DE2019382C3

DE2019382C3 - Verfahren zur Herstellung nicht graphitischer Kohlenstoffasern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2019382C3
Application number: DE2019382A
Authority: DE
Inventors: William Edward Fostoria Ohio Sloka (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-07-30
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1974-08-22
Also published as: US3652221A; FR2056175A5; GB1316844A; BE749860A; DE2019382A1; DE2019382B2; CA919890A; CH525158A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahre·, zur Herstellung %on nichtgraphitischen Kehlcnstoffasern, ausgehend »on cellulosehaltigen! Material, und die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Fasern zur Herstellung graphitischer Fasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Youngschen Modul.

Kohlenstoff ist ein Element mit verschiedenen interessierende'! und wertvollen chemischen und physikatischen Eigenschaften, lis gibt in der Industrie sehr zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten für Kohlenstoff.

Früher wurden die aus Kohlenstoff bestehenden Gegenstände in der Regel so hergestellt, daß man Kohleteilchen mit einem vcrkohlbarcn Bindemittel mischte, das Gemisch dann eiirudicrtc oder formte und anschließend so hoch erhitzte, dall das Bindemittel verkohl! wurde. F.rhii/te man auf eine Temperatur von etwa 700 bis 900 C so entstand ein aus nichlgraphitischer Kohle bestehender Formkörper, Erhitzte man auf etwa 2000 bis 25(X) C und höher, so entstand ein Formkörper aus graphitischcr Kohle.

Neuerdings sind ferner aus Kohlenstoff bestehende Textilien bekannt. Diese Form des Kohlenstoffs ist insofern einzigartig, als sie die Biegsamkeit von Textilien und gleich/eilig die elektrischen und chemischen I igen-,chaflcn \on Kohlenstoff besitzt.

In der I ISA.-Palentschrift 3 011 981 ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen lexlils aus Kohlenstoff beschrieben. Das Verfahren besieht darin, dall man ein im wesentlichen aus Cellulose bestehendes Textilmaterial in. einer inerten Atmosphäre bei stufenweise steigenden Temperaturen so lange erhitzt, bis die Cellulose praktisch ganz verkohlt ist. Das erhaltene Endprodukt hai: die chemischen und physikalischen Eigenschaften von üblichen aus Kohlenstoff bestehenden Gegenständen und gleichzeitig Biegsamkeit und andere physikalische Eigenschaften desTextiimatcrials.

In der USA.-Palentschrift 3 107 152 wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Textilmaterial aus Graphit beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß man einen im wesentlichen aus Cellulose bestehenden Ausgangsstoff in einer inerten Atmosphäre bei stufenweise steigenden Temperaturen erhitzt, bis etwa 900"C erreicht sind. Dann erhitzt man weiter in einer geeigneten schützenden Atmosphäre auf höhere Temperaturen, bis der Ausgangsstoff praktisch ganz in Graphit übergeführt ist. Das Endprodukt hat chemische und physikalische Eigenschaften von üblichem Graphit und gleichzeitig die Eigenschaft des als Ausgangsstoff verwendeten Textilmaterial.

Neuerdings sind Graphitfasern mit einem hohen Elastizitätsmodul!« und einer hohen Festigkeit im Handel erhältlich. Dieses Material wird dadurch erhalten, daß man praktisch ganz aus Kohlenstoff bestehende Fasern streckt, während man sie gleichzeitig auf Temperaturen erhitzt, bei welchen sie in Graphit übergeführt werden (vergleiche z. B. deutsche Auslegeschrift 1 266 925). Obwohl diese Graphitform Eigen schaften besitzen, welche nach den Verfahren der beiden obenerwähnten Patentschriften nicht erhalten werden können, so ist das Verfahren zu ihrer Herstellung nur schwierig durchzuführen. Die hohe Kraft zum Erzielen einer maximalen Festigkeit und eines hohen Moduls nach Young machen es schwierig, eine schon in Kohlenstoff übergeführte Faser unter Zugspannung in Graphit zu verwandeln. Diese Schwierigkeit beruht darauf, daß zum Erhalten einer optimalen Festigkeit und eines optimalen Moduls die hierfür erforderliche Zugspannung in gefährlicher Nähe zu der Reißspannung der Kohlenstoff-Faser liegt. Eine erfolgreiche Durchführung dieses Verfahrens wird dadurch behindert.

In der belgischen Patentschrift 704 215 wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus nichtgraphitischem Kohlenstoff beschrieben, die besonders geeignet sind, um unter Zugspannung in Graphit übergeführt zu werden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine teilweise verkohlte Cellulosefaser in der Längsrichtung streckt und sie gleichzeitig auf eine Temperatur zwischen etwa 250 und 900 C erhitzt, so dall die entstehende gestreckte Faser wenigstens 5"„ langer ist, als sie es beim Verkohlen ohne Zugspannung wäre. Die so erhaltenen nichtgraphitischen Fasern hahcn einen höheren Young-Modulus der Elastizität als die anderen bekannten nichtgraphitschen Fasern. Wenn man entsprechend dem Verfahren nach dieser Patentschrift eine nichtgraphitischc. aus Kohlenstoff bestehende Faser anschließend unter einer Zugspannung von 400 g auf den aus zwei Strängen tv stehenden Faden in Graphit überführte, so hatte der Faden einen Young-Modul von 37· 10* g/mm* und eine Reißfestigkeit von 200 000 g/mm⁵. Demgegenüber benötigen in üblicher Weise verkohiic Fasern beim Überführen in Graphit eine Zugspannung von 13(K) ü, um dieselben Eigenschaften zu erhallen.

I s wurde nun gefunden, dall man nichtgraphitischc I asern aus Kohlenstoff, die fester und zur Überführung in Graphit geeigneter sind, als Kohlenstoff-Fasern nach der belgischen Patentschrift 704 215, dann erhält, wenn bei dem Verfahren zur Herstellung nichtgraphitischcr Fasern durch teilweises Verkohlen von Cellulosefasem bei Temperaturen zwischen 100 und 350 C und weitere Verkohlung unter einer solchen Zugspannung, daß eine wirksame Streckung der Faser um wenigstens 5% bewirkt wird, erfindungsgemäß die weitere Verkohlung bei einer Temperatur zwischen '900 und 2100"C durchgeführt wird.

Die so hergestellten, aus Kohlenstoff bestehenden Fasern halten während der späteren überführung in

Graphit eine wesentlich höhere Zugspannung ohne zu zerreißen aus als die nach dem Verfahren nach der belgischen Patentschrift 704 215 hergestellten Fasern. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern können daher ftgihcr gestreckt werden. Wie bekannt ist, steigen die Zugfestigkeit und der Young-Modul von Graphitfasern mit der Zugspannung während der Überführung in Graphit an.

Als Ausgangsstoffe für das erlindungsgemäße Verfahren werden Cellulose-Fasern verwendet, die beim Verkohlen nicht schmelzen, aber bei der Wärmebehandlung ihre innere Orientierung verlieren; in Frage kommen Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose. Die Fasern werden vorher in der Wärme behandelt, um sie teilweise in Kuhlenstoff überzuführer Das wird dadurch erreicht, daß man die rohe Cellulose in einer inerten oder oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 350 C erhitzt. Verwendet man hierbei einen die Verkohlung fördernden Stoff, wie z. B. Phosphorsäure, so kann das Erhitzen innerhalb dieses Temperaturbereiches vorgenommen werden. In Abwesenheit eines die Verkohlung fördernden Stoffes erhitzt man auf Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 350 C. Diese beiden Verfahren sind im einzelnen in der USA.-Palentschrift 3 305 315 beschrieben.

Nach der belgischen Patentschrift 704 215 müßte davon ausgegangen werden. dai3 bei der weiteren Verkohlung bei 250 bis 900 C unter einer solchen Zugspannung, die eine Streckung von wenigstens 5°„ bewirkt, bereits das Optimum zur Herstellung nichtgraphitischer Kohlenstoffascn erreicht ist. Um so überraschender ist die Feststellung gemäß der Erfindung, daß außerhalb des bekannten Temperaturintervalls von 250 bis 900 C ein Temperaturbereich zwi- »chcn 1900 und 2100 C für die weitere Verkohlung «xisficrt, in dem nichtgraphitischcn Kohlenstofffasern mit überlegenen Eigenschaften erhalten wurden. Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Fasern ergeben sich aus der Tabelle im nachfolgenden Beispiel.

Beispiel

Es wurde eine Apparatur zum Strecken von kohlenstoffhaltigen Fasern, vor/.ugswcise in der Form von Garnen, bei erhöhten Temperaturen verwendet. Die Apparatur enthielt zwei Hollen aus rostfreiem Stahl für die Abgabe und für die Aufnahme des Garnes, die an den entgegengesetzten Enden eines hohlen elektri sehen Widerstandsofens mit einer Länge von etwa 26 cm angeordnet waren. Die Antriebsmotoren für die Rollen waren mit einer Reglereinheit verbanden. Die Rollen konnten mit beliebigen verschiedenen Geschwindigkeiten angetrieben werden, so daß dadurch

to das Schrumpfen des Garnes oder seine Streckung während des Durchganges durch den Ofen geregelt werden konnten. Eine Vorrichtung zum Feststellen der Spannung des Garnes mit einer Aufschreibevorrichtung war zwischen der Abgaberolle für das Garn

>S und dem Ofen angeordnet. Innerhalb des Ofens wurde während des Betriebes eine Atmosphäre von Stickstoff aufrechterhalten, um das Garn gegen Schädigungdurch Oxydation zu schützen. Die Ofentemperatur wurde mittels eines optischen Pyrometers aogelesen.

Man erhitzte den Ofen auf eine Temperatur von 1350 C und in weiteren Versuchen auch auf den erfind ungsgemäßen Temperaturbereich von 1900 bis 2100 C. Ein aus zwei Strängen mit je 720 Fäden je Strang bestehendes Garn aus Rayonfasern mit 1650 Denier wurde zunächst zur teilweisen Verkohlung auf etwa 250 C erhitzt. Dieses Garn führte man dann durch den Ofen hindurch, während die beiden Rollen so betrieben wurden, daß das Garn unter einer bestimmten Zugspannung sich befand. Das so verkohlte Garn wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend unter der maximalen für Garn ohne Reißen anwendbaren Zugspannung in Graphit übergeführt. Diese maximale Zugspannung war durch Versuche festgestellt. Für das Überführen in Graphit unter Zugspannung wurde ein ähnlicher Ofen verwendet, dessen Temperatur hierfür bei 2-M0 C lag.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei nacheinander immer höhere Temperaturen verwendet wurden. Die Festigkeit der als Endprodukt entstandenen Garne nahm mit der Zunahme der Temperatur zu. Die Tabelle zeigt die Young-Moduln und die Zugfestigkeit verschiedener Garne, die bei verschiedenen Temperaturen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren \erkohlt und anschließend unter Zugspannung bei 2900 C in Graphit übergeführt sind.

Nr.	Ofen- lcmpcralur heim Verkohlen	Wirksame Streckung beim Verkohlen	Zugfestigkeit lies verkohlten Garnes	Wirksame Streckung heim Übe rl uhren in Graphit	Young-Modul nach der Überführung in Graphit unler Zugspannung	Zugfestigkeit nach der Überführung in Graphit unter Zugspannung
	.._f.	""	•■•B	"	g mm- ■ 10,.	g ram' · 10")
I	1350	3			16	110
2	1350	6			20	150
3	1350	Il			19	130
4	1350	26			20	110
5	1450	15	1,6	. 15	16	110
6	1650	15	2,2	25	19	110
7	1850	15	2,4	30	29	180
8	1950	15	3.3	60	41	200
9	2000	15	3,5	60	40	210
10	2050	15	3.3	60	44	210
11	2150	15	2,4	35	29	170
12	2250	15	3,0	30	22	110

*) Die Eigenschaften wuiden an Fäden von 2 cm Länge gemessen, wobei der Mittelwert von S Versuchen anscführt ist.

Es sei bemerkt, daß teilweise verkohlte Cellulose beim vollständigen Verkohlen schrumpft. Die Änderung der Lange eines gegebenen, teilweihe verkohlten Garnes beim Durchgang durch den Ofen kann leicht geregelt werden durch Anwendung verschiedener Geschwindigkeiten fur die Aufnahme und die Abnahmerolle. Der Prozentsatz der wirksamen Streckung kann bestimmt werden als Längendifferenz zwischen einem unter Zugspannung verkohlten Material und einem gleichen Material, das ohne Zugspannung verkohlt ist. Die Differenz zwischen diesen beiden Werten wird dann mit IUO multipliziert. Dieser Wert wird

durch den Ausdruck »wirksameStreckunjs« ausgedrückt.

Die Tabelle zeigt, daß diejenigen Garne, welche die

größte Zugfestigkeit haben und infolgedessen während

der überführung in Graphit unter der gröfiten Zug spannung stehen können, die höchste Zugfestigkeit und den höchsten Young-Modul haben. Die Muster mit der höchsten Zugfestigkeit und dem höchsten Young-Modul waren diejenigen, die unter Zugspan-

o nung bei Temperaturen zwischen 1950 und 2050 C verkohlt worden waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung η icijtgraphitischer Kohlenstofffasern durch teilweises Verkohlen von S Cellulosefaser!! bei Teroperaturen zwischen 100 bis 350° C und weitere Verkohlung unter einer Zugspannung, welche eine Streckung von mindestens 5°„ bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Verkohlung bei w Temperaturen zwischen 1900 und 2100⁰C durchgeführt wird.

2. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen nichtgraphitischen Kohlenstoffasern zur Herstellung graphitischer Fasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Youngschem Modul unter Erwärmen der nichtgraphitischen KohlenstofTasern auf Temperaturen bis 2900⁰C unter einer solchen Zugspannung, die zu einer dauernden Streckung führt.