeit als auch niedrigen Viskosität der Elektrolytlösung.
  • Erfindungsgemäß werden ein cyclisches Carbonat und ein offenkettiges Carbonat in Kombination verwendet, wobei ein bevorzugter Gehalt des offenkettigen Carbonates in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel üblicherweise 20 Vol.% oder mehr und bevorzugt 40 Vol.% oder mehr, jedoch üblicherweise 95 Vol.% oder weniger und bevorzugt 90 Vol.% oder weniger beträgt. Ein bevorzugter Gehalt des cyclischen Carbonates in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel ist üblicherweise 5 Vol.% oder mehr und bevorzugt 10 Vol.% oder mehr, jedoch üblicherweise 80 Vol.% oder weniger und bevorzugt 60 Vol.% oder weniger. Wenn der Gehalt des offenkettigen Carbonates im obigen Bereich liegt, kann eine Erhöhung der Viskosität einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung unterdrückt werden, und eine Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung aufgrund einer Verminderung des Dissoziationsgrades eines Lithiumsalzes, das als Elektrolyt dient, kann unterdrückt werden. Obwohl das Volumen eines nicht-wässrigen Lösungsmittels hierin bei 25°C gemessen wird, wird, wenn das Lösungsmittel bei 25°C fest ist wie beim Ethylencarbonat, das Volumen beim Schmelzpunkt gemessen.
  • [1-4. Andere Additive]
  • Verschiedene Additive können in dem Ausmaß enthalten sein, dass die Wirkung dieser Erfindung nicht signifikant beeinträchtigt ist. Als Additive können solche, die bisher allgemein bekannt sind, willkürlich verwendet werden. In dieser Beziehung können die Additive alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem optionalen Verhältnis verwendet werden.
  • Beispiele eines bisher allgemein bekannten Additivs, das zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung gegeben werden kann, enthalten cyclische Carbonate mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, ein fluorhaltiges cyclisches Carbonat, eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe, eine schwefelhaltige organische Verbindung, eine phosphorhaltige organische Verbindung, eine organische Verbindung mit einer Cyanogruppe, siliciumhaltige Verbindung, aromatische Verbindung, einen fluorfreien Carbonsäureester, eine cyclische Verbindung mit einer Vielzahl von Etherbindungen, eine Verbindung mit einem Gerüst von Isocyanursäure, ein Borat, Oxalat und Fluorsulfonat.
  • Jedes Additiv wird beschrieben, jedoch sind einige von diesen bereits oben angegeben.
  • [1-4-1. Cyclisches Carbonat mit ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung]
  • Es gibt keine besondere Beschränkung beim cyclischen Carbonat mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (nachfolgend manchmal als ungesättigtes cyclisches Carbonat bezeichnet), solange es ein cyclisches Carbonat mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung ist, und irgendein ungesättigtes Carbonat kann verwendet werden. In diesem Bezug wird ein cyclisches Carbonat mit einem aromatischen Ring so angesehen, dass es in dem ungesättigten cyclischen Carbonat enthalten ist.
  • Beispiele des ungesättigten cyclischen Carbonates enthalten ein Vinylencarbonat, Ethylencarbonat, substituiert mit einem Substituenten mit einem aromatischen Ring, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Phenylcarbonat, Vinylcarbonat, Allylcarbonat und Catecholcarbonat.
  • Unter anderem enthalten Beispiele eines ungesättigten cyclischen Carbonates, das besonders vorteilhaft zur Verwendung in Kombination ist, Vinylencarbonat, Methylvinylencarbonat, 4,5-Dimethylvinylencarbonat, Vinylvinylencarbonat, 4,5-Divinylvinylencarbonat, Allylvinylen-carbonat, 4,5-Diallylvinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, 4,5-Divinylethylencarbonat, 4-Methyl-5-vinylethylen-carbonat, Allylethylencarbonat, 4,5-Diallylethylencarbonat, 4-Methyl-5-allylethylencarbonat, 4-Allyl-5-vinylethylencarbonat, Ethinylethylencarbonat, 4,5-Diethinylethylencarbonat, 4-Methyl-5-ethinylethylencarbonat und 4-Vinyl-5-ethinylethylen-carbonat. Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat und Ethinylethylencarbonat sind bevorzugt, weil sie einen stabileren Grenzflächen-Schutzfilm bilden, Vinylencarbonat, und Vinylethylencarbonat sind mehr bevorzugt und Vinylencaronbat ist weiter bevorzugt.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Molekulargewichtes des ungesättigten cyclischen Carbonates, und es kann willkürlich in dem Ausmaß ausgewählt werden, dass die Wirkung dieser Erfindung nicht signifikant beeinträchtigt wird. Das Molekulargewicht ist bevorzugt 80 oder mehr und mehr bevorzugt 85 oder mehr, jedoch bevorzugt 250 oder weniger und mehr bevorzugt 150 oder weniger. Innerhalb des Bereiches ist es leicht, die Löslichkeit des ungesättigten cyclischen Carbonates in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung sicherzustellen und eine ausreichende Wirkung dieser Erfindung zu erzielen.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Verfahrens zur Erzeugung eines ungesättigten cyclischen Carbonates, und ungesättigte cyclische Carbonate können durch ein wahlweises, allgemein bekanntes Verfahren hergestellt werden.
  • Die ungesättigten cyclischen Carbonate können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden. Weiter gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Mischungsmenge eines ungesättigten cyclischen Carbonates, und diese ist in dem Ausmaß willkürlich, dass die Wirkung dieser Erfindung nicht signifikant beeinträchtigt wird. Die Mischungsmenge eines ungesättigten cyclischen Carbonates kann 0,001 Massen% oder mehr in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung als 100 Massen%, bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr und weiter bevorzugt 0,5 Massen% oder mehr sein, kann jedoch 10 Massen% oder weniger, bevorzugt 5 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 4 Massen% oder weniger, weiter bevorzugt 3 Massen% oder weniger und besonders bevorzugt 2 Massen% oder weniger sein. Innerhalb des Bereiches kann eine adäquate Verbesserungswirkung bezüglich der Zykluseigenschaften einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie erhalten werden, und weiterhin kann die Hochtemperaturlagereigenschaft ausgezeichnet sein, die Gaserzeugungsmenge kann gering sein und die Entladungskapazitätsretentionsrate kann ausgezeichnet sein.
  • [1-4-2. Fluorhaltiges cyclisches Carbonat]
  • Beispiele des fluorhaltigen cyclischen Carbonates enthalten ein fluoriertes Produkt aus einem cyclischen Carbonat mit einer Alkylengruppe, die üblicherweise eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 6 hat, und ein Derivat davon wie ein fluoriertes Produkt von Ethylencarbonat (manchmal als „fluoriertes Ethylencarbonat“ bezeichnet) und ein Derivat davon. Beispiele eines Derivates eines fluorierten Produktes von Ethylencarbonat enthalten ein fluoriertes Produkt von Ethylencarbonat, substituiert mit einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4. Unter anderem sind ein fluoriertes Ethylencarbonat mit einer Fluorzahl von 1 bis 8 und ein Derivat davon bevorzugt.
  • Durch Zugabe eines fluorhaltigen cyclischen Carbonates zu einer Elektrolytlösung können die Hochtemperaturlagereigenschaften und Zykluseigenschaften einer Batterie unter Verwendung der Elektrolytlösung verbessert werden.
  • Beispiele eines fluorierten Ethylencarbonates mit einer Fluorzahl von 1 bis 8 und eines Derivates davon enthalten Monofluorethylencarbonat, 4,4-Difluorethylencarbonat, 4,5-Difluorethylencarbonat, 4-Fluor-4-methylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4-methylethylencarbonat, 4-Fluor-5-methylethylencarbonat, 4,4-Difluor-5-methylethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)ethylencarbonat, 4-(Difluormethyl)ethylencarbonat, 4-(Trifluormethyl)ethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-4-fluorethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-5-fluorethylencarbonat, 4-Fluor-4,5-dimethylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4,5-dimethylethylencarbonat und 4,4-Difluor-5,5-dimethylethylencarbonat.
  • Unter diesen sind Monofluorethylencarbonat, 4,4-Difluorethylencarbonate und 4,5-Difluorethylencarbonat bevorzugt, wobei sie eine hohe elektrolytische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung geben und leicht einen stabilen Grenzflächenschutzfilm bilden können.
  • Die fluorierten cyclischen Carbonate können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden. Die Menge eines fluorierten cyclischen Carbonates (Gesamtmenge bei 2 oder mehreren Arten) in einer Elektrolytlösung als 100 Massen% ist bevorzugt 0,001 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr, weiter bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr, noch weiter bevorzugt 0,5 Massen% oder mehr, besonders bevorzugt 1 Massen% oder mehr und am meisten bevorzugt 1,2 Massen% oder mehr und ist bevorzugt 10 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 7 Massen% oder weniger, weiter bevorzugt 5 Massen% oder weniger, besonders bevorzugt 3 Massen% oder weniger und am meisten bevorzugt 2 Massen% oder weniger. Wenn das fluorierte cyclische Carbonat als nicht-wässriges Lösungsmittel verwendet wird, ist die Mischungsmenge in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel als 100 Vol.% bevorzugt 1 Vol.% oder mehr, mehr bevorzugt 5 Vol.% oder mehr und weiter bevorzugt 10 Vol.% oder mehr und ist bevorzugt 50 Vol.% oder weniger, mehr bevorzugt 35 Vol.% oder weniger und weiter bevorzugt 25 Vol.% oder weniger.
  • Durch Verwendung des Carbonates bei dem obengenannten Gehalt wird es möglich, eine ausreichende Verbesserungswirkung bei der Hochtemperaturlagereigenschaft und Zykluseigenschaft zu erhalten und ebenfalls eine nicht notwendige Gaserzeugung zu unterdrücken.
  • [1-4-3. Verbindung mit Isocyanatgruppe]
  • Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung kann eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe enthalten. Nachfolgend wird sie manchmal als „Isocyanatverbindung“ bezeichnet.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Isocyanatverbindung, solange sie eine organische Verbindung mit zumindest einer Isocyanatgruppe im Molekül ist, jedoch ist die Zahl der Isocyanatgruppen bevorzugt von 1 bis 4 im Molekül, mehr bevorzugt 1 bis 3 und weiter bevorzugt 1 oder 2.
  • Die Isocyanatverbindung ist bevorzugt eine Verbindung, worin eine Isocyanatgruppe gebunden ist mit: einer geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, einer Struktur, worin eine Cycloalkylengruppe und eine Alkylengruppe zusammen verbunden sind, einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer Struktur, worin eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine Alkylengruppe zusammengebunden sind, einer Etherstruktur (-O-), einer Struktur, worin eine Etherstruktur (-O-) und eine Alkylengruppe zusammengebunden sind, einer Carbonylgruppe (-C(=O)-), einer Struktur, worin eine Carbonylgruppe und einer Alkylengruppe zusammengebunden sind, Sulfonylgruppe (-S(=O)-), Struktur, worin eine Sulfonylgruppe und Alkylengruppe zusammengebunden sind, oder Verbindung mit beispielsweise einer Struktur, worin eines der obigen halogeniert ist; mehr bevorzugt eine Verbindung, worin eine Isocyanatgruppe gebunden ist mit: einer geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, Struktur, worin eine Cycloalkylengruppe und eine Alkylengruppe zusammengebunden sind, oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder Struktur, worin eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine Alkylengruppe zusammengebunden sind, und weiter bevorzugt eine Verbindung, worin eine Isocyanatgruppe mit einer Struktur gebunden ist, worin eine Cycloalkylengruppe und eine Alkylengruppe zusammengebunden sind. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Molekulargewichtes der Isocyanatverbindung. Das Molekulargewicht ist bevorzugt 80 oder mehr, mehr bevorzugt 115 oder mehr und weiter bevorzugt 170 oder mehr, jedoch ist es jedoch 300 oder weniger und mehr bevorzugt 230 oder weniger. Innerhalb des Bereiches ist es leicht, die Löslichkeit der Isocyanatverbindung in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung sicherzustellen, so dass die Wirkung dieser Erfindung leicht erhalten wird. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich eines Verfahrens zur Erzeugung der Isocyanatverbindung, und sie kann durch willkürliches Auswählen eines allgemein bekannten Verfahrens hergestellt werden. Alternativ kann ein kommerzielles Produkt verwendet werden.
  • Beispiele der Isocyanatverbindung enthalten: als Verbindung mit einer Isocyanatgruppe ein Alkylisocyanat wie Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Butylisocyanat und tert-Butylisocyanat; Cycloalkylisocyanat wie Cyclohexylisocyanat und ungesättigtes Isocyanat wie Allylisocyanat und Propargylisocyanat; und ein aromatisches Isocyanat wie Phenylisocyanat, Trifluormethylphenylisocyanat und p-Toluolsulfonylisocyanat;
  • als Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen eine Verbindung wie Monomethylendiisocyanat, Dimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanat-2-buten, Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, 1,4-Diisocyanatcyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,5-diylbis(methylisocyanat), Bicyclo[2.2.1]heptan-2,6-diylbis(methylisocyanat), Isophorondiisocyanat, Carbonyldiisocyanat, 1,4-Diisocyanatbutan-1,4-dion und Trimethylhexamethylendiisocyanat;
  • als Verbindung mit drei Isocyanatgruppen eine Verbindung wie 1,6,11-Triisocyanatundecan, 4-Isocyanatmethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatmethylbenzol, 1,3,5-Tris(6-isocyanathexan-1-yl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, und eine Trimerverbindung, die von einer Verbindung mit zumindest zwei Isocyanatgruppen im Molekül stammt (z. B. Biuret, Isocyanurat, Addukt und ein modifiziertes Polyisocyanat vom bifunktionellen Typ).
  • Unter diesen sind Verbindungen wie t-Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, p-Toluolsulfonylisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,5-diylbis(methylisocyanat), Bicyclo[2.2.1]heptan-2,6-diylbis(methylisocyanat), Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat bevorzugt im Hinblick auf die Verbesserung der Lagereigenschaften; Cyclohexylisocyanat, p-Toluolsulfonylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,5-diylbis(methylisocyanat), Bicyclo[2.2.1]heptan-2,6-diylbis(methylisocyanat), Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat sind mehr bevorzugt; und Cyclohexylisocyanat, p-Toluolsulfonylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,5-diylbis(methylisocyanat) und Bicyclo[2.2.1]heptan-2,6-diylbis(methylisocyanat) sind weiter bevorzugt.
  • Die Isocyanatverbindungen können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis enthalten sein.
  • Die Menge der Isocyanatverbindung (Gesamtmenge bei zwei oder mehreren Arten) in einer Elektrolytlösung als 100 Massen% kann 0,001 Massen% oder mehr sein und ist bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr und mehr bevorzugt 0,3 Massen% oder mehr, und kann 10 Massen% oder weniger sein und ist bevorzugt 5 Massen% oder weniger und mehr bevorzugt 3 Massen% oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des obigen Bereiches ist, können die Abgabeeigenschaften, Ladungseigenschaften, Niedertemperatureigenschaften, Zykluseigenschaften, Hochtemperaturlagereigenschaften und andere Eigenschaften leicht gesteuert werden.
  • [1-4-4. Schwefelhaltige organische Verbindung]
  • Obwohl es keine besondere Beschränkung bei der schwefelhaltigen organischen Verbindung gibt, solange sie eine organische Verbindung mit zumindest einem Schwefelatom im Molekül ist, ist sie bevorzugt eine organische Verbindung mit einer S=O-Gruppe im Molekül. Beispiele davon enthalten ein offenkettiges Sulfonat, cyclisches Sulfonat, offenkettiges Sulfat, cyclisches Sulfat, offenkettiges Sulfit und ein cyclisches Sulfit. Eine, die einem Fluorsulfonat entspricht, wird nicht als schwefelhaltige organische Verbindung angesehen, wie später beschrieben wird, sondern sie ist in dem Fluorsulfonat enthalten, das als Elektrolyt, das später beschrieben wird, dient.
  • Unter diesen sind ein offenkettiges Sulfonat, cyclisches Sulfonat, offenkettiges Sulfat, cyclisches Sulfat, offenkettiges Sulfit und cyclisches Sulfat bevorzugt und eine Verbindung mit S(=O)2-Gruppe ist mehr bevorzugt.
  • Mehr bevorzugt sind ein offenkettiges Sulfonat und ein cyclisches Sulfonat und ein cyclisches Sulfonat ist weiter bevorzugt. Spezifische Beispiele von Verbindungen eines offenkettigen Sulfonates, cyclischen Sulfonates, offenkettigen Sulfates, cyclischen Sulfates, offenkettigen Sulfits und cyclischen Sulfits enthalten die folgenden.
  • <Offenkettiges Sulfonat>
  • Ein Fluorsulfonat wie Methylfluorsulfonat und Ethylfluorsulfonat.
  • Ein Methansulfonat wie Methylmethansulfonat, Ethylmethansulfonat, Busulfan, Methyl 2-(methansulfonyloxy)-propionat, Ethyl-2-(methansulfonyloxy)propionat und Ethylmethansulfonyloxyacetat.
  • Ein Alkenylsulfonat wie Methylvinylsulfonat, Ethylvinylsulfonat, Allylvinylsulfonat, Propargylvinylsulfonat, Methylallylsulfonat, Ethylallylsulfonat, Allylallylsulfonat, Propargylallylsulfonat und 1,2-Bis(vinylsulfonyloxy)ethan.
  • Ein Alkyldisulfonat wie Methoxycarbonylmethylmethandisulfonat, Ethoxycarbonylmethylmethandisulfonat, Methoxycarbonylmethyl-1,2-ethandisulfonat, Ethoxycarbonylmethyl-1,2-ethandisulfonat, Methoxycarbonylmethyl-1,3-propandisulfonat, Ethoxycarbonylmethyl-1,3-propandisulfonat und 1-Methoxycarbonylethyl-1,3-propandisulfonat.
  • <Cyclisches Sulfonat>
  • Eine Sultonverbindung wie 1,3-Propansulton, 1-Fluor-1,3-propansulton, 2-Fluor-1,3-propansulton, 3-Fluor-1,3-propansulton, 1-Methyl-1,3-propansulton, 2-Methyl-1,3-propansulton, 3-Methyl-1,3-propansulton, 1-Propen-1,3-sulton, 2-Propen-1,3-sulton, 2-Methyl-1-propen-1,3-sulton, 1,4-Butansulton und 1,5-Pentansulton.
  • Eine Disulfonatverbindung wie Methylen-methandisulfonat und Ethylen-methandisulfonat.
  • Eine stickstoffhaltige Verbindung wie 1,2,3-Oxathiazolidin-2,2-dioxid.
  • Eine phosphorhaltige Verbindung wie 1,2,3-Oxathiaphosphinan-2,2-dioxid.
  • <Offenkettiges Sulfat>
  • Eine Dialkylsulfatverbindung wie Dimethylsulfat, Ethylmethylsulfat und Diethylsulfat.
  • <Cyclisches Sulfat>
  • Eine Alkylensulfatverbindung wie 1,2-Ethylensulfat, 1,2-Propylensulfat, 1,3-Propylensulfat, 1,2-Butylensulfat, 1,3-Butylensulfat, 1,4-Butylensulfat, 1,2-Pentylensulfat, 1,3-Pentylensulfat, 1,4-Pentylensulfat und 1,5-Pentylensulfat.
  • <Offenkettiges Sulfit>
  • Eine Dialkylsulfitverbindung wie Dimethylsulfit, Ethylmethylsulfit und Diethylsulfit.
  • <Cyclisches Sulfit>
  • Eine Alkylensulfitverbindung wie 1,2-Ethylensulfit, 1,2-Propylensulfit, 1,3-Propylensulfit, 1,2-Butylensulfit, 1,3-Butylensulfit, 1,4-Butylensulfit, 1,2-Pentylensulfit, 1,3-Pentylensulfit, 1,4-Pentylensulfit und 1,5-Pentylensulfit.
  • Unter diesen sind Methyl 2-(methansulfonyloxy)-propionat, Ethyl-2-(methansulfonyloxy)propionat, 2-Propinyl-2-(methansulfonyloxy)propionat, 1-Methoxycarbonylethylpropandisulfonat, 1-Ethoxycarbonylethylpropandisulfonat, 1-Methoxycarbonylethyl-butandisulfonat, 1-Ethoxycarbonylethylbutandisulfonat, 1,3-Propansulton, 1-Propen-1,3-sulton, 1,4-Butansulton, 1,2-Ethylensulfat, 1,2-Ethylensulfit, Methylmethansulfonat und Ethylmethansulfonat im Hinblick auf die Verbesserung der Anfangseffizienz bevorzugt, 1-Methoxycarbonylethylpropandisulfonat, 1-Ethoxycarbonylethyl-propandisulfonat, 1-Methoxycarbonylethyl-butandisulfonat, 1-Ethoxycarbonylethylbutandisulfonat, 1,3-Propansulton, 1-Propen-1,3-sulton, 1,2-Ethylensulfat und 1,2-Ethylensulfit sind mehr bevorzugt und 1,3-Propansulton und 1-Propen-1,3-sulton sind weiter bevorzugt.
  • Die schwefelhaltigen organischen Verbindungen können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem optionalen Verhältnis verwendet werden.
  • Der Gehalt der schwefelhaltigen organischen Verbindung (Gesamtmenge bei zwei oder mehreren) in einer Elektrolytlösung als 100 Massen% kann 0,001 Massen% oder mehr sein, ist bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr, besonders bevorzugt 0,3 Massen% oder mehr und am meisten bevorzugt 0,6 Massen% oder mehr und kann 10 Massen% oder weniger sein, ist bevorzugt 5 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 3 Massen% oder weniger, weiter bevorzugt 2 Massen% oder weniger, besonders bevorzugt 1,5 Massen% oder weniger und am meisten bevorzugt 1,0 Massen% oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des obigen Bereiches liegt, können die Batterieausgabeeigenschaften, Ladungseigenschaften, Niedertemperatureigenschaften, Zykluseigenschaften, Hochtemperaturlagereigenschaften und andere Eigenschaften leicht gesteuert werden.
  • [1-4-5. Phosphorhaltige organische Verbindung]
  • Es gibt keine besonders Beschränkung bezüglich der phosphorhaltigen organischen Verbindung, solange sie eine organische Verbindung mit zumindest einem Phosphoratom im Molekül ist. Eine Batterie unter Verwendung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung mit einer phosphorhaltigen organischen Verbindung kann die Dauerhaftigkeit davon verbessern.
  • Als phosphorhaltige organische Verbindung sind Phosphat, Phosphonat, Phosphinat und Phosphit bevorzugt; ein Phosphat und ein Phosphonat sind mehr bevorzugt und ein Phosphonat ist mehr bevorzugt. Diese Ester können einen Substituenten haben.
  • Spezifische Beispiele der phosphorhaltigen organischen Verbindung enthalten Diethylvinylphosphat, Allyldiethylphosphat, Propargyldiethylphosphat, Trivinylphosphat, Triallylphosphat, Tripropargylphosphat, Diallylethylphosphat, Dipropargylethylphosphat, 2-Acryloyloxyethyldiethylphosphat, Tris(2-acryloyloxyethyl)phosphat, Trimethylphosphonformiat, Methyldiethylphosphonformiat, Methyldipropylphosphonformiat, Methyldibutylphosphonformiat, Triethylphosphonformiat, Ethyldimethylphosphonformiat, Ethyldipropylphosphonformiat, Ethyldibutylphosphonformiat, Tripropylphosphonformiat, Propyldimethylphosphonformiat, Propyldiethylphosphonformiat, Propyldibutylphosphonformiat, Tributylphosphonformiat, Butyldimethylphosphonformiat, Butyldiethylphosphonformiat, Butyldipropylphosphonformiat, Methylbis(2,2,2-trifluorethyl)phosphonformiat, Ethyl-bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphonformiat, Propyl-bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphonformiat, Butyl-bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphonformiat, Trimethylphosphonacetat, Methyldiethylphosphonacetat, Methyldipropylphosphonacetat, Methyldibutylphosphonacetat, Triethylphosphonacetat, Ethyldimethylphosphonacetat, Ethyldipropylphosphonacetat, Ethyldibutylphosphonacetat, Tripropylphosphonacetat, Propyldimethylphosphonacetat, Propyldiethylphosphonacetat, Propyldibutylphosphonacetat, Tributylphosphonacetat, Butyldimethylphosphonacetat, Butyldiethylphosphonacetat, Butyldipropylphosphonacetat, Methyl-bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphonacetat, Ethyl-bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphonacetat, Propyl-bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphonacetat, Butyl-bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphonacetat, Allyldimethylphosphonacetat, Allyldiethylphosphonacetat, 2-Propinyldimethylphosphonacetat, 2-Propinyldiethylphosphonacetat, Trimethyl-3-phosphonpropionat, Methyl-3-(diethylphosphon)propionat, Methyl-3-(dipropylphosphon)propionat, Methyl-3-(dibutylphosphon)propionat, Triethyl-3-phosphonpropionat, Ethyl-3-(dimethylphosphon)propionat, Ethyl-3-(dipropylphosphon)propionat, Ethyl-3-(dibutylphosphon)propionat, Tripropyl-3-phosphonpropionat, Propyl-3-(dimethylphosphon)propionat, Propyl-3-(diethylphosphon)propionat, Propyl-3-(dibutylphosphon)propionat, Tributyl-3-phosphonpropionat, Butyl-3-(dimethylphosphon)propionat, Butyl-3-(diethylphosphon)propionat, Butyl-3-(dipropylphosphon)propionat, Methyl-3-(bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphon)propionat, Ethyl-3-(bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphon)propionat, Propyl-3-(bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphon)propionat, Butyl-3-(bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphon)propionat, Trimethyl-4-phosphonbutyrat, Methyl-4-(diethylphosphon)butyrat, Methyl-4-(dipropylphosphon)butyrat, Methyl-4-(dibutylphosphon)butyrat, Triethyl-4-phosphonbutyrat, Ethyl-4-(dimethylphosphon)-butyrat, Ethyl-4-(dipropylphosphon)butyrat, Ethyl-4-(dibutylphosphonobutyrat, Tripropyl-4-phosphonbutyrat, Propyl-4-(dimethylphosphon)butyrat, Propyl-4-(diethylphosphon)butyrat, Propyl-4-(dibutylphosphon)butyrat, Tributyl-4-phosphonbutyrat, Butyl-4-(dimethylphosphon)-butyrat, Butyl-4-(diethylphosphon)butyrat und Butyl-4-(dipropylphosphon)butyrat.
  • Die phosphorhaltigen organischen Verbindungen können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Der Gehalt der phosphorhaltigen organischen Verbindung (Gesamtmenge bei zwei oder mehreren Arten) in einer Elektrolytlösung als 100 Massen% kann 0,001 Massen% oder mehr sein, ist bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr, weiter bevorzugt 0,4 Massen% oder mehr, besonders bevorzugt 0,6 Massen% oder mehr und kann 10 Massen% oder weniger sein, ist bevorzugt 5 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 3 Massen% oder weniger, weiter bevorzugt 2 Massen% oder weniger, besonders bevorzugt 1,2 Massen% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,9 Massen% oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des obigen Bereiches ist, können die Abgabeeigenschaften, Ladungseigenschaften, Niedertemperatureigenschaften, Zykluseigenschaften, Hochtemperaturlagereigenschaften und andere Eigenschaften leicht gesteuert werden.
  • [1-4-6. Organische Verbindung mit Cyanogruppe]
  • Beispiele einer organischen Verbindung mit einer Cyanogruppe enthalten Pentannitril, Octannitril, Decannitril, Dodecannitril, Crotononitril, Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, Suberonitril, und 3,9-Bis(2-cyanoethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 1,2,3-Tricyanopropan, 1,3,5-Tricyanopentan, 1,4,7-Tricyanoheptan, 1,2,4-Tricyanobutan, 1,2,5-Tricyanopentan, 1,2,6-Tricyanohexan, 1,3,6-Tricyanohexan und 1,2,7-Tricyanoheptan.
  • Die Konzentration der organischen Verbindung mit einer Cyanogruppe in einer Elektrolytlösung als 100 Massen% kann 0,001 Massen% oder mehr sein, ist bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr und besonders bevorzugt 0,3 Massen% oder mehr und kann 10 Massen% oder weniger sein, ist bevorzugt 5 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 3 Massen% oder weniger und besonders bevorzugt 2 Massen% oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des obigen Bereiches ist, können die Ausgabeeigenschaften, Ladungseigenschaften, Niedertemperatureigenschaften, Zykluseigenschaften, Hochtemperaturlagereigenschaften und andere Eigenschaften leicht gesteuert werden.
  • Die organischen Verbindungen mit einer Cyanogruppe können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem optionalen Verhältnis verwendet werden.
  • [1-4-7. Siliciumhaltige Verbindung]
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der siliciumhaltigen Verbindung, solange sie eine Verbindung mit zumindest einem Siliciumatom im Molekül ist. Durch Verwendung einer Elektrolytlösung mit der siliciumhaltigen Verbindung kann die Dauerhaftigkeit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie verbessert werden.
  • Als siliciumhaltige Verbindung ist eine Verbindung mit der Formel (2-6) bevorzugt.
    Figure DE202018006610U1_0001
  • In der Formel (2-6) sind R61, R62 und R63 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, X61 ist eine organische Gruppe mit zumindest einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom und Siliciumatom.
  • R61, R62 und R63 sind bevorzugt ein Wasserstoffatom, Fluoratom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe und Phenylgruppe und mehr bevorzugt eine Methylgruppe.
  • X61 ist eine organische Gruppe, die zumindest ein Atom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom und Siliciumatom und ist bevorzugt eine organische Gruppe mit zumindest einem Sauerstoffatom oder Siliciumatom. In dieser Beziehung bedeutet die organische Gruppe eine Gruppe, die sich aus einem oder mehreren Atomen zusammensetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffatom, Wasserstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Siliciumatom, Schwefelatom, Phosphoratom und Halogenatom. Beispiele der organischen Gruppe enthalten eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, CN-Gruppe, Isocyanatgruppe, Fluorgruppe, Alkylsulfonsäuregruppe und Trialkylsilylgruppe. Ein Teil der monovalenten organischen Gruppen kann durch ein Fluoratom substituiert sein. Die Kohlenstoffzahl der organischen Gruppe kann 1 oder mehr, bevorzugt 3 oder mehr und mehr bevorzugt 5 oder mehr und 15 oder weniger, bevorzugt 12 oder weniger und mehr bevorzugt 8 oder weniger sein.
  • Unter diesen sind eine Alkylsulfonsäuregruppe, Trialkylsilylgruppe, Borsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe und eine Phosphonsäuregruppe bevorzugt.
  • Beispiele einer siliciumhaltigen Verbindung enthalten:
    • Eine Borsäureverbindung wie Tris(trimethylsilyl)borat, Tris(trimethoxysilyl)borat, Tris(triethylsilyl)borat, Tris(triethoxysilyl)borat, Tris(dimethylvinylsilyl)borat und Tris(diethylvinylsilyl)borat;
    • eine Phosphorsäureverbindung wie Tris(trimethylsilyl)-phosphat, Tris(triethylsilyl)phosphat, Tris(tripropylsilyl)-phosphat, Tris(triphenylsilyl)phosphat, Tris(trimethoxysilyl)phosphat, Tris(triethoxysilyl)phosphat, Tris(triphenoxysilyl)phosphat, Tris(dimethylvinylsilyl)-phosphat und Tris(diethylvinylsilyl)phosphat,
    • eine Phosphorigsäureverbindung wie Tris(trimethylsilyl)-phosphit, Tris(triethylsilyl)phosphit, Tris(tripropylsilyl)-phosphit, Tris(triphenylsilyl)phosphit, Tris(trimethoxysilyl)phosphit, Tris(triethoxysilyl)phosphit, Tris(triphenoxysilyl)phosphit, Tris(dimethylvinylsilyl)-phosphit und Tris(diethylvinylsilyl)phosphit,
    • eine Sulfonsäureverbindung wie Trimethylsilylmethansulfonat und Trimethylsilyltetrafluormethansulfonat, und
    • eine Disilanverbindung wie Hexamethyldisilan, Hexaethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethyldisilan, 1,2-Diphenyltetramethyldisilan und 1,1,2,2-Tetraphenyldisilan.
  • Unter diesen sind Tris(trimethylsilyl)borat, Tris(trimethylsilyl)phosphat, Tris(trimethylsilyl)phosphit, Trimethylsilylmethansulfonat, Trimethylsilyltetrafluormethansulfonat, Hexamethyldisilan, Hexaethyldisilan, 1,2-Diphenyltetramethyldisilan und 1,1,2,2-Tetraphenyldisilan bevorzugt, und Tris(trimethylsilyl)borat, Tris(trimethylsilyl)phosphat, Tris(trimethylsilyl)phosphit und Hexamethyldisilan sind besonders bevorzugt.
  • Die siliciumhaltigen Verbindungen können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Die Menge der siliciumhaltigen Verbindung (Gesamtmasse bei zwei oder mehr Typen) in einer Elektrolytlösung als 100 Massen% kann 0,001 Massen% oder mehr sein, ist bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr und mehr bevorzugt 0,3 Massen% oder mehr und kann 10 Massen% oder weniger sein, ist bevorzugt 5 Massen% oder weniger und mehr bevorzugt 3 Massen% oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des Bereiches ist, können die Ausgabeeigenschaften, Ladungseigenschaften, Niedertemperatureigenschaften, Zykluseigenschaften, Hochtemperaturlagereigenschaften und andere Eigenschaften leicht gesteuert werden.
  • [1-4-8. Aromatische Verbindung]
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der aromatischen Verbindung, solange sie eine organische Verbindung mit zumindest einem aromatischen Ring im Molekül ist.
  • Beispiele der aromatischen Verbindung enthalten die folgenden:
    • Fluorbenzol, Difluorbenzol, Trifluorbenzol, Tetrafluorbenzol, Pentafluorbenzol, Hexafluorbenzol, Benzotrifluorid, Cyclohexylbenzol, tert-Butylbenzol, tert-Amylbenzol, Diphenylcarbonat, Methylphenylcarbonat, 2-Phenylethylacetat, 3-Phenylpropylacetat, Methylphenyl-acetat, Ethylphenylacetat, 2-Phenylethylphenylacetat, 3-Phenylpropylphenylacetat, Methyl-3-phenylpropionat, Ethyl-3-phenylpropionat, 2-Phenylethyl-3-phenylpropionat, 3-P 3-phenylpropionat, Methylphenylsulfonat, 2-tert-Butylphenylmethylsulfonat, 4-tert-Butylphenylmethylsulfonat, Cyclohexylphenylmethylsulfonat, Trimethylphenylsilan, Tris(2-tert-butylphenyl)phosphat, Tris(4-tert-butylphenyl)phosphat, Tris(2-cyclohexylphenyl)phosphat, Tris(4-cyclohexylphenyl)-phosphat, Diethylphenylphosphonat, Diethylbenzylphosphonat, Diethyl-(4-fluorbenzyl)phosphonat, 2-Fluorphenylacetat, 4-Fluorphenylacetat, 2,4-Difluoranisol, 2-Fluortoluol, 3-Fluortoluol und 4-Fluortoluol.
  • Unter diesen sind Fluorbenzol, Benzotrifluorid, Cyclohexylbenzol, tert-Butylbenzol, tert-Amylbenzol, Diphenylcarbonat, Methylphenylcarbonat, 2-Phenylethylphenylacetat, 4-tert-Butylphenylmethylsulfonat, Cyclohexylphenylmethylsulfonat, Tris(2-tert-butylphenyl)-phosphat, Tris(4-tert-butylphenyl)phosphat, Tris(4-cyclohexylphenyl)phosphat, 2,4-Difluoranisol und 2-Fluortoluol bevorzugt.
  • Beispiele enthalten zusätzlich zu den oben aufgelisteten:
    • 1-Phenyl-1,3,3-trimethylindan, 2,3-Dihydro-1,3-dimethyl-1-(2-methyl-2-phenylpropyl)-3-phenyl-1H-indan, 2,2-Diphenylbutan, 3,3-Diphenylpentan, 3,3-Diphenylhexan, 4,4-Diphenylheptan, 5,5-Diphenyloctan, 6,6-Diphenylnonan, 1,1-Diphenyl-1,1-di-tert-butyl-methan, 1,1-Diphenylcyclohexan, 1,1-Diphenylcyclopentan, 1,1-Diphenyl-4-methylcyclohexan, 1,3-Bis(1-methyl-1-phenylethyl)-benzol und 1,4-Bis(1-methyl-1-phenylethyl)-benzol.
  • Die aromatischen Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. Die Menge der aromatischen Verbindung (Gesamtmenge bei zwei oder mehreren Typen) kann 0,001 Massen% oder mehr in einer gesamten nicht-wässrigen Elektrolytlösung als 100 Massen% sein, ist bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,05 Massen% oder mehr, weiter bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr und weiter bevorzugt 0,4 Massen% oder mehr, und kann 10 Massen% oder weniger sein, ist bevorzugt 8 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Massen% oder weniger, weiter bevorzugt 3 Massen% oder weniger und besonders bevorzugt 2,5 Massen% oder weniger. Innerhalb des obigen Bereiches kann die Wirkung dieser Erfindung leicht entfaltet werden, und die Erhöhung des Batteriewiderstandes kann verhindert werden.
  • [1-4-9. Fluorfreier Carbonsäureester]
  • Der fluorfreie Carbonsäureester kann ebenfalls als Lösungsmittel wie oben beschrieben verwendet werden. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des fluorfreien Carbonsäureesters, solange er ein Carbonsäureester ohne Fluoratom im Molekül ist.
  • Beispiele eines offenkettigen fluorfreien Carbonsäureesters enthalten die folgenden:
    • Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, n-Propylpropionat, n-Butylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, n-Propylbutyrat, n-Butylbutyrat, Methylvalerat, Ethylvalerat, n-Propylvalerat, n-Butylvalerat, Methylpivalat, Ethylpivalat, n-Propylpivalat und n-Butylpivalat.
  • Unter diesen sind Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, n-Propylpropionat und n-Butylpropionat mehr bevorzugt im Hinblick auf die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit aufgrund der Reduktion der Viskosität einer Elektrolytlösung, Methylpropionat, Ethylpropionat, n-Propylpropionat und n-Butylpropionat sind mehr bevorzugt und Ethylpropionat und n-Propylpropionat sind besonders bevorzugt.
  • Die fluorfreien Carbonsäureester können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem optionalen Verhältnis verwendet werden.
  • Die Menge des fluorfreien Carbonsäureesters (Gesamtmenge bei zwei oder mehr Arten) in einer Elektrolytlösung als 100 Massen% kann 0,001 Massen% oder mehr sein, ist bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr, weiter bevorzugt 0,3 Massen% oder mehr und besonders bevorzugt 0,6 Massen% oder mehr, und kann 10 Massen% oder weniger sein, ist bevorzugt 5 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 3 Massen% oder weniger, weiter bevorzugt 2 Massen% oder weniger und besonders bevorzugt 1 Massen% oder weniger. Wenn der fluorfreie Carbonsäureester als nicht-wässriges Lösungsmittel verwendet wird, ist die Mischungsmenge bevorzugt 1 Vol.% oder mehr in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel als 100 Vol.%, mehr bevorzugt 5 Vol.% oder mehr, weiter bevorzugt 10 Vol.% oder mehr und noch weiter bevorzugt 20 Vol.% oder mehr und kann 50 Vol.% oder weniger sein, ist mehr bevorzugt 45 Vol.% oder weniger und weiter bevorzugt 40 Vol.% oder weniger. Innerhalb des Bereiches wird die Erhöhung des negative Elektrodenwiderstandes unterdrückt und die Ausgabeeigenschaften, Ladungseigenschaften, Niedertemperatureigenschaften, Zykluseigenschaften und Hochtemperaturlagereigenschaften können leicht gesteuert werden.
  • [1-4-10. Cyclische Verbindung mit einer Vielzahl von Etherbindungen]
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der cyclischen Verbindung mit einer Vielzahl von Etherbindungen, solange dies eine cyclische Verbindung mit einer Vielzahl von Etherbindungen im Molekül ist. Die cyclischen Verbindungen mit einer Vielzahl von Etherbindungen tragen zur Verbesserung der Hochtemperaturlagereigenschaften einer Batterie bei und sind ebenfalls in der Lage, die Dauerhaftigkeit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie zu verbessern.
  • Beispiele der cyclischen Verbindung mit einer Vielzahl von Etherbindungen enthalten Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Methyltetrahydropyran.
  • Die cyclischen Verbindungen mit einer Vielzahl von Etherbindungen können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden. Die Menge der cyclischen Verbindung mit einer Vielzahl von Etherbindungen (Gesamtmenge bei zwei oder mehreren Typen) in einer Elektrolytlösung als 100 Massen% kann 0,001 Massen% oder mehr sein, ist bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr und besonders bevorzugt 0,3 Massen% oder mehr, und kann 10 Masen% oder weniger sein, ist bevorzugt 5 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 3 Massen% oder weniger und weiter bevorzugt 2 Massen% oder weniger. Wenn die Menge den obigen Bereich erfüllt, können die Ausgabeeigenschaften, Ladungseigenschaften, Niedertemperatureigenschaften, Zykluseigenschaften, Hochtemperaturlagereigenschaften und andere Eigenschaften leicht gesteuert werden.
  • [1-4-11. Additiv, das Elektrolyt ist]
  • Unter den Additiven enthalten Beispiele eines Additivs, das eine Rolle eines Elektrolyts spielt, die folgenden (Borat, Oxalat und Fluorsulfonat). Diese Salze sind besonders bevorzugt in der Form eines Lithiumsalzes.
  • Der Gesamtgehalt eines Borates, Oxalates und eines Fluorsulfonates in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung ist bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr und besonders bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr. Er ist bevorzugt 20 Massen% oder weniger und besonders bevorzugt 10 Massen% oder weniger.
  • [1-4-11-1. Borat]
  • Bezüglich des Borates gibt es keine besondere Beschränkung, solange es ein Salz ist, das zumindest ein Boratom im Molekül enthält. Eines, das einem Oxalat entspricht, wird nicht als Borat angesehen, sondern stattdessen als eines der Oxalate, die später beschrieben werden. Das Borat ist in der Lage, die Dauerhaftigkeit einer Batterie dieser Erfindung zu verbessern.
  • Beispiele des Gegenkations des Borates enthalten Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Rubidium, Cäsium und Barium, von denen Lithium bevorzugt ist.
  • Als Borat ist ein Lithiumsalz bevorzugt, und ein fluorhaltiges Lithiumsalz kann ebenfalls geeignet verwendet werden. Beispiele davon enthalten LiBF4, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2 (C2F5) 2, LiBF2 (CF3SO2) 2, und LiBF2(C2F5SO2)2. Unter diesen ist LiBF4 im Hinblick auf die Verbesserungswirkung bei der anfänglichen Ladungs- und Entladungseffizienz und Hochtemperaturzykluseigenschaft mehr bevorzugt.
  • Die Borate können alleine oder in wahlweiser Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Die Menge des Borates (Gesamtmenge bei zwei oder mehreren Arten) kann 0,05 Massen% oder mehr sein, ist bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,2 Massen% oder mehr, weiter bevorzugt 0,3 Massen% oder mehr und besonders bevorzugt 0,4 Massen% oder mehr, und kann 10,0 Massen% oder weniger sein, ist bevorzugt 5,0 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 3,0 Massen% oder weniger, weiter bevorzugt 2,0 Massen% oder weniger und besonders bevorzugt 1,0 Massen% oder weniger. Innerhalb des Bereiches wird eine Nebenreaktion der negativen Elektrode der Batterie inhibiert, so dass eine Erhöhung des Widerstandes unterdrückt wird.
  • [1-4-11-2. Oxalat]
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Oxalates solange es eine Verbindung mit zumindest einer Oxalsäurestruktur im Molekül ist. Es kann die Dauerhaftigkeit einer Batterie dieser Erfindung verbessern.
  • Als Oxalat ist ein Metallsalz mit der Formel (9) bevorzugt. Dieses Salz ist ein Salz mit einem Oxalatokomplex als Anion. M1 a[M2(C2O4)bR91C]d (9)
  • In der Formel (9) ist M1 ein Element, ausgewählt aus dem Satz bestehend aus Gruppe 1 und Gruppe 2 im Periodensystem, und Aluminium (Al), und M2 ist ein Element, ausgewählt aus dem Satz bestehend aus Übergangsmetallen, Gruppe 13, Gruppe 14 und Gruppe 15 des Periodensystems. R91 ist eine Gruppe, ausgewählt aus dem Satz bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 11 und Halogen-substituierten Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 11; a und b sind eine positive ganze Zahl, c ist 0 oder eine positive ganze Zahl und d ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • M1 ist bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium im Hinblick auf die Batterieeigenschaften, wenn eine Elektrolytlösung mit einem Oxalat für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, und ist besonders bevorzugt Lithium.
  • Als M2 ist Bor oder Phosphor besonders bevorzugt im Hinblick auf elektrochemische Stabilität bei Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie.
  • Beispiele von R91 enthalten Fluor, Chlor, eine Methylgruppe, Trifluormethylgruppe, Ethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, sec-Butylgruppe und tert-Butylgruppe, und Fluor und eine Fluormethylgruppe sind bevorzugt.
  • Beispiele des Metallsalzes mit der Formel (9) enthalten die folgenden:
    • ein Lithium(oxalato)borat wie Lithiumdifluor(oxalato)-borat und Lithium-bis(oxalato)borat,
    • ein Lithium(oxalato)phosphat wie Lithiumtetrafluor-(oxalato)phosphat, Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat und Lithiumtris(oxalato)phosphat.
    • Unter diesen sind Lithium-bis(oxalato)borat und Lithiumdifluor-bis(oxalato)phosphate bevorzugt und Lithium-bis-(oxalato)borat ist mehr bevorzugt.
  • Die Oxalate können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Die Menge des Oxalates (Gesamtmenge bei zwei oder mehreren) kann 0,001 Massen% oder mehr sein, sie ist bevorzugt 0,01 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr und besonders bevorzugt 0,3 Massen% oder mehr, und kann 10 Massen% oder weniger sein, ist bevorzugt 5 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 3 Massen% oder weniger, weiter bevorzugt 2 Massen% oder weniger und besonders bevorzugt 1 Massen% oder weniger. Innerhalb des Bereiches können die Ausgabeeigenschaften, Ladungseigenschaften, Niedertemperatureigenschaften, Zykluseigenschaften, Hochtemperaturlagereigenschaften und andere Eigenschaften einer Sekundärbatterie leicht gesteuert werden.
  • [1-4-11-3. Fluorsulfonat]
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Fluorsulfonates, solange es ein Salz mit zumindest einer Fluorsulfonsäurestruktur im Molekül ist. Das Fluorsulfonat ist in der Lage, die Dauerhaftigkeit einer Batterie dieser Erfindung zu verbessern.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich eines Gegenkations für das Fluorsulfonat, und Beispiele davon enthalten: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium und ein Ammonium, dargestellt durch NR131R132R133R134 (worin R131 bis R134 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 sind). Als Gegenkation sind Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt, und unter diesen ist Lithium bevorzugt.
  • Beispiele des Fluorsulfonates enthalten Lithiumfluorsulfonat, Natriumfluorsulfonat, Kaliumfluorsulfonat, Rubidiumfluorsulfonat und Cäsiumfluorsulfonat, und Lithiumfluorsulfonat ist bevorzugt. Ein Imidsalz mit einer Fluorsulfonsäurestruktur wie Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid kann ebenfalls als Fluorsulfonat verwendet werden.
  • Die Fluorsulfonate können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Der Gehalt des Fluorsulfonates (Gesamtmenge bei zwei oder mehreren) kann 0,05 Massen% oder mehr sein, ist bevorzugt 0,1 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 0,2 Massen% oder mehr, weiter bevorzugt 0,3 Massen% oder mehr und besonders bevorzugt 0,4 Massen% oder mehr und kann 10 Massen% oder weniger sein, ist bevorzugt 8 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Massen% oder weniger, weiter bevorzugt 2 Massen% oder weniger und besonders bevorzugt 1 Massen% oder weniger. Innerhalb des Bereiches tritt eine Nebenreaktion in einer Batterie wenig auf und eine Erhöhung des Widerstandes wird unterdrückt.
  • [2. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie]
  • Eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie eines Ausführungsbeispiels dieser Erfindung ist eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, die mit einer positive Elektrode mit einem positive Elektrodenaktivmaterial, das in der Lage, ein Metallion zu absorbieren und freizusetzen, und mit einer negative Elektrode mit einem negative Elektrodenaktivmaterial versehen ist, das in der Lage ist, ein Metallion zu absorbieren und freizusetzen, und enthält eine nicht-wässrige Elektrolytlösung.
  • [2-1. Nicht-wässrige Elektrolytlösung]
  • Die oben genannte nicht-wässrige Elektrolytlösung wird als nicht-wässrige Elektrolytlösung verwendet. Es ist ebenfalls möglich, dass die obige nicht-wässrige Elektrolytlösung mit einer anderen nicht-wässrigen Elektrolytlösung vermischt wird, ohne vom Ziel dieser Erfindung abzuweichen.
  • [2-2. Negative Elektrode]
  • Ein negatives Elektrodennegativmaterial, das in der negativen Elektrode verwendet wird, wird nachfolgend beschrieben. Bezüglich des negativen Elektrodenaktivmaterials gibt es keine besondere Beschränkung, solange es in der Lage ist, elektrochemisch ein Metallion wie ein Lithiumion zu absorbieren und freizusetzen. Spezifische Beispiele davon enthalten ein kohlenstoffhaltiges Material, ein legierungs-basiertes Material und ein lithiumhaltiges Metallverbundoxidmaterial. Diese können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
  • <Negatives Elektrodenaktivmaterial>
  • Beispiele des negative Elektrodenaktivmaterials enthalten ein kohlenstoffhaltiges Material, ein legierungs-basiertes Material und ein lithiumhaltiges Metallverbundoxidmaterial.
  • Beispiele des kohlenstoffhaltigen Materials enthalten (1) natürlichen Graphit, (2) künstlichen Graphit, (3) amorphen Kohlenstoff, (4) Kohlenstoff-beschichteten Graphit, (5) Graphit-beschichteten Graphit und (6) Harz-beschichteten Graphit.
    • (1) Beispiele des natürlichen Graphits enthalten schuppigen Graphit, plättchenförmigen Graphit, erdigen Graphit und/oder Graphitteilchen, erhalten durch eine Behandlung wie Sphäronisierung oder Verdichtung des oben beschriebenen Graphits als Ursprungsmaterial. Unter diesen ist ein sphärischer oder ellipsoider Graphit, mit dem eine Sphäronisierungsbehandlung durchgeführt ist, besonders bevorzugt im Hinblick auf die Packeigenschaft und Ladungs- und Entladungsrateneigenschaften der Teilchen.
    • (2) Beispiele von künstlichem Graphit enthalten solche, hergestellt durch Graphitieren einer organischen Verbindung wie Kohle, Teer, Pech, Kohle-abgeleitetes Schweröl, atmosphärisches Restöl, Petrol-Schweröl, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine stickstoffhaltige cyclische Verbindung, schwefelhaltige cyclische Verbindung, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylalkohol), Polyacrylnitril, Poly(vinyl)butyral), ein natürliches Polymer, Poly(phenylensulfid), Poly(phenylenoxid), Furfurylalkoholharz, Phenol-Formaldehyd-Harz und ein Imidharz bei Temperaturen im Bereich von üblicherweise 2500°C bis üblicherweise 3200°C und gegebenenfalls durch weiteres Durchführen einer Pulverisierung und/oder Klassifizierung. Zu dieser Zeit kann eine siliciumhaltige Verbindung, eine borhaltige Verbindung oder dergleichen als Graphitierkatalysator verwendet werden. Ebenfalls kann künstlicher Graphit, erhalten durch Graphitieren von Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen, getrennt in einem Verfahren einer Wärmebehandlung von Pech, enthalten sein. Zusätzlich ist künstlicher Graphit aus granulierten Teilchen, die sich aus Primärteilchen zusammensetzen, ebenfalls enthalten. Beispielsweise werden künstliche Graphitteilchen hergestellt durch Herstellen von flachen Teilchen durch Mischen eines kohlenstoffhaltigen Materialpulvers, das graphitiert werden kann, wie Mesokohlenstoffmikrokugeln und Koks, mit einem Bindemittel, das graphitiert werden kann wie Teer und Pech, ebenso wie einen Graphitierkatalysator und durch Graphitieren der Mischung, gegebenenfalls gefolgt vom Pulverisieren und Aggregation oder Binden einer Vielzahl von flachen Teilchen, so dass die Orientierungsebenen nicht parallel werden.
    • (3) Beispiele des amorphen Kohlenstoffes enthalten amorphe Kohlenstoffteilchen, erhalten durch Verwendung eines leicht graphierbaren Kohlenstoffvorläufers wie Teer und Pech, als Ausgangsmaterial, und zumindest einmalige Wärmebehandlung desselben in einem Temperaturbereich, bei dem die Graphitierung nicht auftritt (Bereich von 400 bis 2200°C), und amorphe Kohlenstoffteilchen, erhalten durch Verwendung eines nicht-graphitierbaren Kohlenstoffvorläufers wie eines Harzes als Ausgangsmaterial und Wärmebehandlung desselben.
    • (4) Beispiele des Kohlenstoff-beschichteten Graphits enthalten einen Kohlenstoff-Graphit-Verbund, worin amorpher Kohlenstoff beschichteten Kerngraphit aufweist, der natürlicher Graphit und/oder künstlicher Graphit ist, hergestellt durch Mischen von natürlichem Graphit und/oder künstlichem Graphit mit einem Kohlenstoffvorläufer, der eine organische Verbindung wie Teer, Pech ist, mit Harz, und zumindest einmalige Wärmebehandlung der Mischung in einem Bereich von 400 bis 2300°C. Der Verbund kann eine Form einnehmen, bei der die gesamte Oberfläche oder ein Teil davon beschichtet ist, oder eine Form, bei der eine Vielzahl von Primärteilchen unter Verwendung von Kohlenstoff kombiniert sind, der von dem oben beschriebenen Kohlenstoffvorläufer als Bindemittel stammt. Ebenfalls kann ein Kohlenstoff-Graphit-Verbund erhalten werden durch Reaktion von natürlichem Graphit und/oder künstlichem Graphit mit einem Kohlenwasserstoffgas wie Benzol, Toluol, Methan, Propan und aromatischen flüchtigen Stoffen bei einer hohen Temperatur, um Kohlenstoff auf einer Graphitoberfläche niederzuschlagen (CVD) .
    • (5) Beispiele des Graphit-beschichteten Graphits enthalten Graphit-beschichteten Graphit, worin ein graphitiertes Produkt die gesamte oder ein Teil der Oberfläche von Kerngraphit beschichtet aufweist, der natürlicher Graphit und/oder künstlicher Graphit ist, hergestellt durch Mischen von natürlichem Graphit und/oder künstlichem Graphit mit einem Kohlenstoffvorläufer, der eine leicht graphitierbare organische Verbindung wie Teer, Pech ist, mit Harz, und zumindest einmalige Wärmebehandlung der Mischung in einem Bereich von etwa 1400 bis 3200°C.
    • (6) Beispiele des Harz-beschichteten Graphits enthalten Harz-beschichteten Graphit, worin ein Harz oder dergleichen einen beschichteten Kerngraphit aufweist, der natürlicher Graphit und/oder künstlicher Graphit ist, hergestellt durch Mischen von natürlichem Graphit und/oder künstlichem Graphit mit einem Harz oder dergleichen, und Trocknen der Mischung bei einer Temperatur unterhalb von 400°C.
  • Die obigen kohlenstoffhaltigen Materialien (1) bis (6) können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich eines Legierungs-basierten Materials, das als negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet wird, solange es Lithium verbergen und freisetzen kann, und es kann elementares Lithium, ein elementares Metall, das eine Lithiumlegierung ausmacht oder eine Legierung sein oder irgendeine Verbindung aus einem Oxid, Carbid, Nitrid, Silicid, Sulfid oder Phosphid der oben genannten. Als elementares Metall, das eine Lithiumlegierung ausmacht, oder eine Legierung ist ein Material mit einem Metall oder Metalloidelement der Gruppe 13 oder Gruppe 14 (d. h. Kohlenstoff ist ausgeschlossen) bevorzugt, und ein elementares Metall aus Aluminium, Silicium oder Zinn und eine Legierung oder einer Verbindung, die diese Atome enthält, sind mehr bevorzugt. Diese können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • <Physikalische Eigenschaften von kohlenstoffhaltigem Material>
  • Wenn ein kohlenstoffhaltiges Material als negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet wird, sollte es bevorzugt die folgenden physikalischen Eigenschaften haben.
  • (Röntgenstrahlparameter)
  • Der d-Wert (Zwischenschichtabstand) der Gitterebene (002) eines kohlenstoffhaltigen Materials, bestimmt durch Röntgenbeugung gemäß dem Verfahren von „The Japan Society for the Promotion of Science‟ ist üblicherweise 0,335 nm oder mehr und ist üblicherweise 0,360 nm oder weniger, bevorzugt 0,350 nm oder weniger und mehr bevorzugt 0,345 nm oder weniger. Die Kristallitgröße (Lc) des kohlenstoffhaltigen Materials, bestimmt durch Röntgenbeugung gemäß dem Verfahren von „The Japan Society for the Promotion of Science‟ ist bevorzugt 1,0 nm oder mehr und besonders bevorzugt 1,5 nm oder mehr.
  • (Volumen-basierte durchschnittliche Teilchengröße)
  • Die Volumen-basierte durchschnittliche Teilchengröße eines kohlenstoffhaltigen Materials ist eine durchschnittliche Teilchengröße (mittlerer Durchmesser) auf der Basis eines Volumens, erhalten durch ein Laserbeugungs- /Streuverfahren, und ist üblicherweise 1 µm oder mehr, bevorzugt 3 µm oder mehr, mehr bevorzugt 5 µm oder mehr und besonders bevorzugt 7 µm oder mehr. Üblicherweise ist sie 100 µm oder weniger, bevorzugt 50 µm oder weniger, mehr bevorzugt 40 µm oder weniger, weiter bevorzugt 30 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 25 µm oder weniger.
  • Wenn die Volumen-basierte durchschnittliche Teilchengröße unterhalb des obigen Bereiches ist, kann die irreversible Kapazität sich erhöhen, wodurch manchmal ein Verlust der anfänglichen Batteriekapazität verursacht wird. Wenn diese den obigen Bereich übersteigt, kann eine nicht gleichmäßig beschichtete Oberfläche zum Zeitpunkt der Herstellung einer Elektrode durch Beschichtung gebildet werden, was im Batterieherstellverfahren unerwünscht sein kann.
  • (Spezifische BET-Oberfläche)
  • Die spezifische BET-Oberfläche eines kohlenstoffhaltigen Materials ist ein spezifischer Oberflächenwert, gemessen unter Verwendung des BET-Verfahrens, und ist üblicherweise 0,1 m2•g-1 oder mehr, bevorzugt 0,7 m2•g-1 oder mehr, mehr bevorzugt 1,0 m2•g-1 und besonders bevorzugt 1,5 m2•g-1 oder mehr. Üblicherweise ist sie 100 m2• g_1 oder weniger, bevorzugt 25 m2 • g-1 oder weniger, mehr bevorzugt 15 m2 • g-1 oder weniger und besonders bevorzugt 10 m2 • g-1 oder weniger.
  • Wenn der Wert der spezifischen BET-Oberfläche unterhalb des Bereiches ist, kann sich die Akzeptanz von Lithium zum Zeitpunkt der Ladung verschlechtern, wenn eine Verwendung als negatives Elektrodenmaterial erfolgt, und Lithium neigt zur Ausfällung auf der Oberfläche einer Elektrode, unter Verminderung der Stabilität. Wenn er auf der anderen Seite den Bereich übersteigt, erhöht sich, wenn eine Verwendung als negatives Elektrodenmaterial erfolgt, die Reaktivität mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, was die Gaserzeugung erhöhen kann und es schwierig macht, eine bevorzugte Batterie zu erhalten.
  • <Konstitution und Produktionsverfahren der negativen Elektrode>
  • Eine Elektrode kann durch irgendein allgemein bekanntes Verfahren in dem Ausmaß erzeugt werden, dass die Wirkung dieser Erfindung nicht signifikant beeinträchtigt wird. Beispielsweise werden zu dem Elektrodenaktivmaterial ein Bindemittel, ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ebenfalls ein Verdicker, ein leitendes Material, ein Füllstoff und andere Bestandteile zugegeben, zur Bildung einer Aufschlämmung, die auf einem Kollektor beschichtet, getrocknet und dann gepresst wird, zur Bildung einer Elektrode.
  • Wenn ein Legierungs-basiertes Material verwendet wird, kann ein Verfahren zur Bildung einer dünnen Filmschicht, die das negative Elektrodenaktivmaterial enthält (negative Elektrodenaktivmaterialschicht), durch eine Technik wie Dampfniederschlag, Sputtern oder Plattieren ebenfalls angewandt werden.
  • [Elektrodendichte)
  • Obwohl es keine besondere Beschränkung bezüglich der Struktur einer Elektrode gibt, wenn das negative Elektrodenaktivmaterial zu einer Elektrode geformt wird, ist die Dichte des negative Elektrodenaktivmaterials, das auf einem Kollektor vorhanden ist, bevorzugt 1 g • cm-3 oder mehr, mehr bevorzugt 1,2 g • cm-3 oder mehr und besonders bevorzugt 1,3 g • cm-3 oder mehr. Bevorzugt ist sie 2,2 g • cm-3 oder weniger, mehr bevorzugt 2,1 g • cm-3 oder weniger, weiter bevorzugt 2,0 g • cm-3 oder weniger und besonders bevorzugt 1,9 g • cm-3 oder weniger.
  • Wenn die Dichte des negative Elektrodenaktivmaterials, das auf dem Kollektor vorhanden ist, den obigen Bereich übersteigt, können die negative Elektrodenaktivmaterial-Teilchen zerstört werden, wodurch eine Erhöhung der anfänglichen irreversiblen Kapazität oder einer Verschlechterung der Ladungs- und Entladungseigenschaften bei einer hohen Stromdichte aufgrund einer Verminderung der Permeabilität einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung in der Nähe der Grenzfläche zwischen dem Kollektor und dem negative Elektrodenaktivmaterial verursacht wird. Wenn die Dichte unterhalb des Bereiches fällt, wird die Leitfähigkeit innerhalb des negative Elektrodenaktivmaterials vermindert, unter Erhöhung des Batteriewiderstandes, was die Kapazität pro Einheitsvolumen reduzieren kann.
  • [2-3. Positive Elektrode]
  • <Positives Elektrodenaktivmaterial>
  • In einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung enthält ein positives Elektrodenaktivmaterial, das für eine positive Elektrode verwendet wird, eine Lithium-Übergangsmetallverbindung, und das positive Elektrodenaktivmaterial enthält zumindest Ni, Mn und Co, worin ein molares Verhältnis von Mn/(Ni+Mn+Co) größer als 0 und nicht größer als 0,32 und ein molares Verhältnis von Ni/(Ni+Mn+Co) 0,45 oder mehr ist. Die Lithium-Übergangsmetallverbindung wird unten beschrieben.
  • <Lithium-Übergangsmetallverbindung>
  • Die Lithium-Übergangsmetallverbindung ist eine Verbindung mit einer Struktur, die in der Lage ist, Li-Ionen zu desorbieren und zu absorbieren, und beispielsweise kann die Lithium-Übergangsmetallverbindung mit der folgenden Formel (I) erfindungsgemäß verwendet werden. Weiterhin ist die, die zu einer Schichtstruktur gehört, indem ermöglicht wird, dass Lithiumionen zweidimensional diffundieren, bevorzugt. Die Schichtstruktur wird detailliert beschrieben. Bezüglich eines typischen Kristallsystems mit einer Schichtstruktur gibt es LiCoO2 und LiNiO2, die zum α-NaFeO2-Typ gehören, das ein hexagonales System ist, das zu der folgenden Raumgruppe in Bezug auf die Symmetrie gehört: R 3 ¯ m
    Figure DE202018006610U1_0002
    (manchmal als „geschichtete‟ R(-3)m-Struktur‟ bezeichnet).
  • Jedoch ist das geschichtete LiMeO2 nicht auf die geschichtete R(-3)m-Struktur beschränkt. Daneben ist LiMnO2, das ein sogenanntes geschichtetes Mn ist, eine geschichtete Verbindung, die zu einem orthorhombischen System mit der Raumgruppe Pm2m gehört, und Li2MnO3, das eine sogenannte 213 Phase ist, kann ebenfalls als Li [Li1/3Mn2/3] O2 bezeichnet werden und gehört zu einem monoklinischen System mit der Raumgruppe der C2/m-Struktur, ist ebenfalls eine geschichtete Verbindung, worin eine Li-Schicht, eine Li [Li1/3Mn2/3]-Schicht und eine Sauerstoffschicht gestapelt sind.
  • Die Lithium-Übergangsmetallverbindung enthält bevorzugt eine Lithium-Übergangsmetallverbindung mit der folgenden Zusammensetzungsformel (I) und ist mehr bevorzugt eine Lithium-Übergangsmetallverbindung mit der folgenden Zusammensetzungsformel (I): Li1+xMO2 (I)
  • In der Formel (I) ist x üblicherweise von -0,20 bis 0,50. Insbesondere ist der untere Grenzwert von x bevorzugt -0,05 oder mehr, mehr bevorzugt -0,03 oder mehr, besonders bevorzugt -0,02 oder mehr und am meisten bevorzugt -0,01 oder mehr. Die obere Grenze von x kann 0,1 oder weniger sein, ist bevorzugt 0,06 oder weniger, mehr bevorzugt 0,028 oder weniger, weiter bevorzugt 0,020 oder weniger, besonders bevorzugt 0,010 oder weniger und am meisten bevorzugt 0,005 oder weniger. Es ist bevorzugt, dass x innerhalb des obigen Bereiches ist, weil die Unterdrückungswirkung bei der Gaserzeugung ausreichend entfaltet werden kann, unter Entwicklung einer adäquaten Ladungs-/Entladungskapazität durch Kombination eines Monofluorphosphates und/oder eines Difluorphosphates, das in einer Elektrolytlösung enthalten ist.
  • Weiterhin ist in der Formel (I) M aus zumindest Ni, Mn und Co zusammengesetzt, und das molare Verhältnis von Mn(Ni+Mn+Co) ist größer als 0 und nicht größer als 0,23.
  • Die untere Grenze des molaren Verhältnisses von Mn/(Ni+Mn+Co) ist bevorzugt 0,05 oder mehr, mehr bevorzugt 0,08 oder mehr, weiter bevorzugt 0,10 oder mehr, besonders bevorzugt 0,12 oder mehr und am meisten bevorzugt 0,14 oder mehr. Die obere Grenze des molaren Verhältnisses von Mn/(Ni+Mn+Co) ist 0,23 oder weniger.
  • Wenn das molare Verhältnis von Mn/(Ni+Mn+Co) innerhalb des obigen Bereiches liegt, ist der Bereich von Mn, der an der Ladung und Entladung nicht teilnimmt, ausreichend gering, und die Batterie kann eine hohe Kapazität haben, was bevorzugt ist.
  • Weiterhin ist die untere Grenze des molaren Verhältnisses von Ni/(Ni+Mn+Co) 0,55 oder mehr. Die obere Grenze des molaren Verhältnisses von Ni/(Ni+Mn+Co) ist 0,95 oder weniger, kann 0,85 oder weniger sein, ist bevorzugt 0,80 oder weniger, mehr bevorzugt 0,75 oder weniger, weiter bevorzugt 0,70 oder weniger, besonders bevorzugt 0,68 oder weniger und am meisten bevorzugt 0,64 oder weniger.
  • Wenn das molare Verhältnis von Ni/(Ni+Mn+Co) innerhalb des obigen Bereiches liegt, ist der Anteil von Ni, das bei der Ladung und Entladung involviert ist, ausreichend hoch, und die Batterie kann eine hohe Kapazität haben, was bevorzugt ist.
  • Weiterhin ist die untere Grenze des molaren Verhältnisses von Co/(Ni+Mn+Co) 0,05 oder mehr, bevorzugt 0,08 oder mehr, weiter bevorzugt 0,10 oder mehr und besonders bevorzugt 0,15 oder mehr. Die obere Grenze des molaren Verhältnisses von Co/(Ni+Mn+Co) ist 0,24 oder weniger.
  • Es ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Co/(Ni+Mn+Co) im obigen Bereich liegt, weil die Ladungs-/Entladungskapazität groß wird.
  • In der Zusammensetzungsformel (I) kann es, obwohl das Atomverhältnis der Sauerstoffmenge angemessen mit 2 beschrieben wird, einige Nicht-Stöchiometrie geben. x in der obigen Formel (I) ist die Zusammensetzung einer Zufuhr bei der Herstellungsstufe einer Lithium-Übergangsmetallverbindung. Üblicherweise altern Batterien auf dem Markt, wenn sie zu Batterien zusammengebaut sind. Aufgrund der Ladung und Entladung kann daher die Ni-Menge in der positiven Elektrode mangelhaft sein.
  • Ein Heteroatom kann in eine Lithium-Übergangsmetallverbindung ebenfalls eingefügt werden. Das Heteroatom ist eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si und Sn. Unter diesen ist zumindest ein Element bevorzugt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cu, W, Mo, Nb, V, Ta, Mg, Al, Ti, Zr, Zn, Ca, Be, B, Bi, Li, Na und K ist bevorzugt.
  • Das Heteroatom kann in die Kristallstruktur einer Lithium-Übergangsmetallverbindung eingefügt werden oder kann nicht in die Kristallstruktur einer Lithium-Übergangsmetallverbindung eingefügt werden, sondern stattdessen auf der Teilchenoberfläche oder der Korngrenzfläche als einfache Substanz oder als Verbindung lokalisiert sein.
  • (Physikalische Eigenschaften des positiven Elektrodenaktivmaterials mit Lithium-Übergangsmetallverbindung oder Lithium-Übergangsmetallverbindung)
  • (1) Sulfatsalz
  • Ein positives Elektrodenaktivmaterial kann ein Sulfatsalz enthalten. Obwohl es keine besondere Beschränkung bezüglich des Gehaltes eines Sulfatsalzes gibt, das in einem positiven Elektrodenaktivmaterial enthalten sein soll, ist er bevorzugt 15 µmol/g oder mehr im Hinblick auf die Entfaltung der Unterdrückungswirkung bei der Gaserzeugung durch ein Monofluorphosphat und/oder Difluorphosphat.
  • Weiterhin ist er bevorzugt 20 µmol/g oder mehr, weiterhin bevorzugt 25 µmol/g oder mehr, besonders bevorzugt 32 µmol/g oder mehr und am meisten bevorzugt 35 µmol/g oder mehr. Weiterhin ist die obere Grenze bevorzugt 100 µmol/g oder weniger, mehr bevorzugt 80 µmol/g oder weniger, weiter bevorzugt 60 µmol/g oder weniger, besonders bevorzugt 50 µmol/g oder weniger und am meisten bevorzugt 30 µmol/g oder weniger, weil die Gaserzeugung aufgrund einer Nebenreaktion erhöht wird.
  • Der Gehalt des Sulfatsalzes in einem positiven Elektrodenaktivmaterial kann beispielsweise durch Wasserextraktions-Ionenchromatographie gemessen werden.
  • Durchschnittliche Valenz von Ni
  • Obwohl es keine besonders Beschränkung bezüglich einer durchschnittlichen Valenz von Ni der Lithium-Übergangsmetallverbindung, die in einem positiven Elektrodenaktivmaterial enthalten ist, in einem ungeladenen Zustand gibt, ist sie bevorzugt 2,1 oder mehr, weil der Ni-Anteil erhöht werden kann, so dass die Batterie eine hohe Kapazität haben kann. Weiterhin ist sie bevorzugt 2,3 oder mehr, mehr bevorzugt 2,5 oder mehr, besonders bevorzugt 2,55 oder mehr und am meisten bevorzugt 2,6 oder mehr. Die obere Grenze ist bevorzugt 3 oder weniger, mehr bevorzugt 2,9 oder weniger, besonders bevorzugt 2,8 oder weniger und am meisten bevorzugt 2,7 oder weniger, weil sonst die strukturelle Stabilität des Aktivmaterials erniedrigt wird.
  • Die Ni-Valenz in dieser Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
  • Wenn die Zusammensetzungsformel der Lithium-Übergangsmetallverbindung in die folgende Zusammensetzungsformel (I') umgeschrieben wird, setzt sich M' aus Li, Ni und Mn oder Li, Ni, Mn und Co zusammen. LiM' O2 (I′)
  • Obwohl das Atomverhältnis in Bezug auf die Sauerstoffmenge in der obigen Formel (I') angemessen mit 2 beschrieben wird, kann es einige Nicht-Stöchiometrie geben. Wenn es eine Nicht-Stöchiometrie gibt, ist das Atomverhältnis von Sauerstoff üblicherweise im Bereich von 2 ± 0,2, bevorzugt im Bereich von 2 ± 0,15, mehr bevorzugt im Bereich von 2 ± 0,12, weiter bevorzugt im Bereich von 2 ± 0,10 und besonders bevorzugt im Bereich von 2 ± 0,05.
  • Weiter ist es besonders bevorzugt, dass eine Lithium-Übergangsmetallverbindung eine Atomzusammensetzung mit der folgenden Formel (II) an der Stelle von M' in Formel (I') hat. M' = Liz/(2+z) [ (Ni(1+y)/2Mn(1-y)/2) ) 1-xCOx] 2/(2+z) (II)
  • Die chemische Bedeutung der Li-Zusammensetzung (z und x) in einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Verbundoxid, das eine bevorzugte Zusammensetzung einer Lithium-Übergangsmetallverbindung ist, wird später detaillierter beschrieben.
  • Wie oben angegeben, ist die Schichtstruktur nicht notwendigerweise auf die R(-3)m-Struktur beschränkt, aber es ist bevorzugt im Hinblick auf die elektrochemische Leistung, dass die Schichtstruktur der R(-3)m-Struktur zuzuschreiben ist.
  • Um x, y und z in der Zusammensetzungsformel einer Lithium-Übergangsmetallverbindung festzustellen, werden x, y und z erhalten durch eine Berechnung auf der Basis des Li/Ni/Mn/Co-Verhältnisses der Lithium-Übergangsmetallverbindung, das durch Analyse eines jeden Übergangsmetalls und Li durch ein induktiv gekuppeltes Plasmaatomemissionsspektrophotometer (ICP-AES) und durch Analyse von Li in den Oberflächenverunreinigungen durch Wasserextraktions-Ionenchromatographie bestimmt wird.
  • Vom strukturellen Gesichtspunkt her wird überlegt, dass Li, das auf z bezogen ist, in die gleiche Übergangsmetallstelle durch Substitution eingefügt wird. In diesem Fall wird bei Li, das auf z bezogen ist, die durchschnittliche Valenz von Ni größer als 2 (trivalentes Ni wird gebildet) durch das Prinzip der Ladungsneutralität.
  • Weil z die durchschnittliche Ni-Valenz erhöht, kann dies ein Index der Ni-Valenz sein (Anteil von Ni (III)).
  • Von der obigen Zusammensetzungsformel folgt bei Berechnung einer Ni-Valenz (m) zusammen mit Änderungen von z und z' unter der Annahme, dass die Co-Valenz 3 und die Mn-Valenz 4 ist, Folgendes: m = 2 [ 2 − 1 − x − z ( 1 − x ) ( 1 + y ) ]
    Figure DE202018006610U1_0003
  • Dieses Berechnungsergebnis bedeutet, dass die Ni-Valenz nicht nur durch z bestimmt wird, sondern eine Funktion von x und y ist. Wenn z = 0 und y = 0, bleibt die Ni-Valenz 2 unabhängig vom Wert von x. Wenn z negativ ist, bedeutet dies, dass die Menge von Li, das im Aktivmaterial enthalten ist, geringer ist als die stöchiometrische Menge, und bei einem sehr großen negativen Wert gibt eine Möglichkeit, dass die Wirkung dieser Erfindung nicht erhalten werden kann. Selbst wenn der z-Wert gleich ist, wird die Ni-Valenz hoch bei einer Ni-reichen (großer y-Wert) und/oder Co-reichen (großer x-Wert) Zusammensetzung, und bei Verwendung in einer Batterie erhöhen sich die Rateneigenschaften und Ausgabeeigenschaften, aber auf der anderen Seite neigt die Kapazität zur Verminderung. Aufgrund dessen kann gesagt werden, dass es mehr bevorzugt ist, die obere Grenze und die untere Grenze des z-Wertes als Funktion von x und y zu definieren.
  • Wenn der x-Wert 0 ≤ x ≤ 0,1 ist und die Menge an Co in einem kleinen Bereich liegt, werden die Kosten reduziert, und zusätzlich werden die Ladungs-/Entladungskapazität, Zykluseigenschaften und Sicherheit verbessert bei Verwendung in einer Silicium-Sekundärbatterie, die so konstruiert ist, dass die Ladung bei einem hohen Ladepotential durchgeführt wird.
  • pH
  • Obwohl es keine besondere Beschränkung des pHs bei einer wässrigen Lösung einer Lithium-Übergangsmetallverbindung gibt, ist er bevorzugt 11 oder mehr auf der Basis der Flüssigtemperatur von 25°C, weil die Wirkung zur Unterdrückung der Gaserzeugung durch die Kombination eines Monofluorphosphates und/oder Difluorphosphates, das in einer Elektrolytlösung enthalten ist, ausreichend entfaltet werden kann. Weiterhin ist der pH weiter bevorzugt 11,2 oder mehr auf der Basis der Flüssigtemperatur von 25°C, mehr bevorzugt 11,4 oder mehr, besonders bevorzugt 11,6 oder mehr und am meisten bevorzugt 11,8 oder mehr. Weiterhin ist die obere Grenze bevorzugt 13 oder weniger auf der Basis der Flüssigtemperatur von 25°C, bevorzugt 12,7 oder weniger, besonders bevorzugt 12,4 oder weniger und am meisten bevorzugt 12 oder weniger, weil die Gaserzeugung aufgrund einer Nebenreaktion vermindert ist.
  • Als Verfahren zum Messen des pHs der obigen Lithium-Übergangsmetallverbindung werden 50 g demineralisiertes Wasser in ein Becherglas gewogen, und 5 g einer Probe werden unter Rühren zugegeben, während die Flüssigtemperatur und der pH-Wert aufgezeichnet werden, und die Werte des pHs und der Flüssigtemperatur, die 10 Minuten nach Addition gemessen sind, werden verwendet.
  • Carbonatsalz
  • Ein positives Elektrodenaktivmaterial kann ein Carbonatsalz enthalten. Obwohl es keine besondere Beschränkung bezüglich des Gehaltes eines Carbonatsalzes gibt, das in einem positiven Elektrodenaktivmaterial enthalten sein kann, ist er bevorzugt 10 µmol/g oder mehr, weil die Wirkung zur Unterdrückung der Gaserzeugung durch die Kombination eines Monofluorphosphates und/oder Difluorphosphates, das in einer Elektrolytlösung enthalten ist, ausreichend entfaltet werden kann. Der Gehalt ist mehr bevorzugt 20 µmol/g oder mehr, weiter bevorzugt 40 µmol/g oder mehr, besonders bevorzugt 60 µmol/g oder mehr und am meisten bevorzugt 80 µmol/g oder mehr. Weiterhin ist die obere Grenze bevorzugt 100 µmol/g oder weniger, mehr bevorzugt 98 µmol/g oder weniger, besonders bevorzugt 96 µmol/g oder weniger und am meisten bevorzugt 94 µmol/g oder weniger, weil die Gaserzeugung aufgrund einer Nebenreaktion vermindert wird.
  • Die Menge eines Carbonatsalzes, das in der Lithium-Übergangsmetallverbindung enthalten ist, kann beispielsweise durch Wasserextraktion-Ionenchromatographie gemessen werden.
  • Klopfdichte
  • Eine Lithium-Übergangsmetallverbindung, die ein positives Elektrodenaktivmaterial ausmacht, ist üblicherweise ein Pulver, und deren Klopfdichte ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist sie bevorzugt 1,8 g/cm3 oder mehr, weil beim Zusammenbau zu einer Batterie die Ladungs-/Entladungskapazität hoch wird. Sie ist mehr bevorzugt 2 g/cm3 oder mehr, weiter bevorzugt 2,1 g/cm3 oder mehr, besonders bevorzugt 2,2 g/cm3 oder mehr und am meisten bevorzugt 2,3 g/cm3 oder mehr. Die obere Grenze ist bevorzugt 4,0 g/cm3 oder weniger, mehr bevorzugt 3,8 g/cm3 oder weniger, besonders bevorzugt 3,6 g/cm3 oder weniger und am meisten bevorzugt 3,4 g/cm3 oder weniger, weil die Ausgabeeigenschaften ausreichend sein können.
  • Wenn eine Lithium-Übergangsmetallverbindung mit einer hohen Klopfdichte verwendet wird, kann eine positive Elektrode mit hoher Dichte gebildet werden. Wenn die Klopfdichte einer Lithium-Übergangsmetallverbindung innerhalb des obigen Bereiches liegt, wird die Menge eines Dispersionsmediums, das für die Bildung einer positiven Elektrode notwendig ist, sinnvoll, und daher sind ebenfalls die Mengen eines leitenden Materials und eines Bindemittels sinnvoll, so dass die Füllrate der positiven Elektrode mit einer Lithium-Übergangsmetallverbindung nicht beschränkt ist und der Einfluss auf die Batteriekapazität ebenfalls vermindert ist.
  • Zum Messen der Klopfdichte einer Lithium-Übergangsmetallverbindung wird dafür gesorgt, dass eine Probe durch ein Sieb mit einer Sieb-Öffnung von 300 µm geleitet und in eine 20 cm3-Klopfzelle zum Füllen des Volumens davon getropft wird und 200-mal mit einer Taktlänge von 10 mm unter Verwendung eines Pulverdichteanalysegerätes (z. B. Tap Denser, hergestellt von Seishin Enterprise Co., Ltd.) geklopft wird, und die Dichte kann von dem Volumen und der Probenmasse berechnet werden.
  • Aus Gründen der Einfachheit wird alternativ die Probe in einen 10 mL-graduierten Zylinder zum Füllen dessen Volumens getropft, mit anschließendem 200-fachen Klopfen, und die Dichte kann dann von dem Volumen und der Probenmasse berechnet werden.
  • Oberflächenbeschichtung
  • Die obige Lithium-Übergangsmetallverbindung, an deren Oberfläche eine Substanz mit einer anderen Zusammensetzung als der Substanz, die hauptsächlich die Lithium-Übergangsmetallverbindung ausmacht (nachfolgend einfach als Oberflächen-Anhaftungssubstanz bezeichnet), anhaftet, kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele der Oberflächen-Anhaftungssubstanz enthalten Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Boroxid, Antimonoxid und Wismutoxid; Sulfatsalze wie Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat und Aluminumsulfat; Carbonatsalze wie Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; und Kohlenstoff.
  • Diese Oberflächenanhaftungssubstanzen können zum Anhaften an der Oberfläche einer Lithium-Übergangsmetallverbindung beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem sie in einem Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert werden und eine Lithium-Übergangsmetallverbindung mit diesem imprägniert und dann getrocknet wird, ein Verfahren, bei dem ein Vorläufer einer Oberflächenanhaftungssubstanz in einem Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert wird und eine Lithium-Übergangsmetallverbindung mit diesem imprägniert wird, mit anschließender Reaktion durch Erwärmen oder andere Mittel; oder ein Verfahren gebracht werden, bei dem diese zu einem Vorläufer aus einer Lithium-Übergangsmetallverbindung gegeben wird und beide gleichzeitig gebrannt werden. Wenn Kohlenstoff zum Anhaften gebracht ist, kann ein Verfahren ebenfalls verwendet werden, bei dem eine kohlenstoffhaltige Substanz mechanisch, beispielsweise in der Form von Aktivkohle anschließend zum Haften gebracht wird.
  • Die Masse einer Oberflächenanhaftungssubstanz, die an der Oberfläche einer Lithium-Übergangsmetallverbindung haftet, ist bevorzugt 0,1 ppm oder mehr in Bezug auf die Masse der Lithium-Übergangsmetallverbindung, mehr bevorzugt 1 ppm oder mehr und weiter bevorzugt 10 ppm oder mehr. Sie ist bevorzugt 20% oder weniger, mehr bevorzugt 10% oder weniger und weiter bevorzugt 5% oder weniger.
  • Eine Oxidationsreaktion einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung auf der Oberfläche einer Lithium-Übergangsmetallverbindung kann durch die Oberflächenanhaftungssubstanz unterdrückt werden, so dass die Batterielebenszeit verlängert werden kann. Wenn die Anhaftungsmenge innerhalb des obigen Bereiches liegt, kann die Wirkung ausreichend entfaltet werden, und hereinkommende und herausgehende Lithiumionen werden nicht beeinträchtigt, und eine Erhöhung des Widerstandes wird unterdrückt.
  • Form
  • Bezüglich der Form einer Lithium-Übergangsmetallverbindung kann eine konventionelle Form wie massive, polyedrische, sphärische, ellipsoide, tafelförmige, nadelförmige oder säulenförmige verwendet. Weiterhin können Primärteilchen aggregiert sein, zur Bildung von Sekundärteilchen, und deren Form kann sphärisch oder ellipsoid sein.
  • Mediandurchmesser d50
  • Der Mediandurchmesser d50 (Sekundärteilchengröße, wenn Primärteilchen zur Bildung von Sekundärteilchen aggregiert sind) einer Lithium-Übergangsmetallverbindung kann unter Verwendung eines Laserbeugungs-/-streu-Teilchengrößen-Verteilungsanalysegerätes gemessen werden.
  • Der Mediandurchmesser d50 ist bevorzugt 0,1 µm oder mehr, mehr bevorzugt 0,5 µm oder mehr, weiter bevorzugt 1µm oder mehr und besonders bevorzugt 3 µm oder mehr, während er bevorzugt 30 µm oder weniger, mehr bevorzugt 20 µm oder weniger, weiter bevorzugt 16 µm oder weniger und besonders bevorzugt 15 µm oder weniger ist. Wenn der Mediandurchmesser d50 innerhalb des obigen Bereiches liegt, ist es leicht, ein Produkt mit hoher Massendichte zu erhalten, und weiterhin benötigt es nicht lange Zeit für Lithium, in ein Teilchen zu diffundieren, so dass die Batterieeigenschaften nicht leicht verschlechtert werden. Zum Zeitpunkt der Produktion der positiven Elektrode einer Batterie, d. h, wenn ein Aktivmaterial zusammen mit einem leitenden Material, einem Bindemittel oder dergleichen unter Verwendung eines Lösungsmittels als Aufschlämmung erzeugt wird und zu einem dünnen Film gebracht wird, treten Streifen wenig wahrscheinlich auf.
  • Durch Mischen von zwei oder mehreren Arten von Lithium-Übergangsmetallverbindungen mit einem unterschiedlichen Mediandurchmesser d50 bei einem wahlweisen Verhältnis kann die Packungseigenschaft zum Zeitpunkt der Herstellung einer positiven Elektrode ebenfalls verbessert werden.
  • Eine Messung des Mediandurchmessers d50 einer Lithium-Übergangsmetallverbindung wird unter Verwendung einer 0,1-massen%igen wässrigen Natriumhexametaphosphat-Lösung als Dispersionsmedium mit einem Teilchengrößenverteilungs-Messgerät (z. B. LA-920, hergestellt von Horiba, Ltd. Co., Ltd.) nach Ultraschalldispersion der Dispersion der Lithium-Übergangsmetallverbindung für 5 min und Einstellen eines Mess-Refraktionsindex bei 1,24 durchgeführt.
  • Durchschnittliche Primärteilchengröße
  • Wenn Primärteilchen zur Bildung von Sekundärteilchen aggregiert werden, ist die durchschnittliche Primärteilchengröße einer Lithium-Übergangsmetallverbindung bevorzugt 0,01 µm oder mehr, mehr bevorzugt 0,05 µm oder mehr, weiter bevorzugt 0,08 µm oder mehr und besonders bevorzugt 0,1 µm oder mehr, wobei sie bevorzugt 3 µm oder weniger, mehr bevorzugt 2 µm oder weniger, weiter bevorzugt 1 µm oder weniger und besonders bevorzugt 0,6 µm oder weniger ist. Innerhalb des obigen Bereiches ist es leicht, sphärische Sekundärteilchen zu bilden, so dass die Pulverpackeigenschaft angemessen wird, während ausreichend eine spezifische Oberfläche sichergestellt wird und daher die Verschlechterung der Batterieleistung wie Ausgabeeigenschaften unterdrückt werden kann.
  • Die durchschnittliche Primärteilchengröße einer Lithium-Übergangsmetallverbindung wird durch Beobachten eines Elektronenabtastmikroskopes (SEM) gemessen. Spezifisch kann sie erhalten werden durch Messen der größten Segmentlänge einer lateralen Linie, die durch gegenüberliegende Grenzlinien eines Primärteilchens in Bezug auf wahlweise 50 Primärteilchen in einem Foto bei einer 10.000-fachen Vergrößerung und Verwendung des Mittelwertes definiert ist.
  • Spezifische BET-Oberfläche
  • Bezüglich der spezifischen BET-Oberfläche einer Lithium-Übergangsmetallverbindung ist die spezifische Oberfläche, gemessen durch ein BET-Verfahren, bevorzugt 0,2 m2· g-1 oder mehr, mehr bevorzugt 0,3 m2· g-1 oder mehr und weiter bevorzugt 0,4 m2 · g-1 oder mehr, sie ist bevorzugt 4,0 m2 · g-1 oder weniger, mehr bevorzugt 2,50 m2 · g-1 oder weniger und weiter bevorzugt 1,5 m2 · g-1 oder weniger. Wenn der Wert der spezifischen BET-Oberfläche innerhalb des obigen Bereiches ist, ist es leicht, eine Verminderung der Batterieleistung zu verhindern. Weiterhin kann eine ausreichende Klopfdichte sichergestellt werden, so dass die Beschichtungseigenschaft bei der Bildung einer positiven Elektrode verbessert wird.
  • Die spezifische BET-Oberfläche einer Lithium-Übergangsmetallverbindung wird unter Verwendung eines Oberflächenmessgerätes gemessen (z. B. durch das vollständig automatische Oberflächenmessgerät, hergestellt von Ohkura Riken Co. Ltd.). Spezifisch wird nach vorläufigem Trocknen, bei dem eine Probe in einem Stickstoffstrom 30 min bei 150°C getrocknet wird, die spezifische Oberfläche durch ein Stickstoffadsorptions-BET-Einpunkt-Verfahren gemäß einem Fließgasverfahren unter Verwendung eines gemischten Gases aus Stickstoff und Helium, das genau bei einem relativen Stickstoffdruck von 0,3 in Bezug auf den atmosphärischen Druck eingestellt ist, gemessen. Die spezifische Oberfläche, erhalten durch diese Messung, wird als spezifische BET-Oberfläche einer Lithium-Übergangsmetallverbindung in dieser Erfindung definiert.
  • (Verfahren zur Erzeugung des positiven Elektrodenaktivmaterials mit einer Lithium-Übergangsmetallverbindung)
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Verfahrens zur Erzeugung eines positiven Elektrodenaktivmaterials, das eine Lithium-Übergangsmetallverbindung enthält, solange es das Ziel dieser Erfindung erreicht, und ein allgemeines Verfahren als Produktionsverfahren für eine anorganische Verbindung kann unter vielen Verfahren verwendet werden.
  • Nachdem verschiedene Verfahren für die Herstellung eines positiven Elektrodenaktivmaterials mit einer sphärischen oder ellipsoiden Form denkbar sind, gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Quellenmaterial für ein Übergangsmetall wie ein Nitratsalz oder Sulfatsalz aus einem Übergangsmetall und gegebenenfalls ein Quellenmaterial mit einem anderen Element in einem Lösungsmittel wie Wasser aufgelöst oder aufgeschlossen und dispergiert ist, und der pH davon wird unter Rühren eingestellt, unter Erhalt und Sammlung eines sphärischen Vorläufers. Dieses Produkt wird nach Bedarf getrocknet und bei einer hohen Temperatur nach Zugabe einer Li-Quelle wie LiOH, Li2CO3 und LiNO3 bei hoher Temperatur gebrannt, unter Erhalt eines positiven Elektrodenaktivmaterials.
  • Beispiele des anderen Verfahrens enthalten ein Verfahren, worin ein Übergangsmetall-Ausgangsmaterial wie ein Nitratsalz, Sulfatsalz, Hydroxid und ein Oxid aus einem Übergangsmetall und gegebenenfalls ein Ausgangsmaterial mit einem anderen Element in einem Lösungsmittel wie Wasser aufgelöst oder aufgeschlossen und dispergiert wird und durch einen Sprühtrockner oder dergleichen zu einem sphärischen oder ellipsoiden Vorläufer getrocknet und geformt werden und eine Li-Quelle wie LiOH, Li2CO3 und LiNO3 zugegeben und die Mischung bei hoher Temperatur gebrannt wird, unter Erhalt eines positiven Elektrodenaktivmaterials.
  • Beispiele eines anderen Verfahrens enthalten ein Verfahren, bei dem ein Übergangsmetall-Ausgangsmaterial wie ein Nitratsalz, Sulfatsalz, Hydroxid und Oxid aus einem Übergangsmetall, eine Li-Quelle wie LiOH, Li2CO3 und LiNO3 und gegebenenfalls ein Ausgangsmaterial mit einem anderen Element in einem Lösungsmittel wie Wasser aufgelöst oder aufgeschlossen und dispergiert werden und durch einen Sprühtrockner oder dergleichen zu einem sphärischen oder ellipsoiden Vorläufer getrocknet und geformt wird, der dann bei hoher Temperatur gebrannt wird, unter Erhalt eines positiven Elektrodenaktivmaterials. Die Gehalte des Sulfatsalzes oder des Carbonatsalzes in dem oben beschriebenen positiven Elektrodenaktivmaterial kann auf gewünschte Werte durch Einstellen der Mengen eines Sulfatsalzes und eines Carbonatsalzes, die bei der Auswahl eines Übergangsmetall-Ausgangsmaterials verwendet werden, oder der Brenntemperatur oder durch Durchführen eines Waschvorgangs oder nicht reguliert werden.
  • Eine Lithium-Übergangsmetallverbindung, die für das positive Elektrodenaktivmaterial verwendet wird, kann alleine oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Weiterhin kann sie mit einem Sulfid oder einer Phosphatverbindung, einem anderen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid oder dergleichen vermischt werden. Beispiele eines Sulfides enthalten Verbindungen mit einer zweidimensionalen Schichtstruktur wie TiS2 und MoS2 und Verbindungen mit der allgemeinen Formel MexMo6S8 (Me bedeutet die verschiedenen Übergangsmetalle wie Pg, Ag und Cu). Beispiele einer Phosphatverbindung enthalten solche, die zur Olivinstruktur gehören, und sie werden allgemein dargestellt durch LiMePO4 (Me ist zumindest ein Übergangsmetall), und spezifische Beispiele davon enthalten LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4 und LiMnPO4. Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxides enthalten solche, die zu einer Spinellstruktur, die eine dreidimensionale Diffusion ermöglicht, und einer geschichteten Struktur gehören, die eine zweidimensionale Diffusion von Lithiumionen ermöglicht. Solche mit einer Spinellstruktur werden allgemein durch LiMe2O4 ausgedrückt (Me ist zumindest ein Übergangsmetall), und spezifische Beispiele davon enthalten LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn1.5O4 und LiCoVO4. Spezifische Beispiele von solchen mit einer Schichtstruktur enthalten LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCOxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li1.2Cr0.4Mn0.4O2, Li1.2Cr0.4Ti0.4O2 und LiMnO2.
  • <Konstitution und Produktionsverfahren der positiven Elektrode für die Lithium-Sekundärbatterie>
  • Die positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie ist so konstruiert, dass eine Schicht aus einem positiven Elektrodenaktivmaterial mit einem Bindemittel und einem positiven Elektrodenaktivmaterial mit der oben beschriebenen Lithium-Übergangsmetallverbindung auf einem Kollektor gebildet sind.
  • Eine Schicht aus einem positiven Elektrodenaktivmaterial wird erzeugt durch Mischen eines positiven Elektrodenaktivmaterials mit einer Lithium-Übergangsmetallverbindung mit einem Bindemittel, gegebenenfalls zusammen mit einem leitenden Material, einem Verdicker oder dergleichen in einem trockenen Zustand und wird zu einer Lagenform geformt und anschließend pressgebunden zu einem positiven Elektrodenkollektor, oder diese Quellen-Materialien werden in einem flüssigen Medium zur Bildung einer Aufschlämmung aufgelöst oder dispergiert und diese auf einen positiven Elektrodenkollektor geschichtet, mit anschließendem Trocknen.
  • Als Material für einen positiven Elektrodenkollektor wird üblicherweise ein Metallmaterial wie Aluminium, Edelstahl, Nickelplattierung, Titan und Tantal oder ein Kohlenstoffmaterial wie Kohlenstofftuch und Kohlenstoffpapier verwendet. Beispiele der Form davon enthalten bei dem Metallmaterial eine Metallfolie, Metallzylinder, Metallspule, Metalllage, dünnen Metallfilm, expandiertes Metall, gestanztes Metall und einen Metallschaum; und bei dem Kohlenstoffmaterial eine Kohlenstofflage, dünnen Kohlenstofffilm und Kohlenstoffzylinder.
  • Ein dünner Film kann angemessen zu einer Meshform geformt werden.
  • Obwohl es keine besondere Beschränkung bezüglich eines Bindemittels gibt, das bei der Produktion einer Schicht aus einem positiven Elektrodenaktivmaterial verwendet wird, solange es ein stabiles Material in Bezug auf ein flüssiges Medium ist, das bei der Produktion einer Elektrode bei einem Beschichtungsverfahren verwendet wird, enthalten spezifische Beispiele davon ein Polymer vom Harztyp wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(ethylenterephthalat), Poly(methylmethacrylat), ein aromatisches Polyamid, Cellulose und Nitrocellulose; ein Polymer vom Kautschuktyp wie SBR (Styrol/Butadien-Kautschuk), NBR (Acrylnitril/Butadien-Kautschuk), Fluorkohlenstoff-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk und Ethylen/Propylen-Kautschuk; ein thermoplastisches Elastomerpolymer wie Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer und dessen hydriertes Produkt, EPDM (Ethylen/Propylen/Dienterpolymer-Polymer), Styrol/Ethylen/Butadien/Ethylen-Copolymer und ein Styrol/Isopren/Styrol-Blockcolymer und dessen hydriertes Produkt; ein Polymer vom weichen Harztyp wie syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, Poly(vinylacetat), Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Propylen/α-Olefin-Copolymer; Fluorkohlenstoffharz wie Poly(vinylidenfluorid), Polytetrafluorethylen, fluoriertes Poly(vinylidenfluorid), Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer; und eine Polymerzusammensetzung mit Ionenleitfähigkeit von Alkalimetallionen (insbesondere Lithiumionen).
  • Diese Substanzen können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Der Gehalt eines Bindemittels in einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht ist üblicherweise 0,1 Massen% oder mehr und 80 Massen% oder weniger. Wenn der Gehalt des Bindemittels zu niedrig ist, kann eine Lithium-Übergangsmetallverbindung nicht ausreichend zurückgehalten werden, und die mechanische Festigkeit einer positiven Elektrode wird unzureichend, und die Batterieleistung wie Zykluseigenschaften kann verschlechtert werden. Wenn er zu hoch ist, kann auf der anderen Seite die Batteriekapazität und Leitfähigkeit reduziert werden.
  • Ein leitendes Material wird üblicherweise zu einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht gegeben, um die Leitfähigkeit zu verstärken.
  • Obwohl es keine besondere Beschränkung bezüglich des Typs gibt, enthalten spezifische Beispiele davon ein Metallmaterial wie Kupfer und Nickel und ein kohlenstoffhaltiges Material wie Graphit, einschließlich natürlichem Graphit und künstlichem Graphit, Ruß, einschließlich Acetylen-Ruß und amorphen Kohlenstoff, einschließlich Nadelkoks.
  • Diese Substanzen können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Der Gehalt des leitenden Materials in einem positiven Elektrodenaktivmaterial ist üblicherweise 0,01 Massen% oder mehr und 50 Massen% oder weniger. Wenn der Gehalt des leitenden Materials zu niedrig ist, kann die Leitfähigkeit unzureichend werden; wenn er dagegen zu hoch ist, kann die Batteriekapazität sich manchmal verschlechtern.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Typs eines flüssigen Mediums zur Bildung einer Aufschlämmung, solange es ein Lösungsmittel ist, das ein positives Elektrodenaktivmaterial, das eine Lithium-Übergangsmetallverbindung, die ein positives Elektrodenmaterial ist, ein Bindemittel und ein leitendes Material enthält, und einen Verdicker, der nach Bedarf verwendet wird, auflösen oder dispergieren kann, und ein wässriges Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel können verwendet werden. Beispiele des wässrigen Lösungsmittels enthalten Wasser und Alkohol. Beispiele des organischen Lösungsmittels enthalten N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Methylacrylat, Diethyltriamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Aceton, Dimethylether, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphalamid, Dimethylsulfoxid, Benzol, Xylol, Chinolin, Pyridin, Methylnaphthalin und Hexan. Insbesondere wenn das wässrige Lösungsmittel verwendet wird, wird es durch Zugabe eines Dispergiermittels zusammen mit einem Verdicker und unter Verwendung eines Latex wie SBR aufgeschlämmt. Diese Lösungsmittel können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten davon bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Der Gehalt einer Lithium-Übergangsmetallverbindung als positives Elektrodenmaterial in einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht ist üblicherweise 10 Massen% oder mehr und 99,9 Massen% oder weniger. Wenn der Anteil einer Lithium-Übergangsmetallverbindung in einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht zu hoch ist, neigt die Festigkeit einer positiven Elektrode dazu, unzureichend zu sein, und wenn der Anteil zu niedrig ist, kann die Kapazität manchmal unzureichend werden.
  • Die Dicke einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht ist üblicherweise etwa 10 bis 200 µm.
  • Die Plattendichte einer positiven Elektrode gemäß dieser Erfindung ist 3,0 g/cm3 oder mehr. Weiter ist sie bevorzugt 3,2 g/cm3 oder mehr, mehr bevorzugt 3,3 g/cm3 oder mehr, weiter bevorzugt 3,4 g/cm3 oder mehr und besonders bevorzugt 3,6 g/cm3 oder mehr. Die obere Grenze ist bevorzugt 4,2 g/cm3 oder weniger, weil eine Verschlechterung der Eingabe- /Ausgabe-Eigenschaften nicht leicht auftritt, mehr bevorzugt 4,1 g/cm3 oder weniger, besonders bevorzugt 4,0 g/cm3 oder weniger und am meisten bevorzugt 3,9 g/cm3 oder weniger.
  • Eine Erhöhung der Plattendichte einer positiven Elektrode bis zu dem obigen Bereich kann durch Kompaktieren durch Walzenpressen einer positiven Elektrodenaktivmaterialschichten nach Beschichten und Trocknen erzielt werden. Eine gewünschte Plattendichte kann durch angemessenes Regulieren des Drucks der Walzenpresse erhalten werden.
  • [2-4. Separator]
  • Ein Separator wird üblicherweise zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet, um einen Kurzschluss zu verhindern. In diesem Fall wird die nicht-wässrige Elektrolytlösung üblicherweise zum Imprägnieren des Separators verwendet.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Materials und der Form eines Separators, und irgendwelche bekannten können willkürlich in dem Ausmaß angewandt werden, dass die Wirkung dieser Erfindung nicht signifikant beeinträchtigt wird. Unter anderem ist es bevorzugt, einen Separator in einer Form einer porösen Lage oder eines Vlieses zu verwenden, das besser bezüglich der Flüssigretention ist und aus einem Material erzeugt ist, das in Bezug auf die nicht-wässrige Elektrolytlösung stabil ist, beispielsweise Harz, Glasfaser, anorganisches Material.
  • Als Material für einen Separator aus einem Harz oder einer Glasfaser können beispielsweise Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen, ein aromatisches Polyamid, Poyltetrafluorethylen, Polyethersulfon, Sinterglas oder dergleichen verwendet werden. Unter diesen sind Sinterglas und Polyolefin bevorzugt, und Polyolefin ist mehr bevorzugt. Diese Materialien können alleine oder in einer wahlweisen Kombination von zwei oder mehreren Arten bei einem wahlweisen Verhältnis verwendet werden.
  • Obwohl die Dicke eines Separators willkürlich ist, ist sie üblicherweise 1 µm oder mehr, bevorzugt 5 µm oder mehr und mehr bevorzugt 10 µm oder mehr. Sie ist üblicherweise 50 µm oder weniger, bevorzugt 40 µm oder weniger und mehr bevorzugt 30 µm oder weniger.
  • Wenn der Separator dünner als der obige Bereich ist, können sich die Isolierung und mechanische Festigkeit manchmal verschlechtern. Wenn sie dicker als der obige Bereich ist, kann nicht nur die Batterieleistung wie die Rateneigenschaften manchmal verschlechtert werden, sondern die Energiedichte einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie insgesamt kann sich manchmal verschlechtern.
  • Wenn ein poröses Material wie eine poröse Lage oder Vlies als Separator verwendet wird, ist die Porosität des Separators willkürlich, ist aber üblicherweise 20% oder mehr, bevorzugt 35% oder mehr und mehr bevorzugt 45% oder mehr. Sie ist üblicherweise 90% oder weniger, bevorzugt 85% oder weniger und mehr bevorzugt 75% oder weniger.
  • Wenn die Porosität kleiner als der obige Bereich ist, neigt der Filmwiderstand zur Erhöhung und die Rateneigenschaften neigen zur Verminderung. Wenn sie größer als der obige Bereich ist, verschlechtert sich die mechanische Festigkeit eines Separators und die Isolationseigenschaft kann sich vermindern.
  • Der durchschnittliche Porendurchmesser eines Separators ist ebenfalls willkürlich, ist aber üblicherweise 0,5 µm oder weniger und bevorzugt 0,2 µm oder weniger. Üblicherweise ist er 0,05 µm oder mehr. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser den obigen Bereich übersteigt, kann ein Kurzschluss auftreten. Wenn der Wert unterhalb des obigen Bereiches ist, erhöht sich der Filmwiderstand und die Rateneigenschaften können sich manchmal verschlechtern.
  • Als anorganisches Material werden beispielsweise ein Oxid wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, ein Nitrid wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid und ein Sulfatsalz wie Bariumsulfat und Calciumsulfat verwendet und insbesondere werden solche in einer Teilchenform oder faserigen Form verwendet.
  • Bezüglich der Form eines Separators wird die mit einer dünnen Filmform wie Vlies, Gewebe oder ein mikroporöser Film verwendet. Als dünne Filmform wird eine mit einer Porengröße von 0,01 bis 1 µm und einer Dicke von 5 bis 50 µm vorteilhaft verwendet. Zusätzlich zu der oben beschriebenen unabhängigen dünnen Filmform kann ein Separator verwendet werden, der durch Bilden von porösen Verbundschichten, die die oben beschriebenen anorganischen Teilchen auf den äußeren Oberflächen der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode unter Verwendung eines Harzbindemittels hergestellt ist. Beispielsweise kann eine poröse Schicht auf jeder Seite der positiven Elektrode mit Aluminiumoxidteilchen mit einer 90%igen Teilchengröße von weniger als 1 µm unter Verwendung eines Fluorkohlenstoffharzes als Bindemittel gebildet werden.
  • Eine Eigenschaft eines Separators in einer Nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie kann durch den Gurley-Wert dargestellt werden. Der Gurley-Wert zeigt die Schwierigkeit der Luftpermeabilität in der Dickenrichtung eines Filmes an und wird durch die Zahl von Sekunden ausgedrückt, die erforderlich sind, damit 100 mL Luft durch den Film geleitet werden. Ein kleinerer Wert bedeutet eine leichtere Permeation, und ein höherer Wert bedeutet eine schwierigere Permeation. Mit anderen Worten bedeutet ein kleinerer Wert, dass die Kommunikation in der Filmdickenrichtung besser ist, und ein größerer Wert bedeutet, dass die Kommunikation in der Filmdickenrichtung schlechter ist. Die Kommunikation bedeutet den Grad der Interkonnektion zwischen Poren in der Filmdickenrichtung. Wenn der Gurley-Wert eines Separators dieser Erfindung niedrig ist, kann er für verschiedene Anwendungen verwendet werden. Beispielsweise wenn der Separator als Separator für eine nicht-wässrige Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, ist, wenn der Gurley-Wert niedrig ist, die Bewegung von Lithiumionen leicht, und die Batterieleistung kann ausgezeichnet sein, was bevorzugt ist. Obwohl der Gurley-Wert des Separators willkürlich sein kann, ist er bevorzugt von 10 bis 10.000 s/100 mL, mehr bevorzugt von 15 bis 800 s/100 mL und weiter bevorzugt von 20 bis 500 s/100 mL. Wenn der Gurley-Wert 1.000 s/100 mL oder weniger ist, ist der elektrische Widerstand im Wesentlichen gering, was für einen Separator bevorzugt ist.
  • [2-5. Batteriedesign]
  • [Elektrodengruppe]
  • Die Elektrodengruppe kann entweder die mit einer geschichteten Struktur aus der oben beschriebenen positiven Elektrodenplatte und negativen Elektrodenplatte, wobei dazwischen der oben beschriebene Separator angeordnet ist, oder die mit einer Struktur sein, bei der die oben beschriebene positive Elektrodenplatte und die negative Elektrodenplatte spiralgewickelt sind, wobei der oben beschriebene Separator dazwischen angeordnet ist.
  • Das Volumenverhältnis der Elektrodengruppe zum internen Volumen der Batterie (nachfolgend als Elektrodengruppen-Okkupanz bezeichnet) ist üblicherweise 40% oder mehr und bevorzugt 50% oder mehr. Üblicherweise ist er 90% oder weniger und bevorzugt 80% oder weniger.
  • Wenn die Elektrogruppenokkupanz unterhalb des obigen Bereiches fällt, vermindert sich die Batteriekapazität. Wenn sie den obigen Bereich übersteigt, wird der vakante Raum klein, und wenn die Batterietemperatur sich erhöht, expandieren die Komponenten, oder der Dampfdruck der flüssigen Komponente des Elektrolyten erhöht sich, unter Erhöhung des Innendrucks, was verschiedene Batterieeigenschaften wie Ladungs- und Entladungswiederholungsfähigkeit und Hochtemperaturlagereigenschaften verschlechtern kann oder ein Gasfreisetzungsventil aktivieren kann, um den Innendruck nach außen abzugeben.
  • <Schutzvorrichtung>
  • Als Schutzvorrichtung kann ein PTC (Positiver Temperaturkoeffizient)-Element, dessen Widerstand sich erhöht, wenn eine abnormale Wärmeerzeugung auftritt oder ein Überstrom fließt, eine Thermosicherung, ein Thermistor, ein Ventil (ein Stromabschaltventil), das den Strom abschaltet, der in einem Kreislauf fließt, der durch eine plötzliche Erhöhung des Innendrucks oder der Innentemperatur der Batterie bei einer abnormalen Wärmeerzeugung aktiviert wird, oder dergleichen verwendet werden. Es ist bevorzugt, eine Schutzvorrichtung aus den oben genannten auszuwählen, die nicht bei der normalen Verwendung eines hohen Stroms aktiviert wird, und ein Design einzusetzen, das kein Auftreten einer abnormalen Wärmeerzeugung oder eines thermischen Ausreißers selbst ohne eine Schutzvorrichtung ermöglicht, ist mehr bevorzugt.
  • <Äußere Packung>
  • Eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie dieser Erfindung ist üblicherweise so konstruiert, dass die nicht-wässrige Elektrolytlösung, die negative Elektrode, die positive Elektrode, der Separator und andere Komponenten in einer Außenpackung (Außengehäuse) enthalten sind. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Außenpackung, und irgendeine allgemein bekannte kann willkürlich verwendet werden, solange die Wirkung dieser Erfindung nicht signifikant beeinträchtigt wird. Obwohl das Material bei der Außenpackung willkürlich ist, wird spezifisch üblicherweise beispielsweise eine Nickel-plattierte Stahlplatte, Edelstahl, Aluminium oder eine Legierung davon, eine Magnesiumlegierung, ein Metall wie Nickel oder Titan oder ein laminierter Film aus einem Harz und einer Aluminiumfolie (Laminatfilm) vorteilhaft verwendet.
  • Beispiele eines Außengehäuses unter Verwendung des Metalls enthalten eines mit einer hermetisch abgedichteten Struktur, gebildet durch Schweißen der Metallteile durch Laserschweißen, Widerstandsschweißen oder Ultraschallschweißen, und eines mit einer gecrimpten Struktur, wobei zwischen den Metallteilen eine Harzdichtung angeordnet ist.
  • Beispiele eines Außengehäuses unter Verwendung des Laminatfilmes enthalten ein solches mit einer hermetisch abgedichteten Struktur, gebildet durch Wärmeabdichten der Harzteile. Zur Verbesserung der Wärmeabdichtfähigkeit kann ein Harz, das von dem Harz, das für den Laminatfilm verwendet wird, verschieden ist, zwischen den Harzschichten angeordnet sein.
  • Insbesondere wenn die Harzschichten wärmeabgedichtet werden, wobei ein Kollektorterminal zur Bildung einer hermetisch abgedichteten Struktur dazwischen angeordnet wird, weil eine Metall-an-Harz-Bindung gebildet wird, kann ein Harz mit polaren Gruppen oder ein modifiziertes Harz, das polare Gruppen eingefügt aufweist, vorteilhaft als dazwischen angeordnetes Harz verwendet werden.
  • Die Form der äußeren Packung ist ebenfalls willkürlich und kann beispielsweise irgendeine von einer zylindrischen Form, Quadratform, Laminatform, Münzenform, großen Größe sein.
  • <Batteriespannung>
  • Eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie dieser Erfindung wird üblicherweise bei einer Batteriespannung von 4,0 V oder höher verwendet. Die Batteriespannung ist bevorzugt 4,1 V oder mehr, mehr bevorzugt 4,15 V oder mehr und am meisten bevorzugt 4,2 V oder mehr. Denn durch Erhöhen der Batteriespannung kann die Energiedichte der Batterie erhöht werden.
  • Wenn die Batteriespannung erhöht wird, erhöht sich auf der anderen Seite das Potential der positiven Elektrode, und es gibt ein Problem, dass sich eine Nebenreaktion auf der Oberfläche der positiven Elektrode erhöht. Wenn eine Batterie dieser Erfindung verwendet wird, kann das obige Problem gelöst werden, wenn jedoch die Spannung zu hoch ist, wird der Anteil der Nebenreaktion auf der Oberfläche der positiven Elektrode zu groß, und die Batterieeigenschaften werden verschlechtert. Daher ist die obere Grenze der Batteriespannung bevorzugt 5 V oder weniger, mehr bevorzugt 4,8 V oder weniger und am meisten bevorzugt 4,6 V oder weniger.
  • <Grund für die Entfaltung der Wirkung dieser Erfindung>
  • Der Grund für die Entfaltung der Wirkung dieser Erfindung ist nicht klar, ist aber vermutlich wie folgt.
  • Zur Erhöhung der Kapazität einer Batterie für ein Automobil wurde die Verwendung einer Lithium-Übergangsmetallverbindung mit hoher Kapazität als positives Elektrodenaktivmaterial versucht. Eine solche Lithium-Übergangsmetallverbindung mit hoher Kapazität kann beispielsweise erhalten werden, indem die Menge an Mn vermindert und die Menge an Ni erhöht wird.
  • Jedoch wurde in Bezug auf eine solche positive Elektrode festgestellt, dass es beim Zusammenbau einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie ein Problem gibt, dass nämlich die Kapazitätsretentionsrate nach Hochtemperaturlagerung niedrig ist, die Menge an Gas von der Lagerung und die Menge an Metallauflösung nach Hochtemperaturlagerung sich erhöht, der Widerstand nach Hochtemperaturlagerung hoch ist und die Menge an Wärmeerzeugung bei hoher Temperatur groß ist.
  • Die Erfinder untersuchten dieses Problem und fanden den folgenden mutmaßlichen Mechanismus.
  • Wenn die Menge an Mn vermindert und die Menge an Ni erhöht wird, wird die Kapazität erhöht, und als Ergebnis wird die Menge an Li in einem Kristall aus der Lithium-Übergangsmetallverbindung zum Zeitpunkt der Ladung vermindert. In diesem Fall wird das Sauerstoffatom instabil und aktiviert in dem Kristall der Lithium-Übergangsmetallverbindung. Aus diesem Grund ist es annehmbar, dass sich die Oxidationsenergie der positiven Elektrode erhöht und die Kristallstruktur an der Oberfläche kollabiert und sich in eine Steinsalzstruktur ändert. Es wurde vermutet, dass die Lithium-Übergangsmetallverbindung mit erhöhter Oxidationsleistung eine nicht-wässrige Elektrolytlösung in der Batterie zersetzt, unter Erzeugung von Gas und Metallauflösung, und dass die Menge an Wärmeerzeugung bei einer hohen Temperatur erhöht wird. Es wird ebenfalls vermutet, dass der Kollaps der Kristallstruktur an der Oberfläche der Lithium-Übergangsmetallverbindung eine Verminderung der Kapazität und eine Erhöhung des Widerstandes nach Hochtemperaturlagerung verursacht.
  • In dieser Beziehung haben die Erfinder festgestellt, dass durch Erhöhung der Plattendichte der positiven Elektrode auf einen bestimmten Wert oder mehr und durch Zugabe einer spezifischen Phosphorverbindung zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung die Destabilisierung von Sauerstoffatomen im Kristall der Lithium-Übergangsmetallverbindung, die Verminderung der Kapazitätsretentionsrate nach Hochtemperaturlagerung oder die Menge an Gas, das durch Zersetzung eines nicht-wässrigen Lösungsmittels der nicht-wässrigen Elektrolytlösung erzeugt ist, und die Menge an Metallauflösung unterdrückt werden können, der Widerstand nach Hochtemperaturlagerung und die Menge an Gaserzeugung bei hoher Temperatur vermindert werden können.
  • Obwohl der Grund hierfür ebenfalls nicht klar ist, wird angenommen, dass die spezifische Phosphorverbindung dieser Erfindung möglicherweise LiF wird, wenn eine Zersetzung erfolgt, und wenn dieses LiF an der Oberfläche der Lithium-Übergangsmetallverbindung auftritt, reagiert diese mit der Oberfläche der Lithium-Übergangsmetallverbindung mit erhöhter Oxidationsleistung, und die Destabilisierung der Sauerstoffatome im Kristall kann unterdrückt werden, die Verminderung der Kapazitätsretentionsrate nach Hochtemperaturlagerung, die Gaserzeugung durch Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung und die Metallauflösung können unterdrückt werden, der Widerstand nach Hochtemperaturlagerung und die Menge an Wärmeerzeugung bei hoher Temperatur können vermindert werden.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend werden spezifische Beispiele dieser Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert erläutert, vorausgesetzt, dass diese Erfindung nicht durch die Beispiele beschränkt ist.
  • Eine Abkürzung der Verbindung, die in den Beispielen verwendet wird, ist nachfolgend gezeigt. Verbindung I: Lithiumdifluorphosphat.
  • [Auswertung der nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie]
  • • Anfängliche Ladung und Entladung
  • In einer Kammer mit konstanter Temperatur bei 25°C wurde eine lagenförmige nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie bei 0,05 C (Stromwert, bei dem die bewertete Kapazität auf der Basis der 1-Stundenrate-Entladungskapazität in einer 1 Stunde entladen wird, wird als 1 C definiert. Gleiches gilt nachfolgend) für 4 Stunden geladen und dann bei einem konstanten Strom von 0,2 C bis 2,5 V entladen. Dann wurden 2 Zyklen aus einem Ladungs- und Entladungszyklus wiederholt, bestehend aus einer Ladung mit konstantem Strom und konstanter Spannung bei 0,2 C bis zu einer bestimmten Spannung und einer Entladung bei konstantem Strom bei 0,2 C auf 2,5 V. Nach der Ladung bei konstantem Strom - konstanter Spannung bei 0,2 C bis zu 4,0 V wurde die Batterie durch Lagern dieser bei 45°C für 42 h stabilisiert. Danach wurde die Batterie bei einem konstanten Strom bei 25°C auf 2,5 V entladen und dann erfolgte die Ladung bei konstantem Strom - konstanter Spannung bei 0,2 C bis zu einer bestimmten Spannung. Danach wurde die Entladung bei konstantem Strom bei 0,2 C bis zu 2,5 V durchgeführt, und dann wurde die Entladungskapazität als Kapazität (A) vor der Ladung definiert. Dann wurde eine Ladung bei konstantem Strom - konstanter Spannung bei 0,2 C bis zu einer bestimmten Spannung durchgeführt. Die bestimmte Spannung ist üblicherweise 4,2 V und kann 4,3 V oder 4,4 V sein.
  • • Lagertest
  • Die Zelle nach dem anfänglichen Laden und Entladen wurde bei hoher Temperatur unter Bedingungen von 85°C 24 h gelagert. Nach ausreichendem Kühlen der Batterie wurde sie in ein Ethanolbad getaucht und ihr Volumen wurde gemessen. Die Menge an Gaserzeugung wurde von der Volumenänderung vor und nach dem Lagertest bestimmt und diese Menge wurde als Menge Gas von der Lagerung definiert. Die Reduktionsrate der Menge an Gas von der Lagerung durch ein Additiv wurde als „Unterdrückungsrate für Gas von der Lagerung“ definiert (beispielsweise gilt: Unterdrückungsrate für Gas durch Lagerung (%) von Beispiel 1 = [(Menge an Gas durch Lagerung von Vergleichsbeispiel 1 - Menge an Gas durch Lagerung von Beispiel 1)/Menge an Gas durch Lagerung von Vergleichsbeispiel ]x100). Wenn diese Zelle einer konstanten Stromentladung bei 0,2 C auf 2,5 V in einer Kammer mit konstanter Temperatur bei 25°C unterworfen wurde, wurde die Entladungskapazität als Nachlagerungskapazität (B) definiert. Das Verhältnis der Nachlagerungskapazität (B) zu der Vorlagerungskapazität (A) wurde als „Kapazitätsretentionsrate nach Lagerung“ definiert.
  • In dieser Beziehung ist es bevorzugt, dass die Kapazitätslagerungsretentionsrate nach Lagerung möglichst hoch ist und die Menge an Gas von der Lagerung möglichst niedrig ist, weil die Quellung der Batterie unbedeutend sein kann.
  • • Widerstand nach Lagerungstest
  • Nach dem Lagerungstest wurde die Batterie bei konstantem Strom - konstanter Spannung bei 0,2 C bis zu 4,2 V geladen und dann wurde der Widerstand durch Auferlegen einer AC-Spannung (0,1 Hz) bei 10 mV gemessen. Dies wurde als „Nachlagerwiderstand“ definiert und die Rate der Widerstandsreduktion durch ein Additiv wurde als „Widerstands-Unterdrückungsrate“ definiert.
  • • Menge an Metallauflösung nach Lagertest
  • Die Menge an Metallauflösung wurde durch quantitatives Analysieren der Menge an Metall, das auf der negativen Elektrode niedergeschlagen war, bestimmt. Die Menge des auf der negativen Elektrode niedergeschlagenen Metalls wurde durch ICP (Hochfrequenz-induktiv gekuppelte Plasma)-Emissionsspektroskopie nach Säurezersetzung der negativen Elektrode analysiert, zur Bestimmung der Gesamtmenge an Metallauflösung von Ni, Mn und Co, und die Reduktionsmenge der Metallauflösung durch ein Additiv wurde als „Metallauflösungs-Unterdrückungsmenge“ definiert.
  • • Verfahren zur Messung der Menge an Wärmeerzeugung
  • Eine Zelle nach der anfänglichen Ladung und Entladung wurde bei einem konstanten Strom - konstanter Spannung bei 0,2 C bis zu 4,5 V geladen, danach wurde die positive Elektrode herausgenommen und in eine Messzelle zusammen mit einer Elektrolytlösung angeordnet, und einer Messung mit einem Calvet-Kalorimeter unterworfen. Die Messung wurde durch Erhöhen der Temperatur bei 1 K/min auf 300°C durchgeführt, und das Verhältnis der Gesamtmenge der Wärmeerzeugung von 100°C und 300°C zu der Ladungskapazität bis zu 4,5 V wurde als „Menge der Wärmeerzeugung pro Einheitskapazität“ definiert. Die Rate der Reduktion der Menge der Wärmeerzeugung durch ein Additiv wurde als „Wärmeerzeugungs-Unterdrückungsrate“ definiert.
  • • Verfahren zum Messen der Klopfdichte
  • Zum Messen der Klopfdichte einer Lithium-Übergangsmetallverbindung wurde eine Probe in einen 10 mL-graduierten Zylinder zum Füllen des Volumens getropft, mit anschließendem 200-fachen Klopfen, und die Dichte wurde von dem Volumen und der Probenmasse berechnet.
  • • Verfahren zum Messen von Sulfatsalz und Carbonatsalz
  • Ein Sulfatsalz und ein Carbonatsalz, die in einem positiven Elektrodenaktivmaterial enthalten sind, wurden durch Wasserextraktionsionenchromatographie gemessen.
  • • Verfahren zum Messen des pH
  • Für den pH wurden 50 g entsalztes Wasser in ein Becherglas gewogen, dazu wurden 5 g einer Probe unter Rühren gegeben, und das Rühren wurde 30 min bei 25°C fortgesetzt. Danach wurde der pH gemessen, während die Flüssigtemperatur bei 25°C gehalten wurde.
  • • Verfahren zum Messen der Ni-Valenz
  • Die Valenz wurde von der Analyse des Verhältnisses von Li zu jedem Übergangsmetall durch Wasserextraktionsionenchromatographie und induktiv gekuppelte Plasmaatom-Emissionsspektrophotometrie (IPC-AES) berechnet.
  • [Beispiel]
  • [Produktion einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie]
  • <Herstellung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung>
  • Sorgfältig getrocknetes LiPF6 wurde in einer Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (Volumenverhältnis 3:7) auf 1 mol/L (als Konzentration in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung) in einer trockenen Argonatmosphäre aufgelöst, worin sorgfältig getrocknetes Vinylencarbonat auf 2 Massen% aufgelöst wurden, zur Herstellung einer nicht-wässrigen Referenz-Elektrolytlösung. In einem Fall wurde die Verbindung 1 weiterhin auf 1 Massen% (als Konzentration in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung) darin aufgelöst, und dem anderen Fall wurde die Verbindung 1 nicht zugegeben, so dass insgesamt zwei Arten von nicht-wässrigen Elektrolytlösungen hergestellt wurden.
  • Eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie wurde durch das folgende Verfahren unter Verwendung jeder der nicht-wässrigen Elektrolytlösungen hergestellt, und die folgenden Auswertungen wurden durchgeführt.
  • <Produktion der positiven Elektrode>
  • Als Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Verbundoxid als positives Elektrodenaktivmaterial wurde eine der folgenden drei Arten verwendet:
    • NMC622 (Li1.00Ni0.61Mn0.19Co0.20O2: molares Verhältnis von Mn/(Ni+Mn+Co) = 0,19, molares Verhältnis von Ni/(Ni+Mn+Co) = 0,61, Sulfatsalzkonzentration = 38 µmol/g, Carbonatsalzkonzentration 91 µmol/g, durchschnittliche Ni-Valenz = 2,63, pH der wässrigen Lösung = 11,88, Klopfdichte = 2,39 g/cm3),
    • NMC532 (Li1.05Ni0.52Mn0.29Co0.20O2: molares Verhältnis von Mn/(Ni+Mn+Co) = 0,29, molares Verhältnis von Ni/(Ni+Mn+Co) = 0,52, Sulfatsalzkonzentration = 30 µmol/g, Carbonatsalzkonzentration = 16 µmol/g, durchschnittliche Ni-Valenz = 2,51, pH der wässrigen Lösung = 11,75, Kopfdichte = 2,39 g/m3) oder
    • NMC111 (Li1.05Ni0.34Mn0.33Co0.33O2: molares Verhältnis von Mn/(Ni+Mn+Co) = 0,33, molares Verhältnis von Ni/(Ni+Mn+Co) = 0.34, Sulfatsalzkonzentration = 14 µmol/g, Carbonatsalzkonzentration = 12 µmol/g, durchschnittliche Ni-Valenz = 2,15, pH der wässrigen Lösung = 11,12, Klopfdichte = 1,55 g/m3) .
    • In N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 94 Massenteile eines jeden positiven Elektrodenaktivmaterials, 3 Massenteile Ruß als leitendes Material, 3 Massenteile Poly(vinylidenfluorid) (PVdF) als Bindemittel und 0,07 Massenteile Polyvinylpyrrolidon als Dispergiermittel gemischt und aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf eine 15 µm-dicke Aluminiumfolie aufgetragen, getrocknet und durch Walze gepresst, unter Erhalt einer positiven Elektrode (diese positive Elektrode wird nachfolgend manchmal als positive Elektrode 1 bezeichnet). Die Plattendichte der positiven Elektrode wurde durch Ändern des Drucks der Walzenpresse zwischen 0 und 13 kN/cm reguliert, zur Herstellung von 5 Arten von positiven Elektroden mit den jeweiligen positiven Elektrodendichten von 2,4, 2,8, 3,0, 3,2 bzw. 3,3 g/cm3.
  • <Produktion der negativen Elektrode>
  • Zu 49 Massenteilen Graphitpulver wurden 50 Massenteile einer wässrigen Dispersion an Carboxymethylcellulose (1 massen%ige Konzentration an Natriumcarboxymethylcellulose) als Verdicker und 1 Massenteil einer wässrigen Dispersion aus StyrolButadien-Kautschuk (49 Massen% Konzentration Styrol-Butadien-Kautschuk) als Bindemittel zugegeben und die Mischung mit einem Disperser gemischt, zur Bildung einer Aufschlämmung. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf eine 10 µm-dicke Kupferfolie aufgetragen, getrocknet und walzengepresst, unter Erhalt einer negativen Elektrode.
  • <Produktion der nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie>
  • Die oben beschriebene positive Elektrode, negative Elektrode und Polyolefin-Separator wurden übereinander in der Reihenfolge der negativen Elektrode, Separator und positiven Elektrode geschichtet. Das so erhaltene Batterieelement wurde mit einem Aluminiumlaminatfilm umwickelt, mit der oben beschriebenen nicht-wässrigen Elektrolytlösung gefüllt und dann im Vakuum abgedichtet, zur Bildung einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie in einer Lagenform. Gemäß den Kombinationen von 3 Arten von positiven Elektrodenaktivmaterialien, 5 Arten von positiven Elektrodenplattendichten und 2 Arten von nicht-wässrigen Elektrolytlösungen mit oder ohne Verbindung 1 gemäß Tabelle 1 wurden die nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterien der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1-15 hergestellt.
  • Tabelle 1
    Positives Elektrodenaktivmaterial Positive Elektrodenplattendichte (g/cm3) Additiv zur Elektrolytlösung
    Beispiel 1 NMC622 . Verbindung 1
    Beispiel 2 NMC532 3,3 Verbindung 1
    Beispiel 3 NMC622 3,2 Verbindung 1
    Beispiel 4 NMC622 3,0 Verbindung 1
    Vergleichsbeispiel 1 NMC622 3,3 -
    Vergleichsbeispiel 2 NMC532 3,3 -
    Vergleichsbeispiel 3 NMC622 3,2 -
    Vergleichsbeispiel 4 NMC622 3,0 -
    Vergleichsbeispiel 5 NMC622 2,8 Verbindung 1
    Vergleichsbeispiel 6 NMC622 2,4 Verbindung 1
    Vergleichsbeispiel 7 NMC622 2,8 -
    Vergleichsbeispiel 8 NMC622 2,4 -
    Vergleichsbeispiel 9 NMC111 3,3 Verbindung 1
    Vergleichsbeispiel 10 NMC111 3,2 Verbindung 1
    Vergleichsbeispiel 11 NMC111 3,0 Verbindung 1
    Vergleichsbeispiel 12 NMC111 2,8 Verbindung 1
    Vergleichsbeispiel 13 NMC111 3,3 -
    Vergleichsbeispiel 14 NMC111 3,2 -
    Vergleichsbeispiel 15 NMC111 3,0 -
  • Tabelle 2 zeigt die Kapazitätsretentionsrate nach Lagerung und die Unterdrückungsrate für Gas durch Lagerung. Wie aufgrund von Tabelle 2 ersichtlich ist, ist die Kapazitätsretentionsrate nach der Lagerung verbessert und die Menge an Gas von der Lagerung wird unterdrückt, wenn die Verbindung 1 zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie gegeben wird, die mit einer positiven Elektrode versehen ist, die ein positives Elektrodenaktivmaterial mit einer spezifischen Zusammensetzung enthält und die eine spezifische Plattendichte aufweist. Mit anderen Worten wird eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Hochtemperaturlebensdauer erhalten. In den Vergleichsbeispielen 6 und 8 war die Kapazitätsretentionsrate mit 0,0% mit 2 signifikanten Stellen extrem niedrig.
  • Tabelle 2
    Positives Elektrodenaktivmaterial Positive Elektrodenplattendichte (g/cm3) Additiv zur Elektrolytlösung Vorlagerkapazität (mAh/g) Kapazitätsretentionsrate nach Lagerung (%) Unterdrückungsrate für Gas durch Lagerung (%)
    Beispiel 1 NMC622 3,3 Verbindung 1 173,9 95,7 69
    Beispiel 2 NMC532 168,6 95,8 51
    Vergleichsbeispiel 1 NMC622 - 173,1 95,2 -
    Vergleichsbeispiel 2 NMC532 167,6 95,1
    Vergleichsbeispiel 6 NMC622 2,4 Verbindung 1 162,4 0,0 55
    Vergleichsbeispiel 8 NMC622 - 161,7 0,0 -
    Vergleichsbeispiel 9 NMC 111 3.3 Verbindung 1 156,4 93,3 35
    Vergleichsbeispiel 13 NMC111 - 155,9 94.0 -
  • Tabelle 3 zeigt den Nachlagerwiderstand und die Widerstandsunterdrückungsrate nach Lagerung. Wie aufgrund von Tabelle 3 ersichtlich ist, ist der Nachlagerwiderstand auf einen geringen Wert gedrückt, wenn die Verbindung 1 zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie gegeben wird, die mit einer positiven Elektrode versehen ist, die ein positives Elektrodenaktivmaterial mit einer spezifischen Zusammensetzung enthält, und die eine spezifische Plattendichte aufweist. Weil der Widerstand im Inneren der Batterie mit der Menge an Wärmeerzeugung in der Batterie zum Zeitpunkt der Ladung korreliert, wird eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, bei der die Menge an Wärmeerzeugung zum Zeitpunkt der Ladung selbst nach Hochtemperaturlagerung gering ist, und die daher eine ausgezeichnete Sicherheit hat, erhalten.
  • Tabelle 3
    Positives Elektrodenaktivmaterial Positive Elektrodenplattendichte (g/cm3) Additiv zur elektrolytischen Lösung Nachlagerungswiderstand (Ω) Widerstandsunterdrückungsrate (%)
    Beispiel 3 NMC622 3,2 Verbindung 1 3,7 47
    Beispiel 4 3,0 4,2 46
    Vergleichsbeispiel 5 2,8 6,0 47
    Vergleichsbeispiel 6 2,4 20,2 93
    Vergleichsbeispiel 3 3,2 - 6,9 -
    Vergleichsbeispiel 4 3,0 7,8
    Vergleichsbeispiel 7 2,8 11,3
    Vergleichsbeispiel 8 2,4 283,9
    Vergleichsbeispiel 10 NMC111 3,2 Verbindung 1 4,0 2
    Vergleichsbeispiel 11 3,0 6,9 -6
    Vergleichsbeispiel 14 3,2 - 4,1 -
    Vergleichsbeispiel 15 3,0 6,5
  • Tabelle 4 zeigt die Menge an Wärmeerzeugung pro Einheitskapazität und die Wärmeerzeugungsunterdrückungsrate. Wie aufgrund von Tabelle 4 ersichtlich ist, kann die Menge an Wärmeerzeugung pro Einheitskapazität auf einen niedrigen Wert unterdrückt werden, wenn die Verbindung 1 zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie gegeben wird, die mit einer positiven Elektrode versehen ist, die ein positives Elektrodenaktivmaterial mit einer spezifischen Zusammensetzung enthält, und die eine spezifische Plattendichte hat. Mit anderen Worten wird eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie erhalten, die eine hohe Kapazität hat, nur eine kleine Menge an Wärme erzeugt und daher sicher ist.
  • Tabelle 4
    Positives Elektrodenaktivmaterial Positive Elektrodenplattendichte (g/cm3) Additiv zur elektrolytischen Lösung Menge an Wärmeerzeugung pro Einheitskapazität (J/mAh) Wärmeerzeugungsunter - drückungsrate (%)
    Beispiel 1 NMC622 3.3 Verbindung 1 9.8 11
    Vergleichsbeispiel 5 NMC622 2.8 9.9 2
    Vergleichsbeispiel 9 NMC111 3.3 13.2 -11
    Vergleichsbeispiel 1 NMC622 3.3 - 11.1 -
    Vergleichsbeispiel 7 NMC622 2.8 10.1
    Vergleichsbeispiel 13 NMC111 3.3 11.9
  • Tabelle 5 zeigt die Metallauflösungs-Unterdrückungsmenge. Wie von Tabelle 5 ersichtlich ist, wird die Metallauflösungs-Unterdrückungswirkung verstärkt, wenn die Verbindung 1 zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie gegeben wird, die mit einer positiven Elektrode versehen ist, die ein positives Elektrodenaktivmaterial mit einer spezifischen Zusammensetzung enthält, und die eine spezifische Plattendichte hat. Mit anderen Worten wird eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie erhalten, bei der die Metallauflösung von der positiven Elektrode unbedeutend ist und die daher sicher ist und eine hohe Kapazität hat.
  • Tabelle 5
    Positives Elektrodenmaterial Positive Elektrodenplattendichte (g/cm3) Additiv zur elektrolytischen Lösung Metallauflösungsunter - drückungsmenge (µmol)
    Beispiel 1 NMC622 3,3 Verbindung 1 0,36
    Vergleichsbeispiel 5 NMC622 2,8 0,34
    Vergleichsbeispiel 9 NMC111 3,3 0,17
    Vergleichsbeispiel 12 NMC111 2,8 0,04
  • [Beispiel 5]
  • [Produktion einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie]
  • <Herstellung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung>
  • Sorgfältig getrocknetes LiPF6 wurde in einer Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (Volumenverhältnis 3:7) auf 1 mol/L (als Konzentration in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung) in einer trockenen Argonatmosphäre aufgelöst, worin 2 Massen% sorgfältig getrocknetes Vinylencarbonat und 1 Massen% der Verbindung 1 (als Konzentration in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung) weiter aufgelöst waren, zur Herstellung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung.
  • Eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie wurde durch das folgende Verfahren unter Verwendung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung hergestellt, und die folgenden Auswertungen wurden durchgeführt.
  • <Produktion der positiven Elektrode>
  • Als positives Elektrodenaktivmaterial wurden 90 Massenteile eines Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Verbundoxides (Li1.00Ni0.61Mn0.19Co0.20O2: molares Verhältnis von Mn/(Ni+Mn+Co) = 0,19, molares Verhältnis von Ni/(Ni+Mn+Co) = 0,61, Sulfatsalzkonzentration = 38 µmol/g, Carbonatsalzkonzentration 91 µmol/g, durchschnittliche Ni-Valenz = 2,63, pH der wässrigen Lösung = 11,88, Klopfdichte = 2,39 g/cm3), 7 Massenteile Acetylen-Ruß als leitendes Material, 3 Massenteile Poly(vinylidenfluorid) (PVdF) als Bindemittel und 0,07 Massenteile Polyvinylpyrrolidon als Dispergiermittel in N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt und aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf eine 15 µm-dicke Aluminiumfolie aufgebracht, getrocknet und walzengepresst, unter Erhalt einer positiven Elektrode (diese positive Elektrode wird nachfolgend manchmal als positive Elektrode 6 bezeichnet). Die Plattendichte der positiven Elektrode 6 war 3,3 g/cm3 .
  • <Produktion der negativen Elektrode>
  • Die jeweiligen negativen Elektroden der Beispiele 5 und 6 und des Vergleichsbeispiels 16 wurden auf gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 15 hergestellt.
  • <Produktion der nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie>
  • Die jeweiligen nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterien in Lagenform der Beispiele 5 und 6 und des Vergleichsbeispiels 16 wurden auf gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 15 hergestellt.
  • [Vergleichsbeispiel 16]
  • Eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Verbindung 1 nicht in die nicht-wässrige Elektrolytlösung gegeben wurde.
  • Die Kapazitätsretentionsrate nach Lagerung, die Menge an Gas von der Lagerung und die Menge an Metallauflösung nach Lagerungstest gemäß Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 16 sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • [Beispiel 6]
  • Eine positive Elektrode (diese positive Elektrode wird nachfolgend manchmal als positive Elektrode 7 bezeichnet) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 erzeugt, mit der Ausnahme, dass das Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Verbundoxid (Li1.05Ni0.52Mn0.29Co0.20O2: molares Verhältnis von Mn/ (Ni+Mn+Co) = 0,29, molares Verhältnis von Ni/(Ni+Mn+Co) = 0,52, Sulfatsalzkonzentration = 30 µmol/g, Carbonatsalzkonzentration = 16 µmol/g, durchschnittliche Ni-Valenz = 2,51, pH der wässrigen Lösung = 11,75, Klopfdichte = 2,39 g/cm3) als positives Elektrodenaktivmaterial verwendet wurde, und eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die obige positive Elektrode verwendet wurde. Die Plattendichte der positiven Elektrode 7 war 3,3 g/cm3 .
  • [Vergleichsbeispiel 17]
  • Eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 16 erzeugt, mit der Ausnahme, dass die positive Elektrode 7, die im obigen Beispiel 6 verwendet wurde, verwendet wurde.
  • Die Kapazitätsretentionsrate nach Lagerung, die Unterdrückungsrate von Gas durch Lagerung und die Menge an Metallauflösung nach dem Lagerungstest von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 17 sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Elektrolytlösung Additiv Spannung (V) Vorlagerkapazität (mAh/g) Kapazitätsretentionsrate nach Lagerung (%) Unterdrückungsrate für Gas durch Lagerung (%) Menge an Metallauflösung nach Lagerung (µmol)
    Beispiel 5 1 mol/L LiPF6 EC/EMC=3/7 +2% VC Verbindung 1 4,2 173,9 95,7 69 -
    4,3 187,1 94,7 55 -
    4,4 197,3 92,7 21 2,3
    Vergleichsbeispiel 16 - 4,2 173,1 95,2 - -
    4,3 186,3 94,1 - -
    4,4 197,3 9,2 - 4,8
  • Tabelle 7
    Elektrolytlösung Additiv Spannung (V) Vorlagerkapazität (mAh/g) Kapazitätsretentionsrate nach Lagerung (%) Unterdrückungsrate für Gas durch Lagerung (%) Menge an Metallauflösung nach Lagerung (µmol)
    Beispiel 6 1 mol/L LiPF6 EC/EMC=3/7 +2% VC Verbindung 1 4,2 168,6 95,8 51 -
    4,3 180,5 95,0 29 -
    4,4 191,2 93,3 3 2,0
    Vergleichsbeispiel 17 - 4.2 167,6 95,1 - -
    4.3 180,1 94,1 - -
    4.4 190,4 91,9 - 5
  • Wie aufgrund von Tabelle 6 ersichtlich ist, wird die Kapazitätsretentionsrate nach Lagerung verstärkt, die Gasmenge von der Lagerung wird unterdrückt und die Menge an Metallauflösung wird reduziert, wenn die Verbindung 1 zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie gegeben wird, die mit einer positiven Elektrode mit einer spezifischen Plattendichte versehen ist und ein positives Elektrodenaktivmaterial enthält, das eine spezifische Zusammensetzung aufweist, und eine spezifische Menge an Sulfatsalz enthält. Mit anderen Worten wird eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie erhalten, die bezüglich der Hochtemperaturlebensdauer ausgezeichnet ist und bei der die Menge an Gaserzeugung bei hoher Temperatur gering ist.
  • Von Tabelle 7 ist ersichtlich, dass die Kapazitätsretentionsrate nach Lagerung verstärkt ist, die Gasmenge von der Lagerung unterdrückt ist und die Menge an Metallauflösung vermindert wird, wenn die Verbindung 1 zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie gegeben wird, die mit einer positiven Elektrode versehen ist, die ein Sulfatsalz enthält. Mit anderen Worten wird eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie erhalten, die eine ausgezeichnete Hochtemperaturlebensdauer hat und bei der die Menge an Gaserzeugung bei hoher Temperatur gering ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2007/055087 [0004]

Claims (10)

  1. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, enthaltend eine positive Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, worin die positive Elektrode eine Lithium-Übergangsmetallverbindung enthält und die positive Elektrode zumindest Ni, Mn und Co enthält, worin das molare Verhältnis von Mn/(Ni+Mn+Co) größer als 0 und nicht größer als 0,23 ist, das molare Verhältnis von Ni/(Ni+Mn+Co) 0,55 oder mehr und 0,95 oder weniger ist, das molare Verhältnis von Co/(Ni+Mn+Co) 0,05 oder mehr und 0,24 oder weniger ist die Plattendichte der positiven Elektrode 3,0 g/cm3 oder mehr ist und die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein cyclisches Carbonat und ein offenkettiges Carbonat und weiterhin ein Difluorphosphat enthält.
  2. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, worin die positive Elektrode eine Lithium-Übergangsmetallverbindung mit der folgenden Formel (I) enthält: Li1+xMO2 (I) , (worin in der obigen Formel (I) x von -0,05 bis 0,06 ist und M zumindest Ni, Mn und Co enthält).
  3. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach Anspruch 2, worin x 0,028 oder weniger ist.
  4. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Plattendichte der positiven Elektrode 3,2 g/cm3 oder mehr ist.
  5. Nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die positive Elektrode weiterhin ein Sulfatsalz enthält.
  6. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach Anspruch 5, worin die Menge des Sulfatsalzes, das in der positiven Elektrode enthalten ist, 15 µmol/g oder mehr ist.
  7. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin eine durchschnittliche Ni-Valenz der Lithium-Übergangsmetallverbindung 2,1 oder mehr in einem ungeladenen Zustand ist.
  8. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin ein pH einer wässrigen Lösung der Lithium-Übergangsmetallverbindung 11 oder mehr ist auf der Basis einer Flüssigtemperatur von 25°C.
  9. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die positive Elektrode ein Carbonatsalz bei 10 µmol/g oder mehr enthält.
  10. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin eine Klopfdichte der Lithium-Übergangsmetallverbindung 1,8 g/cm3 oder mehr ist.
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