DE2018715A1 - Neue Phosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (S CHWEIZ)

Case 6746/E

Neue Phosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester der Formel

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worin R, und R₂ gleich oder verschieden sind und gerade oder verzweigte C₁-C₂; Alkylreste darstellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Schädlingsbekämpfungs- p mittel, die diese neuen Phosphorsäureester als Wirkstoffe enthalten.

Zu den in der Formel I genannten C,-C^ Alkylresten rechnen die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und die tert. Butylgruppe.

Die neuen Phosphorsäureester der Formel I stellen hochwirksame Stoffe zur Bekämpfung von Insekten im weitesten Sinne und von Schädlingen der Ordnung Acarina dar, samt allen ihren Entwicklungsstadien wie Eier, Larven und Nymphen bzw. Puppen.

Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise gegen alle Schadinsekten angewendet werden z.B. gegen Blattläuse, wie die Pfirsiohblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidium, Pseudococcus

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maritimus; Thysanoptera, wie Hercinothrips;. femoral!s, und Wanzen wie die Rübenwanze ( Piesma quadrata) oder die Bettwanze (Cimex leetularius), Schmetterlingsraupen, wie PIu- ■ tella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer wie Kornkäfer (Calandra granaria) oder Kartoffelkäfer (Leptinotarsa , deeemlineata); aber auch im Boden lebende Arten, wie Draht-würmer (Agriotes sp.) oder Engerlinge (Melolontha ijnelolontha); Orthopteren, wie die deutsche Schabe (Blattella germaniea). und das Heimchen (Gryllus domestious); Termiten, wie Reticulitermes;-Hymenopteren, wie Ameisen; Dipteren, wie-die · . Taufliege, (Drosophila melanogaster), die Mittelmee.rfr.uchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica), sowie Stechmücken (z.B. Aedes aegypti und Anopheles stephensi). .

Besonders wirksam ist auch der Einsatz der Verbindungen der Formel I bei der Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Acarina wie z.B. Eulaelaps, Echinolaelaps, Laelaps, Haemogamasus, -Dermanyssus, Ornithonyssus, AlIodermanyssus, insbesondere Allodermanyssus sanguineus, Pneumonyssus, Amblyomma, Aponomma, Boophilus, Dermacentor, Haemophysalis, Hyalomma, Ixodidae, Margaropus, Rhipicephalus,

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■ - κ -

Ornithodorus; Otobius, Cheyletidae, z.B. Cheyletus, Psorergates, Demodicidae, Trombiculidae, z.B. Trombicula, Eutrombicula, Schöngastia, Acomatacurus, Neoschöngastia, Euschöngastia, Sarcoptiformes z.B. Notoedres, Sarcoptes, Knemidokoptes, Psoroptidae, z.B. Psoroptes, Chorioptes,. Otodectes oder Tetranychidae, z.B.. Tetranychus; telarius; Tetranychus urticae.

Die neuen Phosphorsäureester der Formel I wirken auch gegen phytopathogene Nematoden, wie Aphelenehoides,, z.B. A., ritzemabosi,, A. fragariae, A. oryzae, Ditylenehus-Ärten wie D» Dipsaei,, Meloidogynearten wie M. arenaria, M. incognita, dann Heteroderaarten wie H. rostochiensis, H. schachtii, dann auch Arten wie Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema, Radopholus.

Auch fungitoxische und bakteriostatische Wirkung wurden beobachtet.

An den folgenden Spezies wurde gute biß sehr gute fungizide Wirkung festgestellt: Alternaria tenuis, Botrytis cinerea., ClaBterosporium c; Coniothrium dipl., Pusarium culm., Mucor spec.., Penicjlium spec, Stemphylium cons., Botrytis' fabae.

Diese Aufzählung von Schädlingen erhebt keinen Anspruch auf Vo.1 li'täridigkei t.

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- Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auch auf biozide Mittel, insbesondere insektizide' und akarizide Mittel, welche als aktive Substanzen mindestens einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I und einen oder mehrere entsprechende Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Dispersionsmittel, Netzmittel, Haftmittel, Verdickungsmittel und unter Umständen weitere Pestizide enthalten. .

Werden die reinen Wirkstoffe als Rauch, Spray, Nebel etc. appliziert, so tritt z.B. bei Mücken die Wirkung innerha'lb kürzester Zeit ein, während bei anderen Insekten etwas längere Zeiten (bis ca. 1 Stunde) bis zum Wirkungseintritt festgestellt wurden.

Die ovizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I wurde an den Eiern von Mehlmotten, Baumwollwanzen, polyvalent-resistenten und normalsensiblen Stubenfliegen, Stechmücken und Kartoffelkäfern untersucht. Frisch abgelegte Eier wurden mit der Aktivsubstanz in Form einer Emulsion in Kontakt gebracht. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe zeigen bis zu grossen Verdünnungen, d.h. bis ca. 0,01 %, bezogen auf'die Aktivsubstanz, eine gute ovlzlde Wirksamkeit, ,

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Die akarizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I wurde an Milben getestet. Es zeigte sich eine sehr gute Wirkung bei Tarsalkoritakt.

Die Mittel, welche die Wirkstoffe der Formel I enthalten, können in der verschiedenartigsten Weise appliziert werden, hauptsächlich in Form von wässrigen Sprays, Stäubepulvern oder Granulaten.

Wässrige Sprays können beispielsweise auf Basis eines emulgierbaren Konzentrats oder eines benetzbaren Pulvers erzeugt werden. Ein geeignetes emulglerbares Konzentrat kann beispielsweise aus ungefähr 25 Teilen einer Verbindung der Formel I, 40-50 Teilen Diacetonalkyohol oder Isophoron, 20-30 Teilen eines aromatischen Petroleumproduktes., Xylol, Toluol oder eines anderen Gemisches solcher Lösungsmittel, und 2-10 Teilen eines oder mehrerer Emulgiermittel hergestellt werden. Es können auch geringe Mengen eines Mittels, das die Ausbildung einer homogenen Lösung fördert wie Methanol, Methoxymethanol oder Butoxymethanol verwendet werden.

Ein geeignetes Emulgiermittel kann z.B. aus 1-1,5 Teilen dodecylbenzolsulfosaurem Calcium oder Natrium,

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2,5-²I- Teilen eines Octyl- oder Nonyl-phenoxy-polyäthoxyäthanols, sowie ungefähr .0,5-1 Teil Methanol und 0-0,8 Teilen Xylol hergestellt werden. Die resultierende' Mischung wird den Lösungsmitteln und dem aktiven Körper der Formel ϊ in dem oben angegebenen Mengenverhältnis zugesetzt. Es können aber auch 'ein oder mehrere andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Je nach Zweckmassigkeit kann ein anionischeSy kationisches oder ein nichtionisches, in Lösungsmitteln lösliches Emulgiermittel verwendet werden. An Stelle des oben erwähnten., von einem Alkylphenol und Aethylenoxyd abgeleiteten nichtionischen Mittels V.rr.^'m auch Aethylenkondensate von langkettigen Alkoholen, Carbonsäuren, Phenolen oder Aminen eingesetzt werden. Auch niehtionische Kondensate von Polyglyzerinen und Fettsäuren oder von Polyglyzerinen und einer harzbildenden Säure wie Phthalsäure können bei der Herstellung von selbstemulgierenden Präparaten Verwendung finden. Typische anionische Mittel sind solche auf Basis von Alkohol sul-fonaten, -sulfaten oder -sulfosuecinaten. In Lösungsmitteln lösliche kationische oberflächenaktive Stoffe sind· z.B. Oleyl-benzy!dimethylammoniumchlorid, oder Dodecyl-benzyl~trimethy!ammoniumchlorid" bzw. '-brom!el. Daraus ist zu ersehen, dass der

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BAD ORIGINAL

Charakter des Emulgiermittels im einzelnen ohne besondere Bedeutung ist, vorausgesetzt, dass es in der Lösung des Wirkstoffs in einem oder in mehreren inerten Lösungsmitteln löslieh ist.

Ein benetzbares Pulver kann erhalten werden, wenn man einen Wirkstoff der Formel I in einem flüchtigen Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton aufnimmt, mit einen feinzerteilten Peststoff wie Kaolin, Pyrophyllit, oder Diatomeenerde zusammenbringt und das. Lösungsmittel verdampft. Das* Pulver wird mit geringen Mengen, eines oder mehrerer Netzbzw. Dispergiermittel erhitzt.. Eine typische Zusammensetzung besteht z»B. aus 20 Teilen eines Wirkstoffes der Formel I, 77*5· Teilen eines oder mehrerer feinzerteilter· Feststoffe, 0,5 Teilen Netzmittel, wie eines Oktylphenoxy-polyäthoxyäthanols und 2 Teilen Natriumsalz der Methylen-bis-naphthalin- ^ dlsulfosäure.

Durch Verdünnung eines solchen benetzbaren Pulvers τη"¹1 einem feinzortc-ilten festen Träger können Stäube mit einem Gehalt von H-10¹^ des aktiven Mittels hergestellt werden. Tk.U-rrij.ttol oder Dispergiermittel können wahlweise zugesetzt ν orden.

Granulat·;:,, r'ie sie etwa zur Bekämpfung von Bodeni-ohädUnf-en ver-v;. i-'.'el v/erden, i.nnd bei Ppi el ewej Ke so. er·» !.·: 1 U ι <.h. (Uu-ε !ν- . c;vm Wir-Ktst-of i" ucr V--:-\ml (1) in e-inem

ί V- ^ 8 4 0 / 1 3 4 ii

BAD ORfQINAL

organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Losung auf ein granuliertes Mineral;, z.B. Attapulgit, SiO , Granicalcium, Bentonit usf, aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate verwendet werden. Sie lassen sich so herstellen., dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymer!sierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd, Dicyandiamid/ Formaldehyd, Melamin/Forrnaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester oder andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigen vorausbestimmbarem Adsorptions/Desorptions-Verhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form Ihrer Lösungen (in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel) zu Imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.

Derartige PoLymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mLt 5chüttgewichten von vorzugsweise 300 g/ Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Verstäuben aus-

Ö09S4S/19U

- ίο -

gebracht werden. Das Verstäuben kann über ausgedehnten Nutzkulturen mit Hilfe von Plugzeugen durchgeführt werden.

Selbstverständlich lassen sich den Granulaten weitere Pestizide, Düngemittel, oberflächenaktive Mittel oder Stoffe zur Erhöhung des spezifischen Gewichts wie BaSOj zusetzen.

Granulate sind auch durch Kontaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendes Zerkleinern erhältlich.

Allgemein enthalten die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent Wirkstoff der Formel T, wenn es sich um verdünntere Mittel handelt und zwischen 20 und 98 Gewichtsprozent, wenn konzentrierte Mittel gemeint sind.

Durch Synergisten lässt sich die Wirkung der erfindungsgemässen Dithiophosphate noch steigern. Dafür eignen sich z.B. Sesamin., Sesamex, Piperonyi cyclonene, Piperonyl butoxld, Piperonal bis[2-(2-butoxyäthoxy)äthyl] acetat, Sulfoxide, Propyl isorne^N-(2-Aethylhexyl)~5-norbornen-2,3-diGarboxamid, Octachlordipropyläther, 2-Nitrophenylproparylather, 4~Chlor-2~riitrophenylpropargylather, 2, ^l\, 5-Triohlorphenyl-propargyläther.

0ÖSQ4S/ 1 H -4 Λ BAD ORlQIiMAL

- li -

Die Verbindungen der Formel I können zur Verbreiterung des Anwendungsspektrums mit weiteren Insektiziden akariziden und/oder nematoziden Wirkstoffen kombiniert werden. Im Folgenden werden eine Reihe von Beispielen gegeben. .

PHO SPHORSXüREDERIVATE

Bis-o.o-diäthylphosphorsäureanhydrid (TEPP) 0.0.0.0~Tetrapropyldithiopyrophosphat Dimethyl(2.2,2-trichlor-1-hydroxyäthyl)phosphonat (TRICHRORPQK) 1.2-Dibrom~2.2-dichloräthyldimethylphosphat (NALED) 2.2-Dichlorvinyldimethylphosphat (DICHLORFOS) 2-Methoxycarbamyl-l~methylvinyldimethylphosphat (MEVTKPHOS) Dimethyl-l-methyl-2-·(methylcarbamoyl)vinylphosphat „eis (Γ40Ν0 CROJOPHOS )

ü U ti ν- 15 '.' f ! .:."

BAD ORIGINAL

• - 12 - . ■

3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N-methyl-N-methoxy-cis-crotonamid 3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N.N-dimethyl-cis-protonamid.

(DICROTOPHOS)

2~Chloro-2-diathylcarbamoy1-1-methylvinyldimethylphosphat (PROSPHAMIDON)

0.0-Diäthyl-0(oderS)~2-(äthylthio>- äthylthiophosphat (DEMETON) S-Aethylthioäthy1-0.0~dimethyl-dithi©phosphat (THIOMETON) O.'O-Diäthyl-S-äthylmercaptomethyldithiophosphat (PHORATE) 0.O-Diäthyl-S-2-[(äthylthio)äthylIdithiophosphat (DISULFOTON)

0. (D-Dirnethyl-S-2- (äthylsulfinyl) äthylthiophosphat (GXYDEMETQNMETHYL)

0.0-Di rare thy1-S-(1.2-di carä thoxyäthy1)d i thi ophospha t

(O.O.O.O-Tetraäthyl-S.S^methylen-bis-tdithiophosphat]

(Ε1ΉΙ0Ν) ' -

U»Aethy1-S.S-dipropyIdithiophosphat

0.0-Dimethyl-S-(N-methyl-N-formylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat (FOIiMOTION).

^r:. O-Dinie thyl-S- (N~me thy lcarbamoy line thy 1) di thi ophosphat (:'XMETHAT)

a, 0-Dirne thy 1-S- (N-ätliy lcarbamoy 1 me thy 1 )di thi ο phosphat (ΕΤΉΟ/iT-MKTHYL)..

■-" _;i;--I)iäthyl-S-- (N-isopt'opylcarbamoylnso^ '.■;/,! )~dithiophosphat if-"!- OTHOAT),

.009848/1944 '^{BÄD 0RIGINAI}-

~ 13 -

S-N- (l-Cyano-l-methyläthyl) carbamoylmetliiyidiäthyltliiolphosphat (CYANTHOAT)

S-(2-Aeeta'raidoäthyl)-0-O-diraethyldithiopho.spJiat

H exa nie thy !phosphor säure tri am Id {HEMPA), - '

0,0-Dimethyl-0-ρ-ηίtrophenylthiopbosphat (PARATHION-METHY-L) O.O-Diäthyl-ö-p-nitröphenylthiophosphat'(PARATHION) 0~Aethyl-0-p-nitFophenylphenylthiophosphonat(EPN).

0.-0-Dimethyl-0-{4-nitro-ffl-tolyl)thiophosphat (FENITROTHION) 0.0-Dimethyl-O-(a-chlor-^-nitrophenyl)thiophosphat (DICAPTHON).

O.O-Dimethyl-0-p-cyanophenylthiophosphat (CYANOX) O-Aethyl-O-p-cyanophenylphenylthiophosphonat O-O-mathyl-O-S.^-dichlorphenylthiophosphat (DICHROFENTHION)

0-2.4-Dichlorphenyl-O-methyIisopropylamidothiophosphat '

0.0-Dimethyl-0-2.^-5-trichlorphenylthiophosphat (RONNEL) ^:

O-Aethyl-O^.^.S-trichlorphenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT) 0.0-Dimethyl-0-2.5-dichlor-4-brQmphenylthiophosphat '(BROMQPHQS)'.

0,0-Diäthyl-0~2.5-dichlor-4-brornphenylthiöphosphat;

(BROMOPHOS-AETiIYL), . - . ·

Q.O-Dimethyl-0~(2.5-dichlor-4-jodphenyl)™thiophot3phafc (JODOPENPHOS)

4^a-tert, Butyl~2r öhlorphenyl~N-methyl~0*-methylarnidophosphat (CnilFOMAT)

0 fl 9 9 ^i{ % / Ι ί · ■-

BAD ORIGINAL

Dirne thyl~p-(mothylthio)phenylphosphat 0.0-DirRethyl-0-(3-methyl-4-methylrnercaptophenyl) thiophosphat (FEIiTHION).

Isopropylamino-O-äthyl-O-i^-methylmercapto-^-rnGthylphenyl)— phosphat

0.0~Diathyl~0-p-[(methylsulfinyl)phenyl]-thiophosphat (FE>:3ULF0THI0N)

O.Q-Dimethyl-0-p-Sulfamidophenylthiophosphafc 0-[p-(DimethylsuIfamido)phenyl]Ό.Ο-dimethylthiophosphat (FAMPHUR)

0,0.0'.0'-Tetramethyl-O.O'-thiodi-p-phenylenthiophosphat 0-(p-(p-Chlorphenylazophenyl)0.O-dimethylthiophosphat

(AZOTHOAT) '

O-Aethyl-S-phenyl-äthyldithiophosphonat O-Aethyl-S-4-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat O-Isobutyl-S-p-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat

0,0-Diinethyl-S-p-Gh.lorphenylthiophosphat " . ,.

0,0-Dimethy1~S~(p-chlorphenylthiomethyl)~dithiophosphat 0,0-Diä thy l-p-chlbrpheny.liner cap tome thy l»di thiophosphat

(CARBOPHENOTHION) " ■

0,0-Diäthyl-S -.p-chlorphenylthiome'tliyL-thiophosphat O^O-Dimethyi-ii-Ccarbäthoxy-phenylmsthylJdithiophosphafc (PHEiJOTHOAT)

1944

O,O-Diäthyl-S~(carbofluoräthoxy-phenylraethyl)-dithiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(carboisopropoxy-phenyImethyl)-dithiophospliat 0,O-Dimethyl-0"(alpha-methylbenzyl-3-hydrOxycrotonyl)phosphat 2-Chlor~l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-diäthylphosphat '-(CHLORFENVINPHOS)

2-Chlor-l-(2_J4_J5-trichlorphenyl)vinyl-diniethylphosphat 0-(2-Chlor-l-(2_J5-dichlorphenyl)vinyl-0_J0-diäthylthiophosphat PhenyIglyoxylonitriloxim-0,0-diäthylthiophosphat (PHOXIM) 0_/0-Diäthyl-0-(3-chlor-4-methyl-2-oxo-2-H-l~benzopyran-7-yl)-thiophosphat .(COUMAPHOS)

0_J0-Diäthyl-7-hydroxy-3i^-tetramethylen-· coummarinyl-thio- . ' phosphat (COUMITHOAT) ■"·

2o-p-Dioxandithiol-S_iS-bis(O_iO-diäthyldithio,phosphat) (DIOXATHION) . -

2-Me^cXy-¹J-H-1,3 iS-benzodloxaphosphorin-S-stilf id. O,O-Diäthyl-O-(5-phenyl-3-: isooxyzolyl)thiophosphat S-[(6-Chlor-2-QXo-3-benzoxazolinyl)methyl}O_iO-d;iäthyldithiophosphat. (PHOSAtON)' .

2-(DiätboxyphOsphinylitninq)-4-methyl-l,3-di thiolan 0,0-Di-r.ethyl-S- E2-methoxy-l, 3, h- thiadiazol-5- (4H) -cny 1- (4) -■ methylIdithiophösphat ' .

0.0 -:;?:;■■.'*thyl-?? -pnthallmidomcthyl-d": tYa !:.phosphat S« (2-■■"-■;3or-1- : -^.ii^;\]imidoäth*;j} -0,-G--p ^.^^y IdI

BAD ORIGINAL

Dimethyl-},5» 6-triehlor-2-pyridylph.Q-s.phat 2018715

O, O-Dime thy 1-0-(3, 5,6-trichlar-2-p#ridyl) thiophosphat 0,0-Ettäthyl-O-(3,5,6-trichlor~2-pyridyl)thiophosphat 0,O-Diäthyl-O-2-pyrazinylthiophoaphat (THIONAZIN) 0,0-Diäthyl-0-(2-isoprapyl-4~methy1-6-pyrimidyl)thiophosphat (DIAZINOW)

0,0-Diäthyl-0-(2-chinoxylyl)thiophosphat O,0-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benz.otriazin-3(^H)-y!methyl)-

dithiophosphat (AZIEfPHOSMETHYL.)
^ 0,0-Diäthyl-S-(4-oxo-l.,2,3-benzatriaz;iii-3(^H)-ylmethyl)- ·

dithiophosphat {&ZIKPHOSAETHYL) " '

S-1 (^,6-d;iamiiiiO-s-tFiazin-2-yl)miethy/l 1-0,O-diirtethyIdI-" thiopho/sphat (MEMAZ.ÖN)

S-E2-(Aethylsulfonyl)athyl]diioethylthiolphosphat

(DIOXYBEMETCH-S-METHYL) . . '

Diäthyl-S-[2-(äthylsulfinyl)äthyl]dithiophosphat (OXYDISULPOTON) Bis-0,O-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (SULPOTEP) Di miithyl-1,3-di (carbomethoxy) -l-propen-2-yl-phosphat Dimethyl-(2,2,2-trichlor-l-butyroyloxyäthyl)phosphonat (BUTONAT)

0", 0-Dirne thy 1-0-(2,2-di chlor-l-methoxy-vinyl) phosphat 0_Ä0-Dimethyl-0-(3-chlor -4-nitrophenyl)thiophosphat (CHLORTHION)

Ü,0-Dimethyl-O(oder S)-»2-(äthylthioäthyl)thiophosphat fUMlETON-S-METHYL) '

ΠΙ&-('-imethylamido)riuorphosphat

-09845/194 4 - BADORiGlNAL

2-(Oj O-DImethjl-pTiosplioryl-thiomethyl}-5-inGtlioxy-pyron-^ 3,^-dichlorbsnzyl-triphenylphosphoniumchlorid Dime thy l-N-jiiethoxyme thy lcarbamoylme thy 1-dithiophosphat

(formocarbam) ■·■■'■

Q,0-Diäthyl-0-(2,2-dichlop-l-chloräthoxyvinyl)phosphat O,O-Dimethy1-0-(2,2-dichlor-1-ehloräthoxyvinyl)phosphat O-Aethyl-S^-diphenyldithiolphosphat O-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat ^w 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiolphOsphat ■ · 0,0*Dlmethyl--S-(4-chlorphenylthiomethyl)"dithiophosphat (METHYLCARBOPHENOTHION)

Oj,0-Dimethyl-S-(äthylthiomethyl)dithiophosphat Diisopropylaminofluorphosphat (MIPAFOX) 0_>0-Dimethyl-S-(morpholinylcarbamoylmethyl)dithiophosphat (MORPHOTHION)

Bismethylamido-phenylphosphat

OjO-Dirnethyl-S-ibenzolsulfonylJdithiophosphafc j 0,0-Dimethyl-(S und 0)-äthylsulfinyläthylthiophosphat O^O-Diäthyl-O-^-nitrophenylphosphafc 0,0-Diäthyl-S-{2,5-di chlorphenylthiomethyl)dlthiophosphat ,(PHENDAPTON) . ·' Trläthoxy-lsopropoxy-bis (thiophosphinyl)disulfld 0,O-Diäthyl-0-(Ψ-rnethyl-cumarlny1-7)-thiophosphafc

(POTASAN) .

2-Methoxy-4H-l_J3i2-benzodioxaphosphorin-2~oxyd Oktamethylpyrophosphoramid (SCHRADAN) Bis(dimethoxythiophosphinylsulfido)-phonylmethan 5-Amino-bis(dimethylamido)phosphinyl-3-phenyl-l,2,4-triazol (TRIAMIPHOS)
• N-Methyl-5-(0,0-dimethylthiolphosphoryl)-3-thiavaleramid

(VAMIDOTHION)
" NNN'N'-tetramethyldiamidofluorphosphat (DIMEFOXjf

Carbaminsäurederivate . >

l-Naphthyl-N-methylcarbamat (CARBARYL) 2-Butinyl-J|-~chlorphenylcarbamat 4-Dimethylamino-3i5-xylyl-N-methylcarbamat ⁱ^-Dimethylam.ino-3-tolyl-N-methylcarbamat (AMINOCARB) 4-Methylthio-3,5-xylyl-N-raethylcarbaraat (METHIOCARB) 3* 4,5-Trimethylphenyl-N-methylcar.bamat 2-Chlorphenyl~N-methylcarbamat (CPMC) 5-Chloro-β-οχο-2-norbornan-carbon!tri1-0-(methylcarbamoyl)-oxim !-(DimethylcarbamoylJ-Srmethyl-^-pyrazolyl-NjN-dimethylcarbamat

2,3-Di.hydro'-2,2, -dimethyl-7-benzof uranyl-N-methylcarbamat (CARBOPURAN)

2-Methy1-2-methylthio-proplonaldehyd-O-(methylcarbatnoyl)-oxim (ALDICARB)

'Hi Tl _t.l -. M / 1 J I₁ h

8-Ghinaldyl-N-rFiethylcarbama.t und seine Salze Methyl 2-isopropyl-4-(methylcarbamoyloxy)carbanilafc m-(l~Aethylpropyl)phenyl-N-methylcarbamafc 3i5-Di-tert.butyl-N-methylcarbamafc m-(l-Methylbutyl)phenyl~N~methylcarbamafc .

2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamafc 2-sec. Butylphenyl-N-rnethylcarbamafc m-Tolyl-N-methylcarbamat

2,3-Xylyl-N~methylcarbamat

3-IsOpropylphenyl-N-methylcarbamat 3-tert.Butylphenyl-N-methylcarbamafc ■ 3-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-Isopropyl-5-methylphenyl-M-methylcarbamat (PROMECARB)

2-Chlor-5-isopropylphenyl-N-rne thy lcarbamafc 2-Chlor-4,5--dime thy lphenyl-N-methy lcarbamafc 2-{I,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamafc 2-(^,5-Dimethy1-1 _s 3-dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamafc 2-(l,3-Dioxan~2-yl)phenyl-N-methylcarbamafc 2- (\_s 3-Dithiolan-2»yl)phen3'"l-N-ine thy lcarbamafc

2-(l.*3-Dithi olan-2-yl)phenyl-]'^ N-dimethylcarbamafc / S" I sopropox_>? nhenyl-N-methylcarbarnat (ARPROCARB) 2- (r>-Propiny loxy}:phenyl~N-methylcarbamafc

BAD ORIGINAL

2-(2-P.ropinyloxy)phenyl-N-methylcarbamat" 3-(2-Propinyloxy)phenyl-N-methylcarbamat ' .

2-Dimethylaminophenyl~N-me»thylcarbamat

2-Diallylaminophenyl-N-methylcarbamat ~ ■

^-Diallylamino-3_i,5-Xylyl-N-methylcarbamat (ALLYXICARB) 4~3enzothienyl-N-methylcarbamat

2,3-^inydro~2-methyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat 3-Kethyl-l-phenylpyrazol-5-yl-N,N-dimethylcarbamat l-Isopropyl-3-πlethylpyrazol-5-yl-N_JN-dimethylcarbamat

(ISOLAN) ■

2-.(N¹ ,N^?-Dimethylcarbamoyl)-3-methylpyrazol-5-yl-N,N-dimethylcarbamat

2-Di.T₁ethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-ⁱl-yl-N_iN-dimethylcarbamat

3-Me thyl-4-dime thy laminomethylenimi no phenyl-N-methylcarbaraat 3-0ime thylamino-methyleniminophenyl-N-methylcarbamat

l-Methylthio-äthylimino-N-methylcarba'mat (METHOXYMYL) 2-Methylcarbamoyloxyimino-l,3-dithiolan 5-tfsthyl-2-methylcarbamoyloximino-l> 3-o^athiolan 2-(l-I-!ethoxy-2-propox.y)phenyl-N-me thylcarbamat 2-(l-Butin-3-yl-oxy)phenyl-N-methylcarbamat

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3-Methyl-4-(dimethylamino-methyImercapto-methylenimino) phenyl-N-methy1carbamat

l_J3-Bis(carbamoylthio)-2-(N_JiN-ciiniethylamino)-propanhydrochlorid \

SiSjDiniethylhydroresorcinoldimethylcarbamat . 2-[Propargylaethylaminoi-phenyl-N-methylcarbamafc 2-[Propargylmethy!amino]-phenyl-N-methylcarbamat

2~[Dipropargylamino3-phenyl-N-methylcarbamafc ^-Methyl-^l—tdipröpargylaminol-phenyl-N-methylcarbamat, 3*S-Dimethyl-²!-[dipropargy!aminol-phenyl-N-rnethylcarbamat ' 2-[Allyl-isopropylamino]-phenyl-N-methylcarbamat ^-CAllyl-isopropylaminol-phenyl-N-methylcarbamafc

Chlorierte Kohlenwasserstdffe

. γ -Hexachlorcyclohexan [Gammexane;'- · Lindan;7 HCH].

1*2,4,5,6|7,8,8 Octachlor; 3a; 4,TiTa'totrahydro- _: Λ

4,7 methyZenindan ■ [Chlordan] /

1*4,--5#0V7>'8*B Heptachloro, 3α, Λ,7>7α-tetrahydro 4,7 metthylenindan . · [Heptachlor] ■ ·

1*2,3,4,10,10- hexachlor-l,4,4a·, SiS^a-hexahydro-.

■ endo-l,4-*exo-5>8^ciiniethanonaphthaiiri [Aldrln] ·

1*2,3*4,10,10- he%acfiior-6,7-epoxy-l,4/4a_i5_(l6,7,B,8ar· ^: 9 octiihydr^>i)>-exo-l,4-endo-5>8-diniethanonaphtalin [bieldrin] do* enäo-endo,- [Endrin].

Ä a U ORIGINAL INSPECTE0

00984-5/19 A4-

i V \ a ν· ■ i C i:

6,7,8,9,10,10 hexaehlor-l,5,5a,6,9,9a-hexahydro- 6,9-methano-2,3,4 benzote]-dioxa-thiepen-3 oxyd [Endosulfan] .

Chlorierter Kampher [Toxaphen]

Decachloroctahydro-lj3,4-rnetheno-2H-Gyclobuta[e d] pentalen-2-on . . ' .

DodecachloroGtahydro-l,3,4-metheno-lH-cyclobuta[c d] .

·■·«<■

pentalen [Mirex]

Aethyl 1,1a,3,3a,4,5,5a,5a β decachloroctahydro-2-hydroxy-l,3,4-metheno-lH-eyclobuta[c d] pentalen-2-

levulinat. . " ,

Bis(pentachlor-2,4-cyclopentadien-l~yl) Dinocton-o

1,1, Trichlor~2,2-bis(p-Chlorphenyl)äther [DDT] Dichlordiphenyl-dichloräthan [TDE]

di(p~chlorphenyl)-trichlormethylcarbinol [Dicofol], , _ ' ., Aethyl-4_>4'diphlorophenylglycolat CChlorbenzylatJ . , , Aethyl-4,4'dibrora benzylat [Brombenzylat] _: ..

Isopropyl-4_i4^tdichl.0rbenzylat . . , ...,_r...... ,... .... · _i;-:._; -1,1,1 Tri chlor-2, 2, bi s{p-me thoxypheny 1) äthan ErHe thoxychlor 3 Diäthyl-diphenyl-dich-l-orätlian..- ■ .·■...-, ■, . ..■_·.. ...,-. .,·

2 β "\' Q 1 10 ο, DecaehlorpeiitacycloöjSA-O- .*. _s ■®^J.^SJ__}> .o. ',_ ).decaa-4^oa -.·■;■·■' [Chlordeeonl . ■ . - r. ·-;.■■·..■■··-■■. ■.■■·■;.-, .-;·-., s.= ·

* ι* _t

η ή tfffVtf/VeYV-¹- ORIGINALINSPECTED

Nitrophenole & Derivate

, Na-salz [DinitrocresoX] Diniti?obutylphenol(2_J2^l ,2" triäthanolarninsalz 2 Cyclohexyl-^,6-Dinitrophenol [Dinex] * -

2-(l-Kethylheptyl)-^/6 dinitrophenyl-erotonat [Dinocap] 2 sec-Dutyl-^j 6-dinitrophenyl-3-methyl-butenoat [Binapacryl] 2 sec.-butylr^iö-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 sec-butyl-4,β-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]

Verschiedene

Sabadilla .

Rotenon ·

Cevadin

Veratridin .

Ryania

Pyrethrin /

3-Allyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopenten-l-yl-ehrysanthemumat (Allethrin) e-chlorpiperonyl-clirysanthemumat (barthrin) 2,4-dimethylbenzyl-chrysanthemtimat (dimethtin) 2*3*^»5-tetrahydroplithalimidomethylchΓysanthemumat. (5-benzyl-3-furyl)-methyl-2,2-diniethyl-3-(2-methylpropanyl)

cyclopropancarboxylat _ _m

Nicotin

_ ; 009846/19« OR₁G₁NAL ,NSPECTED

Bacillus thuringiensis Berliner Dicyclohexylcarbodiimid

Diphenyldiimid [Azobenzol]

^-Chlorbenzyl-4-chlorphenylsulfid [Chlorbensid]

Kreosot OeI .

6-Kethyl-2-oxo-l_i3-dithiolo-[ⁱl_J5-'b]-chinoxalin' [Quinomethionat]

^w (l)-3-(2-Furfuryl)-2~methyl-4-oxocyclopent-2-enyl(l)-(cis+

trans)chrysanthemum-monocarboxylat [Furethrin] 2-Pivaloyl-indan-l,3-dion [Pindon] ·

2-Plu:oräthyl(^-bi sphenyl) ace tat · ...

•2-Fluor-N-methyl-N(l-naphthyl)-acetamid Pentachlorphenol und Salze

2,2,2-Trichlor-N-(pentachlorphenyl)-acetimidoyl-.chlorid

N' -(4-chlor-2-methylphenyl)-N,N-dimethylformamidin (chlorphen- ^ amidin)

^-chlorbenzyl-^-fluorphenyl-sulfid (Fluorbenside) 5*6-Dichlor-l-phenoxycarbanyl-2-trifluormethyl-benzimidazol (Fenozaflor) ' ■

Tricyclohexylzinnhydroxid

2-Rhodanoäthyl-laurinsäureester ß-Butoxy-ß' -rhodanodiäthylather

Isobornyl-rhodanoacetat · "~~

009845/1944

p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex) 2,²t-Diehlorphenyl-benzolsu.lfonat p-Chlorpkenyl-benzolsulfonat (Fenson) p-Chlorphenyl-2,4,5-triGhlorphenylsulfon (Tetradifon) p-Chlorphenyl-2_J,4_J5-trichlorphenylsulfid (Tetrasul) Methylbromid . ·

p-Chlorphenyl-phenylsulfon ·

. p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorbenslde) 4-Chlorphenyl-2,4,5-trichlGrphenylazosulfid **" •2(p-tert.-Butylphenpxy-l-methyläthyl-2-chloräthyl-sulfit 2-(p-tert.-Buty!phenoxy)cyclohexyl-^-propinyl-sulfit 4,V-Dichlor-N-methylbenzolsulfonanilid li-(2-Fluor-l,l,2_<2-tetrachioräthylthio)-methansulfonanilid 2-Thio-l_>3-dithiolo-(4_i5-6)chinoxalin (Thiochinox) Chlormethyl-p-chlorphenylsulfon ( lauseto neu) 1*3>6*8-Tetranitrocarbäzol

Prop-^-ynyl-C^-t-butylphenoxyJ-cyclohexylsulfit (Propargil).

if

'■'■ - ¹V ^; ''■'*""'- -'■-. ORIGINAL

Die Verbindungen der Formel I lassen sich in üblicher Art aus einem 0,0-Dialkylthiolphosphit mit dem entsprechenden Arylsulfensaurechlorid gemäss

P - H + Cl - S

herstellen, oder aus 2-Methoxy-5-chlorphenyl-dichlor-dithiophosphat durch Austausch der beiden am P-Atom befindlichen Chloratome gegen die Substituenten R,O- bzw. R_p0- durch Reaktion mit dem entsprechenden Alkoholat Met OR, oder nacheinander mit den Alkoholaten Met OR, und MetORp- in Gegenwart eines Säureakzeptors. "Met" soll dabei ein Alkalimetall wie .Na oder K bedeuten.

Vorzugsweise wird aber nach einem neuen Herstellungsverfahren gearbeitet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf das neue Verfahren zur Herstellung der neuen Phosphorsäureester der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf ein Salz eines Dithiophosphorsäureesters der Formel ■ ■ ·/

ORJGiNAL INSPECTED

^Rl° . 1.

P-S-M II

E₂O ^X

worin R, und R_p gleich oder verschieden sind und gerade oder verzweigte C,-O^-Alkylreste darstellen und M ein Metallatom, vorzugsweise ein Alkalimetallatom wie Na oder K bedeutet, in einem Zweiphasensystem bei 10 -100 C, vorzugsweise bei 20-70 j diazotiertes 2-Methoxy-5-chloranilin einwirken lässt.

Die Reaktion wird durch Kupfer katalysiert. Unter einem Zweiphasensystem wird eine wässrige Lösung verstanden mit einer weiteren, mit Wasser nicht mischbaren Schicht eines organischen Lösungsmittels. Als derartige Lösungsmittel kommen Aether, Chloroform, Methylenehlorid, Aethylenchlorid, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol u.a. in Frage.

Diese Reaktion lässt sich allgemein auf die Herstellung von Ό,Ο-DialkylTS-aryl-dithiophosphorsäureestern anwenden. ■

Die Erfindung betrifft daher ein allgemeines

09845/194 4

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

Kw - O Il
■ ^P-S- Aryl IV

- O

worin Kw. und Kw₂ beliebige Kohlenwasserstoffreste und. Aryl einen unsubstituierten oder beliebig substituierten Arylrest darstellen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Salz eines Dithiophosphorsäureester der Formel

0 _n J

/P-S-M

- O

worin M ein Metallatom, vorzugsweise ein Alkalimetallatom wie Na oder K bedeutet, bei 10 -100 C, vorzugsweise bei 20°-70°C ein diazotiertes, beliebig substituiertes aromatisches Amin in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einer in Wasser nicht löslichen, organischen Komponente einwirken lässt, vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer als Katalysator.

Als organische, nichtwasserlösliche Komponente kommen Aether, Chloroform, Methylenchlorid, Äethylen- . Chlorid, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol u.a. in Frage.

Das neue Verfahren wird besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel V angewendet '

Alkyl - 0

(Y)

worin Alkyl und alkyl niedere, maximal A C-Atome enthaltende: Alkylgruppen bedeuten, η eine Zahl von 0 bis 5 darstellt und Z eine durch η bestimmte Anzahl gleicher oder verschiedener Substituenten aus folgender Gruppe bedeutet: Halogen, Aliphat, substituierte Aminogruppen Ester, Carbonsäure, Carbonamid> Hydroxyl, Sulfonsäure, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid.

Dabei werden unter Aliphat Kohlenwasserstoffketten mit einem oder mehreren C-haltigen Kettengliedern verstanden, die gegebenenfalls durch Heteroatome wie

009845/1944

O, N, S unterbrochen, durch einen Phenylring oder durch Halogenatome substituiert oder auch über 0, N oder S an den Phenylkern der Formel V gebunden sein können.

Bevorzugt werden solche Vertreter der Formel V hergestellt, für die η eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei zwei Substituenten Z die 2,3-, 3*4-, 3,5-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Stellung und drei Substituenten vornehmlich die 2,4,5-, die 2,4,6- oder die 3,4,5-Stellung besetzt halten. " ' - '

Im folgenden Herstellungsbeispiel werden die Gewichtsteile als Teile bezeichnet.

Herstellungsbeispiel

31,5 Teile 4-Chlor-2-anisidin werden in

fe Volumteilen Wasser mit 60 Volumteilen konz. Salzsäure in das Chlorhydrat übergeführt und auf übliche Weise mit 14 Teilen Natriumnitrit in 60 Volumteilen Wasser diazotiert. Man leitet anschliessend noch während 1 Stunde bei 0-2⁰C Stickstoff durch die Lösung, um eventuell vor**"-¹ . handene nitrose Gase zu entfernen. Dann gibt man nacheln*-, ander 50 Volumteile Chlorbenzol und eine Lösung von 44,8 Teilen Kaliumsalz der Diäthyläithi-ophosphorsäure und 10 p 6 Teilen Natriumcarbonat in 100 Vo Ium teilen Wasser" lind säule tssfc Oj,2 Teile Kupferpulver zu und erwärmt die Mischung

009I4S/1S44

— pj. —

während 2 Stunden auf 4Or50 C. Nach dem Erkalten trennt man die wässrige Phase ab und extrahiert die organische Lösung zweimal mit je 50 Volumteilen 1 η Natronlauge. Nach Trockenen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei 40-50°C Badtemperatur erhält, man 63 Teile des Phosphorsäureesters der folgenden Formel

Smp. aus Methanol "--..■■ 76-77^OC

(Wirkstoff Nr. l) LD₅₀ p.o 370 mgAS/kg Körpergewicht(Ratte).

In analoger Weise lässt sich der Dirnethylester der Formel

Smp. 78-79⁰C

gewinnen.

(Wirkstoff Nr. 2) LD^ p.o. .> 6OOO mgAS/kg Körpergewicht

^^u (Ratte).

In analoger Weise kann man die folgenden Verbindungen herstellen: .

00S845/1IU

Nr. 3

OCH

P-S

1,5582

Nr. 4 Nr. 5

CH 0

iso-C-H 0

OCH.

1,5853 1,5798

Pormulierungsbeispiele Stäubemittel

Gleiche Teile eines Wirkstoffes und gefällte. Kieselsäure werden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1-6% Wirkstoffgehalt hergestellt werden.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines in V/asser löslichen Spritzpulvers werden folgende Komponenten gemischt und fein vermählen;

0 0 9845/194 4

50 Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung 20 Teile Hisil (hoch adsorptive Kieselsäure) 25 Teile Bolus alba (Kaolin) 1,5 Teile l-benzyl-2-stearyl-benziraidazol-6_J3^t-

disulfosaures Natrium.
3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert.Octylphenol und Aethylenoxyd.

Emulsionskonzentrate

a) 40 Teile eines Wirkstoffes der'Formel I werden mit 10 Teilen eines Gemisches aus einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise des Calcium- oder Magnesiumsalzes der Monolauryl-benzol-monosulfosäure, und einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise einem Polyathylenglycolather des f Monosorbitol-laureats, vermischt und das Ganze in wenig Xylol gelöst. Man füllt mit Xylol auf 100 ecm auf und erhält so eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und durch.Eingiessen in Wasser eine stabile Emulsion ergibt.

b) Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werdem : ■'■-,-

00984Ϊ/Ί944-

20 Teile Wirkstoff
70 Teile Xylol

10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit-Aethylenoxyd und Calciumdodecylbenzolsulfonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.

Granulate

&) 7j5 g eines der Wirkstoffe der Formel I werden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit (Maschenweite; 24/48 Maschen/inch) gegeben. Das Ganze ■ wird gut vermischt, das Lösungsmittel im Rotationsver^ . · dämpfer abgezogen. Man erhält ein Granulat mit J»5% Wirkst off gehalt. ■ . ■ _:.

b) Zur Herstellung eines !Oxigen Polymeren-, -,-■-granulats werden 1050 bis 1100 g technischer Wirkstoff .-der Formel I in 2 -Liter Trichloräthylen gelöst und in -' · einem Wirbelschichtgranulator die 1,5 atü Sprühdruck auf 9230 g vorgelegtes poröses Harnstoff/HOHO-Granulat aufgesprüht» Durch Aufheizen der Wirbelluft auf oa 50 C lässt sich das Lösungsmittel wieder entfernen«

ORIG.NAL INSPECTED

c) Zur Herstellung eines 7*5$igen beschwerten Granulats werden 770 g eines festen techn. Wirkstoffs der Formel I, 500 g BaSO,, 1000 g Harnstoff und 7730 g pulvriges, poröses Polyacrylnitril auf einem Walzenstuhl verpresst und anschliessend auf die gewünschte Korngrösse gebrochen.

Biologische Beispiele

1.) Wirkung gegen Acarina

A) 5 adulte hungrige Zecken {Rhipicephalus bursa) wurden in ein Glasrohrchen gezählt und für 1 Minute in 2 ml einer wässrigen Lösung der Verbindung Nr. 1 getaucht. Das Röhrchen wurde nach dem Verschliessen mit einem genormten Wattebausch auf den Kopf gestellt, um die Wirkstofflösung von der Watte aufnehmen zu lassen. Die Auswertung erfolgte nach 2 Wochen. Mit 0,01$ Aktivsubstanz wurde eine vollständige Abtötung erzielt.

B) Nach der unter A) beschriebenen Versuchsmethode wurden vollgesogene Weibchen der Art Boophilus microplus behandelt. Die Auswertung erfolgte nach 4-Wochen* Mit 0,02^. Aktivsubstanz der Verbindung Nr. 1 wurde vollständige Abtötung erreicht.

009845/1944

C) Wirkung gegen Spinnmilben.

Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden im Zweiblattstadium 12 'Stunden vor der Wirkstoffbehandlung mit Spinnmilben durch Auflegen befallener Blattstücke aus einer Zucht infiziert, so dass sich nach Ablauf dieser Zeit eine Population in allen Entwicklungsstadien auf der Pflanze vorfand. Mit Hilfe eines Chromatographie-Zerstäubers wurden die Pflanzen dann mit dem emulgierten Wirkstoff besprüht, bis ein gleichmässiger Tröpfchenbelag auf der Blattoberfläche entstand. Nach 7 Tagen wurde ausgewertet: Die Pflanzenteile wurden unter einem Stereo-Mikroskop zur Berechnung der Abtötungsprozente inspiziert.

In der folgenden Tabelle sind die Abtötungsprozente für die normalsensilble Art Tetranychus urticae (Koch) und für die OP-resistente Art Tetranchus telarius nach Behandlung mit Verbindung Nr. 1 angegeben.

009845/19U

a) Wirkung gegen Tetr. urticae

Abtötung

Konz.	nach 2 Tagen [ppm] Larven Adulte	100	nach Eier	7 Tagen Larven	Adulte
800	100	100	80	100	100
2K)O	100	100	80	100	100
200	•100	100	.60	80	100
100	100	0	0	80

b) Wirkung gegen Tetr. telarius

	Abtbtung	100	nach Eier	7 Tagen Larven	Adulte
Konz.	nach 2 Tagen [ppm] Larven Adulte	100	80	100	100
800	100	80	: 80	80	100
400	100	0	60	80	100
200	80	0	0	80
100	60

ÖÖ984S/19U

2) Wirkung gegen Insekten

A) Die Wirkung der Versuchspräparate auf Blattläuse wurde an Aphis fabae auf Vicia faba untersucht. Gut befallene Pflanzen wurden allseitig (Kontakt) oder nur von oben in Richtung der Sprossachse übersprüht, sodass die unter den Blattseiten sitzenden Versuchstiere nicht unmittelbar vom Sprühstrahl getroffen wurden (Penetration). Die Auswertung erfolgte nach 2 Tagen mit einer Handlupe. Lag vollständige Abtötung vor/ dann wurde die Pflanze neu besiedelt und nach weiteren 3 Tagen untersucht.

Die Abtötung ist in Prozent angegeben:

	KonZo[ppm]	K ο η t a	k t	Penetration
Verb.Nr.	800	nach 2 T.	nach 5 T.	nach 2 T.
	400	100	80	100
1	200	100	60	100 ■ - ■ ■ ■-
	100	100	60	60
	800	100	ca	60
	400	100	100	100
2	200	100	βο '	80
	100	100		βο
	80·

nicht geprüft

B) Der Test mit Epilachna varivestis, dem mexikanischen Bohnenkäfer, wurde folgendermassen durchgeführt: 4-5 Sämlinge von Phaseolus vulgaris im Primärblattstadium, in einem Blumentopf angezogen, wurden in Emulsionen der Versuchspräparate getaucht und anschliessend trocknen gelassen. Die Versuchstiere, L-4-Stadien des Käfers, wurden in eine CeIlophantüte eingebracht, die anschliessend mit einem Gummiband über der behandelten Pflanze befestigt wurde. Nach 5 Tagen wurde die Wirkung der Behandlung ermittelt.

Verb.Nr. Konz. [ppm] Abtötung in

800	100
400	100
200	100

800	100
400	80
200	100

009845/194*4

Claims (6)

Patentansprüche

1. ' Phosphorsäureester der Formel

OCH.

worin R und Rp gleich oder verschieden sind und gerade oder verzweigte C.-C^ Alkylreste darstellen.

2. Die Verbindung der Formel

σ_ρΗςο s ^0CH^ ^{2 5} \ Ii

C₀H₅O

3· Die Verbindung der Formel

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Substanzen mindestens einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

009845/1944

enthalten, worin R, und R_ gleich oder verschieden sind und gerade oder verzweigte CL-Ch Alkylreste darstellen, sowie zweckentsprechende Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Dispersionsmittel, Netzmittel, Haftmittel, Verdickungsmittel und gegebenenfalls weitere Pestizide.

5. Verfahren zur Herstellung der im Patentan-; ansprueh 1 genannten Phosphorsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Salz eines Dithiophosphorsäureester s der Formel

«1° si

-P-S-M

R₂O

worin R. und R₂ die im Patentanspruch 1 angegebene Be deutung zukommt und M ein Metallatom,vorzugsweise ein Alkallmetallatom bedeutet, in einem Zweiphasensystem

009845/1944

bei 10°- 100⁰C ein diazotiertes

2-Methoxy-5-chloranilin vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer als Katalysator einwirken lässt.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern der Formel

P-S- Aryl - 0

worin Kw, und Kw₂ beliebige Kohlenwasserstoffreste und Aryl einen unsubstituierten oder beliebig substituierten Arylrest darstellen, auf ein Salz eines Dithiophosphorsäureesters der Formel

P-S- M - 0

worin M ein Metallatom, vorzugsweise ein Alkalimetallatom wie Na oder K bedeutet, bei 10°-100°C, vorzugsweise bei 20°-70⁰C, ein diazotiertes, beliebig substituiertes

009845/1944

aromatisches Amin in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einer in Wasser nicht löslichen, organischen Komponente bei 10°-100°C, vorzugsweise bei 20^o-70°C, einwirkt, vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer als Katalysator.

009845/1944